JP3113534B2 - 非焼結型ニッケル電極およびその製造方法 - Google Patents
非焼結型ニッケル電極およびその製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非焼結型（非焼結式）ニ
ッケル電極およびその製造方法に係り、さらに詳しく
は、電極利用率を向上させたアルカリ二次電池用の非焼
結型ニッケル電極およびその製造方法に関する。
ッケル電極およびその製造方法に係り、さらに詳しく
は、電極利用率を向上させたアルカリ二次電池用の非焼
結型ニッケル電極およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ニッケル−水素二次電池、あるいはニッ
ケル−カドミウム二次電池などに代表されるアルカリ二
次電池は、たとえば携帯用電話機や携帯型撮像機など各
種の機器システムの作動電源として広く実用化されてい
る。つまり、この種のアルカリ二次電池は、充電操作に
よる電力の確保もしくは貯蔵と、前記確保もしくは貯蔵
した電力を電源とした負荷の駆動（放電）とを繰り返し
行い得ることから、各種の機器システムに組込まれ実用
されている。
ケル−カドミウム二次電池などに代表されるアルカリ二
次電池は、たとえば携帯用電話機や携帯型撮像機など各
種の機器システムの作動電源として広く実用化されてい
る。つまり、この種のアルカリ二次電池は、充電操作に
よる電力の確保もしくは貯蔵と、前記確保もしくは貯蔵
した電力を電源とした負荷の駆動（放電）とを繰り返し
行い得ることから、各種の機器システムに組込まれ実用
されている。
【０００３】ところで、前記アルカリ二次電池が具備・
装着する正極は、いわゆる集電体として機能する三次元
多孔性（多孔質）の金属基板に、正極活物質として水酸
化ニッケルを充填・担持させた構成を採っている。ま
た、この構成において、正極活物質を活性化するために
導電性粉末を添加することも行われており、酸化コバル
ト（一酸化コバルト），水酸化コバルトもしくは両者を
添加した場合、正極活物質の利用率を向上し得ることも
知られている。すなわち、前記コバルト化合物をニッケ
ル電極に添加・含有させた構成の場合は、二次電池の最
初の充電で電気化学的に酸化され、下記に式で示すごと
く、導電性に富むオキシ水酸化コバルトを生成し、この
オキシ水酸化コバルトが活物質である水酸化ニッケルの
周面を被覆して、活物質間および三次元多孔性の金属基
板間の導通をよくすることにより、ニッケル電極の利用
効率が向上することになる。
装着する正極は、いわゆる集電体として機能する三次元
多孔性（多孔質）の金属基板に、正極活物質として水酸
化ニッケルを充填・担持させた構成を採っている。ま
た、この構成において、正極活物質を活性化するために
導電性粉末を添加することも行われており、酸化コバル
ト（一酸化コバルト），水酸化コバルトもしくは両者を
添加した場合、正極活物質の利用率を向上し得ることも
知られている。すなわち、前記コバルト化合物をニッケ
ル電極に添加・含有させた構成の場合は、二次電池の最
初の充電で電気化学的に酸化され、下記に式で示すごと
く、導電性に富むオキシ水酸化コバルトを生成し、この
オキシ水酸化コバルトが活物質である水酸化ニッケルの
周面を被覆して、活物質間および三次元多孔性の金属基
板間の導通をよくすることにより、ニッケル電極の利用
効率が向上することになる。
【０００４】 CoO＋OH- →HCoO2 - (1) HCoO2 - ＋ H2 O →Co(OH)2 ＋OH- (2) Co(OH)2 ＋OH- → CoOOH＋ H2 O ＋ e- (3) なお、水酸化コバルトは反応式 (3)に示すように、その
表面にOH- イオンが接触した後、電子和を放出してオキ
シ水酸化コバルトに変化する。
表面にOH- イオンが接触した後、電子和を放出してオキ
シ水酸化コバルトに変化する。
【０００５】そして、前記ニッケル電極は、一般的に次
のようにして製造されている。すなわち、集電体として
機能する三次元多孔性の金属基板、たとえばニッケル繊
維系基板に、ニッケル酸化物系の活物質を含むペースト
を塗布・充填した後、加熱乾燥してニッケル電極を製造
している。さらに詳しく説明すると、酸化コバルト粉末
もしくは水酸化コバルト粉末などの導電性粉末を所要量
含むニッケル酸化物系粉末、カルボキシメチルセルロー
ス，ポリアクリル酸ナトリウム，ポリテトラフロロエチ
レン，メチルセルロースなどのバインダー樹脂成分、お
よび水などの媒体で調製されたペーストを、たとえばニ
ッケル繊維系基板に塗布・充填した後、適宜、加熱乾燥
・処理を施すことによって、所要の活物質を充填・担持
する非焼結式（型）のニッケル電極を得ている。
のようにして製造されている。すなわち、集電体として
機能する三次元多孔性の金属基板、たとえばニッケル繊
維系基板に、ニッケル酸化物系の活物質を含むペースト
を塗布・充填した後、加熱乾燥してニッケル電極を製造
している。さらに詳しく説明すると、酸化コバルト粉末
もしくは水酸化コバルト粉末などの導電性粉末を所要量
含むニッケル酸化物系粉末、カルボキシメチルセルロー
ス，ポリアクリル酸ナトリウム，ポリテトラフロロエチ
レン，メチルセルロースなどのバインダー樹脂成分、お
よび水などの媒体で調製されたペーストを、たとえばニ
ッケル繊維系基板に塗布・充填した後、適宜、加熱乾燥
・処理を施すことによって、所要の活物質を充填・担持
する非焼結式（型）のニッケル電極を得ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記製
造方法で得られたニッケル電極は、なお、実用上十分満
足し得るものとはいえない。すなわち、前記正極活物質
の利用率を向上するため、コバルト化合物をニッケル電
極に添加・含有させた構成を採っても、安定した電池容
量を確保するためには、初期充電時にコバルト化合物
が、十分にオキシ水酸化コバルトに酸化されることが前
提となる。そして、前記初期充電時のオキシ水酸化コバ
ルト化に当たっては、適正な初期充電条件の設定が必然
的に要求され、煩雑な操作が不可避となる。さらに言及
すると、前記のように、電気化学的にオキシ水酸化コバ
ルトを生成する場合は、操作が煩雑化するばかりでな
く、コバルト化合物の分散状態によって決まり、多く分
散する箇所では比較的多く、少なく分散する箇所では比
較的少なく生成し、水酸化ニッケルの表面に生成するオ
キシ水酸化コバルト層にムラが生じて、ニッケル電極中
の水酸化ニッケルを有効に利用し得ない場合もしばしば
起こる。したがって、この種のニッケル電極を装着・組
み込んだアルカリ二次電池においては、最初の充電時
に、前記ニッケル電極に添加・含有させたコバルト化合
物が優先的に酸化されるような充電条件の選択，設定
が、精力的にいろいろ試みられている。しかし、まだ十
分な、もしくは有効な充電条件の選択，設定が成功して
おらず、十分な電池容量の確保という目的は、依然とし
て達成されていない状況にある。
造方法で得られたニッケル電極は、なお、実用上十分満
足し得るものとはいえない。すなわち、前記正極活物質
の利用率を向上するため、コバルト化合物をニッケル電
極に添加・含有させた構成を採っても、安定した電池容
量を確保するためには、初期充電時にコバルト化合物
が、十分にオキシ水酸化コバルトに酸化されることが前
提となる。そして、前記初期充電時のオキシ水酸化コバ
ルト化に当たっては、適正な初期充電条件の設定が必然
的に要求され、煩雑な操作が不可避となる。さらに言及
すると、前記のように、電気化学的にオキシ水酸化コバ
ルトを生成する場合は、操作が煩雑化するばかりでな
く、コバルト化合物の分散状態によって決まり、多く分
散する箇所では比較的多く、少なく分散する箇所では比
較的少なく生成し、水酸化ニッケルの表面に生成するオ
キシ水酸化コバルト層にムラが生じて、ニッケル電極中
の水酸化ニッケルを有効に利用し得ない場合もしばしば
起こる。したがって、この種のニッケル電極を装着・組
み込んだアルカリ二次電池においては、最初の充電時
に、前記ニッケル電極に添加・含有させたコバルト化合
物が優先的に酸化されるような充電条件の選択，設定
が、精力的にいろいろ試みられている。しかし、まだ十
分な、もしくは有効な充電条件の選択，設定が成功して
おらず、十分な電池容量の確保という目的は、依然とし
て達成されていない状況にある。
【０００７】本発明は、このような事情に対処してなさ
れたもので、正極活物質の利用率が高く、かつ安定した
電池容量の確保も可能となるニッケル電極、およびその
ようなニッケル電極を容易に製造し得る製造方法の提供
を目的とする。
れたもので、正極活物質の利用率が高く、かつ安定した
電池容量の確保も可能となるニッケル電極、およびその
ようなニッケル電極を容易に製造し得る製造方法の提供
を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係る非焼結型ニ
ッケル電極は、三次元多孔性の金属基板と、この金属基
板に充填・担持された水酸化ニッケル粒子とを具備して
成り、前記水酸化ニッケル粒子の表面が、該表面に被覆
された水酸化コバルトを加熱することにより形成された
オキシ水酸化コバルトで被覆されていることを特徴とす
る。上記非焼結型ニッケル電極は、三次元多孔性の金属
基板が、ニッケル繊維系板であることが好ましい。ま
た、本発明に係る非焼結型ニッケル電極の製造方法は、
水酸化ニッケル粒子を分散させた硫酸コバルト水溶液に
アルカリ水溶液を添加・撹拌し、水酸化ニッケル粒子表
面にコバルト化合物を被覆する工程と、前記コバルト化
合物を被覆した水酸化ニッケル粒子を分離し、加熱乾燥
処理を施してコバルト化合物をオキシ水酸化コバルトに
酸化する工程と、前記オキシ水酸化コバルトで被覆され
た水酸化ニッケル粒子を含むペースト状物を三次元多孔
性の金属基板に充填・担持させる工程と、前記充填・担
持させたペースト状物を乾燥する工程とを具備して成る
ことを特徴とする。上記コバルト化合物をオキシ水酸化
コバルトに酸化する工程における加熱乾燥処理温度は、
４０〜２００℃で、時間１０〜６０分間程度の範囲が好
ましい。上記コバルト化合物としては、例えば水酸化コ
バルトが例示される。
ッケル電極は、三次元多孔性の金属基板と、この金属基
板に充填・担持された水酸化ニッケル粒子とを具備して
成り、前記水酸化ニッケル粒子の表面が、該表面に被覆
された水酸化コバルトを加熱することにより形成された
オキシ水酸化コバルトで被覆されていることを特徴とす
る。上記非焼結型ニッケル電極は、三次元多孔性の金属
基板が、ニッケル繊維系板であることが好ましい。ま
た、本発明に係る非焼結型ニッケル電極の製造方法は、
水酸化ニッケル粒子を分散させた硫酸コバルト水溶液に
アルカリ水溶液を添加・撹拌し、水酸化ニッケル粒子表
面にコバルト化合物を被覆する工程と、前記コバルト化
合物を被覆した水酸化ニッケル粒子を分離し、加熱乾燥
処理を施してコバルト化合物をオキシ水酸化コバルトに
酸化する工程と、前記オキシ水酸化コバルトで被覆され
た水酸化ニッケル粒子を含むペースト状物を三次元多孔
性の金属基板に充填・担持させる工程と、前記充填・担
持させたペースト状物を乾燥する工程とを具備して成る
ことを特徴とする。上記コバルト化合物をオキシ水酸化
コバルトに酸化する工程における加熱乾燥処理温度は、
４０〜２００℃で、時間１０〜６０分間程度の範囲が好
ましい。上記コバルト化合物としては、例えば水酸化コ
バルトが例示される。
【０００９】本発明に係る第２のニッケル電極は、上記
第１のニッケル電極を構成する三次元多孔性の金属基板
が、ニッケル繊維系板であることを特徴とする。
第１のニッケル電極を構成する三次元多孔性の金属基板
が、ニッケル繊維系板であることを特徴とする。
【００１０】本発明に係るニッケル電極の製造方法は、
水酸化ニッケル粒子を分散させた硫酸コバルト水溶液に
アルカリ水溶液を添加・撹拌し、水酸化ニッケル粒子表
面にコバルト化合物を被覆する工程と、前記コバルト化
合物を被覆した水酸化ニッケル粒子を分離し、加熱乾燥
処理を施してコバルト化合物をオキシ水酸化コバルトに
酸化する工程と、前記オキシ水酸化コバルトで被覆され
た水酸化ニッケル粒子を含むペースト状物を三次元多孔
性の金属基板に充填・担持させる工程と、前記充填・担
持させたペースト状物を乾燥する工程とを具備して成る
ことを特徴とする。
水酸化ニッケル粒子を分散させた硫酸コバルト水溶液に
アルカリ水溶液を添加・撹拌し、水酸化ニッケル粒子表
面にコバルト化合物を被覆する工程と、前記コバルト化
合物を被覆した水酸化ニッケル粒子を分離し、加熱乾燥
処理を施してコバルト化合物をオキシ水酸化コバルトに
酸化する工程と、前記オキシ水酸化コバルトで被覆され
た水酸化ニッケル粒子を含むペースト状物を三次元多孔
性の金属基板に充填・担持させる工程と、前記充填・担
持させたペースト状物を乾燥する工程とを具備して成る
ことを特徴とする。
【００１１】前記のように、本発明に係る非焼結型のニ
ッケル電極およびその製造方法は、三次元多孔性の金属
基板に充填・担持される水酸化ニッケル粒子表面がオキ
シ水酸化コバルトで予め被覆されていることを骨子とし
ている。つまり、本発明は、前記三次元多孔性の金属基
板に充填・担持させた活物質としての水酸化ニッケル粒
子表面を、予めオキシ水酸化コバルト層で被覆して初期
充電時に先だって既に所要の導電性が付与されているこ
とを特徴とするものである。
ッケル電極およびその製造方法は、三次元多孔性の金属
基板に充填・担持される水酸化ニッケル粒子表面がオキ
シ水酸化コバルトで予め被覆されていることを骨子とし
ている。つまり、本発明は、前記三次元多孔性の金属基
板に充填・担持させた活物質としての水酸化ニッケル粒
子表面を、予めオキシ水酸化コバルト層で被覆して初期
充電時に先だって既に所要の導電性が付与されているこ
とを特徴とするものである。
【００１２】本発明において、三次元多孔性の金属基板
としては、たとえばニッケル繊維系の板、ニッケル系多
孔質の板、ニッケル綱，ステンレス綱，ニッケルめっき
が施された樹脂など耐アルカリ性材料を素材として網
状，スポンジ状，繊維状，フェルト状などに加工したも
のが例示され、一般的には空隙率90〜95％程度、厚さ 1
〜 2mm程度が好ましい。
としては、たとえばニッケル繊維系の板、ニッケル系多
孔質の板、ニッケル綱，ステンレス綱，ニッケルめっき
が施された樹脂など耐アルカリ性材料を素材として網
状，スポンジ状，繊維状，フェルト状などに加工したも
のが例示され、一般的には空隙率90〜95％程度、厚さ 1
〜 2mm程度が好ましい。
【００１３】また、本発明において、三次元多孔性の金
属基板に充填・担持させる水酸化ニッケル系活物質は、
水酸化ニッケル粒子表面がオキシ水酸化コバルトで被覆
されている水酸化ニッケル粒子、およびカルボキシメチ
ルセルロース，メチルセルロース，ポリアクリル酸ナト
リウム，ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダー
で形成されており、さらに要すれば、たとえば金属コバ
ルト粉末や金属ニッケル粉末などの導電性粉末を添加し
た形態を採ってもよい。
属基板に充填・担持させる水酸化ニッケル系活物質は、
水酸化ニッケル粒子表面がオキシ水酸化コバルトで被覆
されている水酸化ニッケル粒子、およびカルボキシメチ
ルセルロース，メチルセルロース，ポリアクリル酸ナト
リウム，ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダー
で形成されており、さらに要すれば、たとえば金属コバ
ルト粉末や金属ニッケル粉末などの導電性粉末を添加し
た形態を採ってもよい。
【００１４】さらに、本発明において、オキシ水酸化コ
バルトで被覆されている水酸化ニッケル粒子を製造する
ときに添加するアルカリ水溶液としては、たとえば濃度
１Ｎ以上の水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水
溶液，水酸化リチウム水溶液などが挙げられる。ここ
で、アルカリ溶液の濃度が１Ｎ未満では、浸漬・処理の
効果が不十分な傾向が認められるので、１Ｎ以上に選択
することが望ましい。
バルトで被覆されている水酸化ニッケル粒子を製造する
ときに添加するアルカリ水溶液としては、たとえば濃度
１Ｎ以上の水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水
溶液，水酸化リチウム水溶液などが挙げられる。ここ
で、アルカリ溶液の濃度が１Ｎ未満では、浸漬・処理の
効果が不十分な傾向が認められるので、１Ｎ以上に選択
することが望ましい。
【００１５】また、本発明において、前記アルカリ溶液
の添加・撹拌処理後の加熱乾燥は、一般的に温度40〜 2
00℃程度で、10〜60分間程度に選択・設定することが望
ましい。すなわち、この加熱乾燥処理は、水酸化コバル
トなどのコバルト化合物をオキシ水酸化コバルトにする
ために要するエネルギーを与えるという観点から、少な
くとも60℃程度が望ましく、また、 200℃以上では活物
質を成す水酸化ニッケルが、酸化ニッケルに酸化される
傾向がある。
の添加・撹拌処理後の加熱乾燥は、一般的に温度40〜 2
00℃程度で、10〜60分間程度に選択・設定することが望
ましい。すなわち、この加熱乾燥処理は、水酸化コバル
トなどのコバルト化合物をオキシ水酸化コバルトにする
ために要するエネルギーを与えるという観点から、少な
くとも60℃程度が望ましく、また、 200℃以上では活物
質を成す水酸化ニッケルが、酸化ニッケルに酸化される
傾向がある。
【００１６】
【作用】第１のニッケル電極の場合は、活物質を充填・
担持させた三次元多孔性の金属基板に充填・担持させた
ニッケル活物質、すなわち水酸化ニッケル粒子の表面
が、予め良導電性のオキシ水酸化コバルトで被覆されて
おり、これによって水酸化ニッケル（活物質）粒子間の
導通、および水酸化ニッケル粒子と三次元多孔性の金属
基板（集電体）との導通が良好化し、十分な電池容量を
確保し得るニッケル電極として機能することが可能とな
る。
担持させた三次元多孔性の金属基板に充填・担持させた
ニッケル活物質、すなわち水酸化ニッケル粒子の表面
が、予め良導電性のオキシ水酸化コバルトで被覆されて
おり、これによって水酸化ニッケル（活物質）粒子間の
導通、および水酸化ニッケル粒子と三次元多孔性の金属
基板（集電体）との導通が良好化し、十分な電池容量を
確保し得るニッケル電極として機能することが可能とな
る。
【００１７】第２のニッケル電極の場合は、上記第１の
ニッケル電極の作用に加えて、三次元多孔性の金属基板
をニッケル繊維系の多孔性基板に選択したことにより、
さらに容易に所要の活物質の充填・担持が確保され、よ
り高性能化されたニッケル電極として機能することが可
能となる。
ニッケル電極の作用に加えて、三次元多孔性の金属基板
をニッケル繊維系の多孔性基板に選択したことにより、
さらに容易に所要の活物質の充填・担持が確保され、よ
り高性能化されたニッケル電極として機能することが可
能となる。
【００１８】ニッケル電極の製造方法の場合は、正極活
物質、すなわち水酸化ニッケル粒子表面に、所要の導電
性の高いオキシ水酸化コバルト層が形成されるととも
に、この水酸化ニッケル粒子系を三次元多孔性の金属基
板に充填・担持させるため、上記第１および第２のニッ
ケル電極に相当するニッケル電極を、より容易に歩留ま
りよく得ることが可能となる。
物質、すなわち水酸化ニッケル粒子表面に、所要の導電
性の高いオキシ水酸化コバルト層が形成されるととも
に、この水酸化ニッケル粒子系を三次元多孔性の金属基
板に充填・担持させるため、上記第１および第２のニッ
ケル電極に相当するニッケル電極を、より容易に歩留ま
りよく得ることが可能となる。
【００１９】
【実施例】以下図１を参照して本発明の実施例を説明す
る。
る。
【００２０】図１は本発明に係る非焼結型ニッケル電極
の構造を拡大して模式的に示した断面図であり、１はた
とえばニッケル繊維を素材として成る三次元多孔性の金
属基板、２は前記金属基板１の空隙部に充填・担持され
た平均粒径10μm 程度の水酸化ニッケル粒子、３は前記
水酸化ニッケル粒子２表面を被覆するオキシ水酸化コバ
ルト層、４はたとえばポリテトラフロロエチレンなどの
バインダー樹脂である。 そして、このような本発明に
係る非焼結型ニッケル電極は、たとえば次ぎのような工
程を経て容易に製造し得る。先ず、平均粒径10μm 程度
の水酸化ニッケル粒子1000 gを飽和硫酸コバルト水溶液
800ml中に分散させた分散液を調製した。次ぎに、前記
分散液を撹拌しながら、その撹拌分散液に、濃度８Ｎの
水酸化ナトリウム水溶液 300mlを添加し、添加終了後撹
拌を続行した。その後、前記分散液から、水酸化ニッケ
ル粒子を濾過・分離し、表面が水酸化コバルトで被覆さ
れた水酸化ニッケル粒子（試料ａ…参考例）を得た。ま
た、前記水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粒
子（試料ａ）を２分し、一部を 100℃の温度で加熱乾燥
処理して、表面がオキシ水酸化コバルトで被覆された水
酸化ニッケル粒子（試料Ａ…実施例）を得た。
の構造を拡大して模式的に示した断面図であり、１はた
とえばニッケル繊維を素材として成る三次元多孔性の金
属基板、２は前記金属基板１の空隙部に充填・担持され
た平均粒径10μm 程度の水酸化ニッケル粒子、３は前記
水酸化ニッケル粒子２表面を被覆するオキシ水酸化コバ
ルト層、４はたとえばポリテトラフロロエチレンなどの
バインダー樹脂である。 そして、このような本発明に
係る非焼結型ニッケル電極は、たとえば次ぎのような工
程を経て容易に製造し得る。先ず、平均粒径10μm 程度
の水酸化ニッケル粒子1000 gを飽和硫酸コバルト水溶液
800ml中に分散させた分散液を調製した。次ぎに、前記
分散液を撹拌しながら、その撹拌分散液に、濃度８Ｎの
水酸化ナトリウム水溶液 300mlを添加し、添加終了後撹
拌を続行した。その後、前記分散液から、水酸化ニッケ
ル粒子を濾過・分離し、表面が水酸化コバルトで被覆さ
れた水酸化ニッケル粒子（試料ａ…参考例）を得た。ま
た、前記水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粒
子（試料ａ）を２分し、一部を 100℃の温度で加熱乾燥
処理して、表面がオキシ水酸化コバルトで被覆された水
酸化ニッケル粒子（試料Ａ…実施例）を得た。
【００２１】前記で得た試料Ａ…実施例の水酸化ニッケ
ル粒子、および試料ａ…参考例の水酸化ニッケル粒子に
ついて、ＳＥＭおよびＥＤＸ観察によってそれらの性状
を評価したところ、両者ともコバルトが水酸化ニッケル
粒子表面を均一に被覆してることが観察された。
ル粒子、および試料ａ…参考例の水酸化ニッケル粒子に
ついて、ＳＥＭおよびＥＤＸ観察によってそれらの性状
を評価したところ、両者ともコバルトが水酸化ニッケル
粒子表面を均一に被覆してることが観察された。
【００２２】前記オキシ水酸化コバルトで被覆された水
酸化ニッケル粒子（試料Ａ…実施例） 100重量部、もし
くは水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粒子
（試料ａ…参考例） 100重量部と、粘着剤（結着剤）と
してカルボキシメチルセルロース0.2510重量部，ポリア
クリル酸ナトリウム0.2510重量部，ポリテトラフロロエ
チレン 3.0重量部と、水30重量部とを組成分として、こ
れらを混練して２種のペースト状の活物質（試料Ａ′お
よび試料ａ′）を調製した。
酸化ニッケル粒子（試料Ａ…実施例） 100重量部、もし
くは水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粒子
（試料ａ…参考例） 100重量部と、粘着剤（結着剤）と
してカルボキシメチルセルロース0.2510重量部，ポリア
クリル酸ナトリウム0.2510重量部，ポリテトラフロロエ
チレン 3.0重量部と、水30重量部とを組成分として、こ
れらを混練して２種のペースト状の活物質（試料Ａ′お
よび試料ａ′）を調製した。
【００２３】次いで、予め用意しておいたテープ状のニ
ッケル繊維系基板に、前記ペースト状の活物質：試料
Ａ′，試料ａ′をそれぞれ塗布・充填してから乾燥処
理、もしくはプレス加工を施して、それぞれの活物質：
試料Ａもしくは試料ａを充填・担持する２種の非焼結型
ニッケル電極を製作した。このようにして製作した非焼
結型ニッケル電極について、ボルタモグラム測定により
観察・評価したところ、活物質：試料Ａ′を使用して形
成したニッケル電極の場合は、コバルトの２価／３価の
酸化ピークが観察されず、オキシ水酸化コバルト化して
いるのに対して、活物質：試料ａ′を使用して形成した
ニッケル電極の場合は、コバルトの２価／３価の酸化ピ
ークが観察された。
ッケル繊維系基板に、前記ペースト状の活物質：試料
Ａ′，試料ａ′をそれぞれ塗布・充填してから乾燥処
理、もしくはプレス加工を施して、それぞれの活物質：
試料Ａもしくは試料ａを充填・担持する２種の非焼結型
ニッケル電極を製作した。このようにして製作した非焼
結型ニッケル電極について、ボルタモグラム測定により
観察・評価したところ、活物質：試料Ａ′を使用して形
成したニッケル電極の場合は、コバルトの２価／３価の
酸化ピークが観察されず、オキシ水酸化コバルト化して
いるのに対して、活物質：試料ａ′を使用して形成した
ニッケル電極の場合は、コバルトの２価／３価の酸化ピ
ークが観察された。
【００２４】また、比較のために、平均粒径10μm の水
酸化ニッケル粒子90重量部に、水酸化コバルト粒子10重
量部を添加・配合してニッケル系の活物質（試料ｂ）を
調製し、ＳＥＭおよびＥＤＸ観察によってそれらの性状
を評価したところ、コバルト化合物が水酸化ニッケル粒
子間に点在してることが観察された。さらに、前記活物
質（試料ｂ）を、前記と同様の条件でペースト状の活物
質（試料ｂ′）化し、かつ非焼結型ニッケル電極を製作
した。
酸化ニッケル粒子90重量部に、水酸化コバルト粒子10重
量部を添加・配合してニッケル系の活物質（試料ｂ）を
調製し、ＳＥＭおよびＥＤＸ観察によってそれらの性状
を評価したところ、コバルト化合物が水酸化ニッケル粒
子間に点在してることが観察された。さらに、前記活物
質（試料ｂ）を、前記と同様の条件でペースト状の活物
質（試料ｂ′）化し、かつ非焼結型ニッケル電極を製作
した。
【００２５】次ぎに、前記実施例，参考例および比較例
のニッケル電極を、それぞれ水素極層およびポリオレフ
ィン繊維製不織布から成るセパレータを捲回して起電要
素部を形成した。その後、この起電要素部（捲回体）を
負極端子を兼ねる電池外装缶（容器）内に装着し、常套
の手段にしたがって、起電要素部に含浸させる形態でア
ルカリ電解液を注入して、単３サイズの密閉型ニッケル
水素電池（理論容量 1.1Ah）を３種類製作した。なお、
前記水素極層はLmNi4.0 Co0.4 Mn0.3 Al0.3（ただしLm
はミッシュメタルである）の組成から成る水素吸蔵合金
粉末 100重量部に、ポリアクリル酸塩 0.5重量部，カル
ボキシメチルセルロース 0.125質量部，ポリテトラフル
オロエチレン 1.5重量部，カーボン粉末 1.0重量部およ
び純水50重量部を添加して混練・調製したペーストを、
ニッケル製のネットに塗布・乾燥し、ローラプレスして
作製したものである。
のニッケル電極を、それぞれ水素極層およびポリオレフ
ィン繊維製不織布から成るセパレータを捲回して起電要
素部を形成した。その後、この起電要素部（捲回体）を
負極端子を兼ねる電池外装缶（容器）内に装着し、常套
の手段にしたがって、起電要素部に含浸させる形態でア
ルカリ電解液を注入して、単３サイズの密閉型ニッケル
水素電池（理論容量 1.1Ah）を３種類製作した。なお、
前記水素極層はLmNi4.0 Co0.4 Mn0.3 Al0.3（ただしLm
はミッシュメタルである）の組成から成る水素吸蔵合金
粉末 100重量部に、ポリアクリル酸塩 0.5重量部，カル
ボキシメチルセルロース 0.125質量部，ポリテトラフル
オロエチレン 1.5重量部，カーボン粉末 1.0重量部およ
び純水50重量部を添加して混練・調製したペーストを、
ニッケル製のネットに塗布・乾燥し、ローラプレスして
作製したものである。
【００２６】上記で製造した各ニッケル−水素電池につ
いて、 0.1Ｃの定電流で15時間充電をそれぞれ行った
後、 1.0Ｃの定電流で電池電圧１Ｖまで放電を行ったと
きのニッケル正極の利用率（％）を試験・評価したとこ
ろ次表に示すごとくであった。 上記表から分かるように、本発明に係るニッケル電極、
すなわち表面がオキシ水酸化コバルトで被覆された水酸
化ニッケル粒子を集電体に充填・担持させた構成を採っ
た非焼結型のニッケル電極を組み込んだアルカリ二次電
池の場合は、参考例や、比較例の場合に比べて、ニッケ
ル正極の利用効率が高く、高性能化していることが認め
られる。
いて、 0.1Ｃの定電流で15時間充電をそれぞれ行った
後、 1.0Ｃの定電流で電池電圧１Ｖまで放電を行ったと
きのニッケル正極の利用率（％）を試験・評価したとこ
ろ次表に示すごとくであった。 上記表から分かるように、本発明に係るニッケル電極、
すなわち表面がオキシ水酸化コバルトで被覆された水酸
化ニッケル粒子を集電体に充填・担持させた構成を採っ
た非焼結型のニッケル電極を組み込んだアルカリ二次電
池の場合は、参考例や、比較例の場合に比べて、ニッケ
ル正極の利用効率が高く、高性能化していることが認め
られる。
【００２７】なお、上記では、ニッケル水素二次電池用
のニッケル電極の製造例を示したが、ニッケル−カドミ
ウム二次電池に適用しても同様の結果が得られる。
のニッケル電極の製造例を示したが、ニッケル−カドミ
ウム二次電池に適用しても同様の結果が得られる。
【００２８】
【発明の効果】上記説明したように、本発明に係る非焼
結型ニッケル電極場合は、集電体として機能する三次元
多孔性の金属基板に充填・担持された活物質、すなわち
水酸化ニッケル粒子表面が、既にオキシ水酸化コバルト
層化されて良好な導電性が付与されている。換言する
と、煩雑な電気化学的な処理を別途施さずとも、水酸化
ニッケル粒子表面（周面）が、良導電性のオキシ水酸化
コバルト層で被覆されており、これによって水酸化ニッ
ケル粒子間の導通、および水酸化ニッケル粒子と三次元
多孔性の金属基板（集電体）との導通が良好化し、十分
な電池容量の確保が可能となって、二次電池の高性能化
が図られる。
結型ニッケル電極場合は、集電体として機能する三次元
多孔性の金属基板に充填・担持された活物質、すなわち
水酸化ニッケル粒子表面が、既にオキシ水酸化コバルト
層化されて良好な導電性が付与されている。換言する
と、煩雑な電気化学的な処理を別途施さずとも、水酸化
ニッケル粒子表面（周面）が、良導電性のオキシ水酸化
コバルト層で被覆されており、これによって水酸化ニッ
ケル粒子間の導通、および水酸化ニッケル粒子と三次元
多孔性の金属基板（集電体）との導通が良好化し、十分
な電池容量の確保が可能となって、二次電池の高性能化
が図られる。
【００２９】また、本発明に係る非焼結型ニッケル電極
の製造方法の場合は、上記作用・効果を有する非焼結型
ニッケル電極を、より容易に高性能化されたニッケル電
極を歩留まりよく得ることが可能となる。
の製造方法の場合は、上記作用・効果を有する非焼結型
ニッケル電極を、より容易に高性能化されたニッケル電
極を歩留まりよく得ることが可能となる。
【図１】本発明に係る非焼結型ニッケル電極の構造を拡
大して模式的に示す断面図。
大して模式的に示す断面図。
１……三次元多孔性の金属基板 ２……水酸化ニッ
ケル粒子 ３……オキシ水酸化コバルト層 ４
……結着剤脂
ケル粒子 ３……オキシ水酸化コバルト層 ４
……結着剤脂
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅野 憲一 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−94058（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−13078（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−183868（ＪＰ，Ａ) 国際公開93／8611（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/32 H01M 4/52
Claims (5)
- 【請求項１】 三次元多孔性の金属基板と、この金属基
板に充填・担持された水酸化ニッケル粒子とを具備して
成り、前記水酸化ニッケル粒子の表面が、該表面に被覆
された水酸化コバルトを加熱することにより形成された
オキシ水酸化コバルトで被覆されていることを特徴とす
る非焼結型ニッケル電極。 - 【請求項２】 請求項１記載の三次元多孔性の金属基板
が、ニッケル繊維系板であることを特徴とする非焼結型
ニッケル電極。 - 【請求項３】 水酸化ニッケル粒子を分散させた硫酸コ
バルト水溶液にアルカリ水溶液を添加・撹拌し、水酸化
ニッケル粒子表面にコバルト化合物を被覆する工程と、 前記コバルト化合物を被覆した水酸化ニッケル粒子を分
離し、加熱乾燥処理を施してコバルト化合物をオキシ水
酸化コバルトに酸化する工程と、 前記オキシ水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル
粒子を含むペースト状物を三次元多孔性の金属基板に充
填・担持させる工程と、 前記充填・担持させたペースト状物を乾燥する工程とを
具備して成ることを特徴とする非焼結型ニッケル電極の
製造方法。 - 【請求項４】 水酸化ニッケル粒子を分散させた硫酸コ
バルト水溶液にアルカリ水溶液を添加・撹拌し、水酸化
ニッケル粒子表面に水酸化コバルトを被覆する工程と、
前記水酸化コバルトを被覆した水酸化ニッケル粒子を分
離し、温度４０〜２００℃、時間１０〜６０分間加熱乾
燥処理を施して水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルト
にする酸化工程と、 前記オキシ水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル
粒子を含むペースト状物を三次元多孔性の金属基板に充
填・担持させる工程と、 前記充填・担持させたペースト状物を乾燥する工程とを
具備して成ることを特徴とする非焼結型ニッケル電極の
製造方法。 - 【請求項５】 水酸化ニッケル粒子を分散させた硫酸コ
バルト水溶液にアルカリ水溶液を添加・撹拌し、水酸化
ニッケル粒子表面に水酸化コバルトを被覆する工程と、
前記水酸化コバルトを被覆した水酸化ニッケル粒子を分
離し、温度４０〜２００℃、時間１０〜６０分間加熱乾
燥処理を施して水酸化コバルトをオ キシ水酸化コバルト
にする酸化工程と、 前記オキシ水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル
粒子および粘着剤を含むペースト状物を三次元多孔性の
金属基板に充填・担持させる工程と、 前記充填・担持させたペースト状物を乾燥する工程とを
具備して成ることを特徴とする非焼結型ニッケル電極の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07010183A JP3113534B2 (ja) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | 非焼結型ニッケル電極およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07010183A JP3113534B2 (ja) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | 非焼結型ニッケル電極およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08203516A JPH08203516A (ja) | 1996-08-09 |
| JP3113534B2 true JP3113534B2 (ja) | 2000-12-04 |
Family
ID=11743184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07010183A Expired - Fee Related JP3113534B2 (ja) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | 非焼結型ニッケル電極およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3113534B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102881896B (zh) * | 2012-10-22 | 2014-06-18 | 吉林吉恩亚融科技有限公司 | 一种利用机械融合对球形氢氧化镍进行钴包覆的方法 |
-
1995
- 1995-01-25 JP JP07010183A patent/JP3113534B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08203516A (ja) | 1996-08-09 |
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