JPH08213003A

JPH08213003A - ニッケル・金属水素化物電池

Info

Publication number: JPH08213003A
Application number: JP7039136A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Umehara; 雄一梅原
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1995-02-02
Filing date: 1995-02-02
Publication date: 1996-08-20

Abstract

(57)【要約】【目的】充電時の電池内圧の上昇が効果的に抑制さ
れ、サイクル寿命性能が優れたニッケル・金属水素化物
電池を提供する。【構成】導電性芯体に塗着した水素吸蔵合金を主体と
するペースト状活物質層の表面に、コバルトまたはコバ
ルト化合物の粉末を主成分とする層を有する負極を用い
たニッケル・金属水素化物電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素吸蔵合金を主体と
するペースト式負極板を備えるニッケル・金属水素化物
電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金を主体とする負極板を備え
るニッケル・金属水素化物電池は、ニッケルカドミウム
蓄電池と比較して、エネルギー密度が高く負極活物質に
カドミウムを用いないことから、環境上好ましいので、
ポータブル機器や電気自動車用の電源として、近年賞用
されている。

【０００３】この電池は、過充電時に、水素ガスが負極
から発生する前に、酸素ガスが正極から発生するよう
に、充電末期に未充電の活物質が残るように電池を構成
する。そして、正極から発生した酸素ガスを負極におい
て還元吸収することによって、電池内へのガスの蓄積を
防止し、密閉化を達成している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、大きい
電流で充電をおこなうと、正極における酸素ガス発生が
負極における酸素ガス吸収能力を上まわり、著しい電池
内圧の上昇をもたらす。

【０００５】このような著しい電池内圧の上昇が起こる
と、安全弁が作動して電池の密閉性が損なわれ、電解液
の電気分解生成物たる酸素ガスや水素ガスの放出を招く
ので、電池の電解液涸れが起こる。

【０００６】そこで、このような問題を解決するため、
水素吸蔵合金の結着剤として撥水性のＰＴＦＥを用いる
方法が提案されている（特開平１−２６７９６０号公
報）。

【０００７】このような手段を採用すると、負極の撥水
性が高くなり、ガス吸収性能が向上し、充電時の内圧上
昇が抑制される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、負極の
撥水性を高めると、電池を組み立てる際にアルカリ電解
液を注入しても、電解液が負極の表面からその内部へ浸
透することが著しく困難になり、電池の生産性が低下す
るという問題があった。また、電解液が一様に浸透しに
くくなることから、負極の電流密度が不均一になって、
電池特性が損なわれるという問題があった。それゆえ、
負極の撥水性を著しく高めることなく、電池の内圧上昇
を抑制する手段が望まれていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の課題を
解決するために、導電性芯体に塗着した水素吸蔵合金を
主体とするペースト状活物質層の表面に、コバルトまた
はコバルト化合物の粉末を主成分とする層を有する負極
を備えることを特徴とするニッケル・金属水素化物電池
を提供する。

【００１０】さらに、このコバルトまたはコバルト化合
物の粉末が水溶性高分子もしくはポリビニルアルコール
によって結合されてなるニッケル・金属水素化物電池を
提供する。

【００１１】

【作用】本発明の構成を採用すると、次の作用が得られ
る。

【００１２】すなわち、ニッケル・金属水素化物電池に
おいて、水素吸蔵合金極板の表面にコバルトの粉末を主
成分とする層が存在すると、充電時の電池内圧の上昇が
効果的に抑制され、電池のサイクル寿命性能が向上す
る。

【００１３】また、電池内圧を著しく上昇させることな
く、大電流の充電が可能となるので、より短時間の急速
充電が可能となる。

【００１４】このように、本発明の手段によって、電池
の内圧上昇が抑制される機構については、現時点では明
確ではない。コバルト粉末が酸素を還元するような触媒
活性を持っているせいか、或いはコバルト粉末の層を水
素吸蔵合金極板上に設けることにより、合金表面のガス
吸収に関するサイトに何らかの変化がおこるせいかも知
れない。

【００１５】そして、本発明のように、コバルト粉末
が、アルカリ電解液中でゲル化しない水溶性高分子、も
しくはアルカリ電解液中でゲル化しても高い親水性を有
する水溶性高分子で結合されていると、アルカリ電解液
が負極板の表面から内部へ浸透することが著しく妨げら
れることがないので、生産上の不都合をもたらすおそれ
がない点でも有利である。

【００１６】その理由は次のように考えられる。

【００１７】すなわち、コバルト粉末がメチルセルロー
スのようにアルカリ電解液中でゲル化する水溶性高分子
によって結合されている場合、電池を組立てる際に電解
液を注入すると、メチルセルロースがゲル化してアルカ
リ電解液が負極の表面からその内部へ浸透することが著
しく困難になり、電池への電解液の浸透速度が低下す
る。

【００１８】ところが、コバルト粉末が、カルボキシメ
チルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸のナト
リウム塩、アルギン酸等のようなアルカリ電解液中でゲ
ル化しない水溶性高分子、もしくはアルカリ電解液中で
ゲル化しても高い親水性を有する水溶性高分子であるポ
リビニルアルコールによって結合されていると、アルカ
リ電解液が負極の表面からその内部へ浸透することが著
しく妨げられることがない。よって、電池の生産性が著
しく低下しない。

【００１９】

【実施例】本発明を好適な実施例によって詳しく説明す
る。［電池Ａ］（本発明品）正極は次の方法で製作した。

【００２０】すなわち、ニッケル、コバルトおよび亜鉛
の重量比が９５：２：３となるようにこれらの金属の水
酸化物を共沈して得た水酸化ニッケルを主体とする正極
活物質粉末９５重量％と、水酸化コバルト粉末５重量％
とを混合し、これに水を加えて混練してペースト状物を
調製した。水酸化コバルトは、正極活物質の活物質利用
率を向上すると共に、負極の放電リザーブを得るための
添加物である。同様の作用は、金属コバルトや酸化コバ
ルトによっても得られる。次に、このペースト状物を、
約３００μｍの平均細孔径を有する発泡状ニッケル多孔
体に充填し、乾燥し、加圧し、所定の大きさに切断して
正極板（幅約１５ｍｍ高さ５６ｍｍ厚さ約１．７ｍｍ
放電容量３００ｍＡｈ／枚）を得た。

【００２１】負極は、次の方法で製作した。

【００２２】すなわち、ミッシュメタル（以後Ｍｍと表
記する。主要成分は、Ｌａ：約４５重量％、Ｃｅ：約５
重量％、Ｐｒ：約１０重量％、Ｎｄ：約４０重量
％。）、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの金属材料を、Ｍ
ｍＮｉ_3.5Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.4の組成となるよう
に高周波誘導炉にて融解し、金型に鋳込んで凝固させ
た。そして、その鋳塊を粉砕し、ふるい分けて、平均粒
径が約３０μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。次に、この
水素吸蔵合金粉末１００重量部と、導電助剤たるカーボ
ンブラック２重量部とを、増粘剤かつ結着剤の機能を有
するポリビニルアルコールの水溶液とともに混練してペ
ースト状物を調製した。次に、このペースト状物を、厚
さが約８０μｍで開口率が約５０％のニッケルメッキを
施した鉄製の穿孔鋼板に塗布し、乾燥し、プレスして厚
さ約０．４ｍｍのペースト式水素吸蔵合金極板を作製し
た。

【００２３】つぎに、室温において水１００重量部に結
着剤としてポリビニルアルコール５重量部を溶解し、こ
の溶液に、金属コバルト粉末５重量部を分散した液を調
製した。前述の水素吸蔵合金極板にコバルト分散液を塗
布し、８０℃で１時間熱風乾燥をおこない、所定の大き
さに切断して、表面に厚さ約１０μｍの金属コバルト粉
末を主成分とする層を有する負極板（幅約１５ｍｍ高
さ５７ｍｍ合金重量約１．４ｇ／枚放電容量３８０
ｍＡｈ／枚コバルト重量約３０ｍｇ／枚）を得た。

【００２４】そして、これらの正極３枚と負極４枚と
を、ポリアミド製不織布からなるセパレータを介して積
層し、ニッケルメッキした鉄製の電池容器に収納し、７
ｍｏｌのＫＯＨ水溶液に１０ｇ／ｌのＬｉＯＨを溶解さ
せたアルカリ電解液を注入し、安全弁を兼ねた正極端子
を有する蓋で電池を封口し、角型密閉式のニッケル・金
属水素化物電池を構成した。この電池の大きさは、長さ
６７ｍｍ、幅１６．４ｍｍ、厚さ５．６ｍｍであり、放
電容量は９００ｍＡｈである。この電池について、２０
℃にて数回の充放電からなる化成をおこなった。この電
池の充電および放電は、共に正極の容量で制限されてい
る。［電池Ｂ］（本発明品）この電池は、電池Ａにおける金属コバルト粉末分散液の
代わりに水酸化コバルト粉末分散液を負極に塗布したも
のである。水酸化コバルト粉末の塗布量は、電池Ａにお
ける金属粉末塗布量と同じである。そのほかの構成は電
池Ａと同じにして組み立てた。［電池Ｃ］（比較例）この電池は、電池Ａにおけるポリビニルアルコール水溶
液の代わりにメチルセルロース（ＭＣ）水溶液を結着剤
として、金属コバルト粉末分散液を調製し、負極に塗布
したものである。ＭＣ水溶液は、室温にて水１００重量
部に対して、ＭＣ１重量部を溶解することによって得
た。金属コバルト粉末の塗布量やそのほかの構成は電池
Ａと同じにして組み立てた。［電池Ｄ］（比較例）この電池は、電池Ａにおける金属コバルト粉末分散液を
塗布した負極の代わりに、金属コバルト粉末を含まない
ポリビニルアルコール水溶液を塗布した負極を用い、ポ
リビニルアルコール水溶液の濃度やそのほかの構成は電
池Ａと同じにして組み立てた。この電池の負極に付着し
たポリビニルアルコールの量は、約３０ｍｇ／枚と電池
Ａにおける場合とほぼ同じであった。［電池Ｅ］（比較例）この電池は、負極に金属コバルト層やポリビニルアルコ
ール層を設けることなく、ほかの構成は電池Ａと同じに
して組み立てた。

【００２５】以上の電池を、圧力センサを取り付けた電
池内圧測定容器に設置し、室温にて１時間率の電流にて
充電し、内圧の変化を測定した。結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】すなわち、コバルト層およびポリビニルア
ルコール層のいずれも有しない負極を用いた電池Ｅやポ
リビニルアルコール層のみ有する負極を用いた電池Ｄよ
りも、ポリビニルアルコールによって結着された金属コ
バルトの層を有する負極を用いた電池Ａ、ポリビニルア
ルコールによって結着された水酸化コバルトの層を有す
る負極を用いた電池Ｂ、およびＭＣによって結着された
金属コバルトの層を有する負極を用いた電池Ｃのほうが
内圧の上昇が低く抑えられていることがわかる。

【００２８】上記の４種類の電池を組み立てる際に７ｍ
ｏｌのＫＯＨ水溶液に１０ｇ／ｌのＬｉＯＨを溶解させ
たアルカリ電解液を１．５ｍｌ注入し、電解液が電池に
浸透する時間を比較した。結果を表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】表２から、ポリビニルアルコールによって
結着された金属コバルト層を有する電池Ａ、ポリビニル
アルコールによって結着された水酸化コバルト層を有す
る電池Ｂ、ポリビニルアルコールの層のみ有する電池Ｄ
は、コバルト層およびポリビニルアルコール層のいずれ
も有しない電池Ｅと同等の電解液浸透速度があると考え
られる。また、ＭＣにて結着されたコバルト層を有する
電池Ｃは、他の電池よりも電解液の浸透時間が長かっ
た。

【００３１】なお、上記の実施例では、金属コバルトや
水酸化コバルトを主体とする場合について説明したが、
その代わりに酸化コバルト等のコバルト化合物を主体と
する場合にも、同様の作用効果が得られる。

【００３２】また、コバルトの結着剤としてポリビニル
アルコールを用いる場合について説明したが、代わりに
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアク
リル酸のナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロース等
を用いる場合にも同様の作用効果が得られる。

【００３３】また、コバルトの分散媒として、水のほか
に、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの
有機物を用いる場合にも、上記の実施例と同様の作用効
果が得られる。

【００３４】

【発明の効果】以上に述べたように、本発明によれば、
負極の撥水性を高めることなく効果的に過充電時の内圧
上昇を抑制することができる。

【００３５】さらに、該コバルト粉末がアルカリ電解液
中でゲル化しない水溶性高分子もしくはポリビニルアル
コールによって結合されてなる電池では、電池を製作す
る際の電解液の浸透速度が著しく低下しないという効果
が併せて得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性芯体に塗着した水素吸蔵合金を主
体とするペースト状活物質層の表面に、コバルトまたは
コバルト化合物の粉末を主成分とする層を有する負極を
備えることを特徴とするニッケル・金属水素化物電池。
【請求項２】コバルトまたはコバルト化合物の粉末が
アルカリ電解液中でゲル化しない水溶性高分子もしくは
ポリビニルアルコールによって結合されてなることを特
徴とする請求項１に記載のニッケル・金属水素化物電
池。