JP3416335B2 - アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極 - Google Patents

アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ蓄電池用の水
素吸蔵合金電極に係わり、詳しくは過充電時に正極で発
生する酸素ガスを速やかに還元することが可能なアルカ
リ蓄電池用の水素吸蔵合金電極を得ることを目的とし
た、水素吸蔵合金の改良に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
水素吸蔵合金を負極に使用したアルカリ蓄電池が、現在
広く使用されているニッケル・カドミウム蓄電池や鉛蓄
電池に比べて、軽量で、エネルギー密度が高いことか
ら、次世代の汎用蓄電池として注目されている。
【0003】この種のアルカリ蓄電池を完全密閉化する
ために、実用電池では、負極の容量を正極の容量よりも
大きくして電池容量を正極支配とし、過充電時に負極で
水素ガスが発生しないようにするとともに、正極で発生
する酸素ガスを、下式(1)及び(2)の反応により負
極で消費するようにしてある。下式(2)中のMは水素
吸蔵合金を表し、またMHはその水素化物を表す。
【0004】 1/2O2 +H2 O+2e- ⇒2OH- …(1) 2MH+1/2O2 ⇒2M+H2 O …(2)
【0005】しかし、電池内圧の上昇を抑制して電解液
の漏出、封口体の突出等を完全に防止するためには、過
充電時に正極で発生する酸素ガスを負極で速やかに消費
(還元)するようにする必要があり、そのためには、上
式(1)の反応が速やかに進行するようにすることが有
効である。
【0006】このため、従来、種々の提案がなされてい
る。例えば、特開昭63−195960号公報には、水
素吸蔵合金電極の表面に、酸素ガス還元反応を促進する
触媒的な機能を有する炭素と、結合剤とからなる酸素ガ
ス吸収層を設けることが開示されている。しかし、上式
(1)の反応は気相(O2 )−液相(H2 O)−固相
(e- )の三相の反応であり、電極表面に三相界面が形
成されて初めて進行する反応であるにもかかわらず、こ
の電極では、電極表面の親水性が低いために、液相(H
2 O)不足により三相のバランスが崩れ、上式(1)の
反応が速やかに進行しにくい。この現象は、電解液の量
が少ないために上記(1)の反応における液相(H
2 O)が不足しがちなアルカリ蓄電池において、特に顕
著にみられる。
【0007】本発明は、上述の問題を解決するべくなさ
れたものであって、その目的とするところは、過充電時
に正極で発生する酸素ガスを速やかに還元することが可
能なアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極を提供するに
ある。また、本発明のさらなる目的は、過充電時に正極
で発生する酸素ガスを速やかに還元することができ、し
かも自己放電を起こしにくいアルカリ蓄電池用の水素吸
蔵合金電極を提供するにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極
は、親水化された炭素粉末を電極表面に有するものであ
る。
【0009】炭素粉末を親水化するための処理法として
は、炭素粉末を発煙硫酸等のスルホン化剤にて処理す
る方法、炭素粉末にフッ素ガス、酸素ガス及び亜硫酸
ガスの混合気体を接触させるフッ素ガス処理法、酸素
ガス又は空気中で炭素粉末をプラズマ処理、紫外線照射
処理又はコロナ放電処理する方法が例示される。なかで
も、スルホン化剤にて親水化するスルホン化処理法が好
ましい。スルホン基(−SO3 H)には、強親水基とし
て炭素粉末の親水性を高めるという機能の外に、水素吸
蔵合金から電解液中に溶出した金属イオン(コバルトイ
オンなど)を捕捉するという機能があるので、過充電時
の電池内圧の上昇が抑制されるという効果の外に、自己
放電を抑制するという効果が得られるからである。
【0010】なお、特開昭62−115657号公報
に、自己放電を抑制するために、セパレータとしてオレ
フィン系樹脂をスルホン化処理したものを使用すること
が提案されているが、スルホン化処理によりセパレータ
の強度が低下するので、内部短絡が起こり易くなり、充
放電サイクル寿命が短くなる。これに対して、負極表面
をスルホン化した電池では、このような不都合は生じな
い。また、自己放電を抑制する効果についても、セパレ
ータをスルホン化したものでは、電極表面をスルホン化
したものほど、十分な効果は期待できない。負極から溶
出した不純物としての金属イオンは、自己放電防止のた
めに確実にスルホン基により捕捉する必要があるにもか
かわらず、セパレータをスルホン化したものでは、金属
イオンとスルホン基とが離間しているため捕捉しにくい
からである。負極表面にスルホン基を有する電池では、
このような不都合は生じない。
【0011】
【作用】電極表面の炭素粉末が、触媒として機能して酸
素ガス還元反応を促進する。また、その炭素粉末の親水
性が高められているので、電解液と水素吸蔵合金とが接
触し易くなり、過充電時に気相(O2 )−液相(H
2 O)−固相(e- )の三相がバランス良く形成され
る。これらの結果、過充電時に正極で発生する酸素ガス
が速やかに還元され、電池内圧が上昇しにくくなる。
【0012】特に、スルホン化処理によりスルホン基を
付加して親水化した炭素粉末を電極表面に有する水素吸
蔵合金電極においては、付加せるスルホン基が水素吸蔵
合金から電解液中に溶出した自己放電の原因となる金属
イオンを捕捉する働きをするので、電池内圧の上昇が抑
制されることに加えて、自己放電も抑制される。
【0013】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【0014】(実施例1) 〔水素吸蔵合金の作製〕Mm(La:Ce:Pr:Nd
の重量比25:50:8:17)、Ni、Co、Al及
びMnをモル比1.0:3.2:1.0:0.2:0.
6で秤量混合し、プレスしてペレット化し、アルゴンガ
ス雰囲気下のアーク溶解炉内で溶解させ、水冷鋳型にて
冷却してインゴットを作製し、このインゴットを機械的
に粉砕して、篩にかけて、粒度100〜500メッシュ
の粒子からなる水素吸蔵合金(粉末)を作製した。
【0015】〔スルホン化炭素粉末の作製〕アセチレン
ブラック(炭素粉末)と発煙硫酸とを攪拌混合して、ア
セチレンブラックをスルホン化し、水で希釈した後、ろ
過、水洗、乾燥して、スルホン化炭素粉末を作製した。
【0016】〔水素吸蔵合金電極の作製〕上記の水素吸
蔵合金100重量部及びポリエチレンオキシド0.5重
量部に、水を加えて混合し、粘度30000mPa・s
のスラリーを調製した。なお、粘度は、東京計器社製の
B型粘度計B8U型(スピンドルT−B、回転速度20
rpm)を使用して測定した。上記スラリーを容器に入
れ、このスラリー中に導電性のパンチングメタル(鉄に
ニッケルめっきしたもの)を通過させてスラリーを塗布
した後、乾燥して、電極を作製した。次いで、上記スル
ホン化炭素粉末10重量部をポリビニルアルコールの
0.1重量%水溶液90重量部に懸濁させ、得られた懸
濁液をローラにて上記電極の表面に塗布し(塗膜の乾固
重量:0.6mg/cm2 )、乾燥し、ローラにて加圧
成形して、スルホン化炭素粉末を電極表面に有する水素
吸蔵合金電極(本発明電極)を作製した。
【0017】〔電池の作製〕上記の水素吸蔵合金電極
(負極)と、理論容量1000mAhの公知の焼結式ニ
ッケル極(正極)とをセパレータを介して巻回して渦巻
電極体を作製し、これを電池缶に挿入し、電解液を注液
し、作動圧15kg/cm2 の安全弁を装着し、封口し
て、正極支配型のAAサイズの密閉型ニッケル−水素ア
ルカリ蓄電池Xを作製した。なお、セパレータとして
は、ポリアミド製の不織布を、また電解液としては30
重量%水酸化カリウム水溶液2.4gを、それぞれ使用
した。
【0018】(比較例1)アセチレンブラックをスルホ
ン化しなかったこと以外は実施例1と同様にして水素吸
蔵合金電極を作製し、これを使用して比較電池Aを作製
した。
【0019】(比較例2)アセチレンブラックを電極表
面に形成しなかったこと以外は実施例1と同様にして水
素吸蔵合金電極を作製し、これを使用して比較電池Bを
作製した。
【0020】〈過充電時の電池内圧〉1.5A(1.5
Cに相当)で充電し、充電開始後100分経過後の各電
池の電池内圧(kg/cm2 )を、電池缶の缶底に圧力
計を取り付けて測定した。結果を表1に示す。
【0021】
【表1】
【0022】表1に示すように、本発明電極を使用した
電池Xの電池内圧は8kg/cm2であり、電解液が漏
出するおそれが無く信頼性が高い。これに対して、比較
電池Bの電池内圧は15kg/cm2 であり、すでに安
全弁が作動して電解液が漏出していた。また、比較電池
Aでは、酸素ガス還元反応を促進する触媒的な機能を有
する炭素粉末が電極表面に塗着されているため、電解液
の漏出はなかったものの、炭素粉末がスルホン化されて
いないために、電池内圧が13kg/cm2 と安全弁の
作動圧15kg/cm2 に近く、量産される実用電池の
バラツキを考慮するとき、液洩れのおそれがあることが
分かる。
【0023】〈保存特性〉ポリオレフィン不織布を発煙
硫酸にてスルホン化した後、水洗、乾燥して、スルホン
化ポリオレフィン不織布を作製し、これをセパレータと
して使用するとともに、電極表面に炭素粉末を形成しな
かったこと以外は実施例1と同様にして、比較電池Cを
作製した。この比較電池C及び上記の各電池を、100
mAで12時間充電し、45°Cで2週間保存した後、
100mAで電池電圧が1.0Vに下がるまで放電し
て、保存後の残存容量(mAh)を調べた。結果を表2
に示す。
【0024】
【表2】
【0025】表2に示すように、電池Xの残存容量は、
比較電池A〜Cの残存容量と比べて、大きい。電極表面
のスルホン基により自己放電が有効に抑制されたためで
ある。比較電池Cの残存容量は、セパレータがスルホン
化されているため、比較電池A、Bの残存容量に比べる
と大きいが、電池Xと比べると若干小さい。比較電池C
では、スルホン基が負極表面に存在せず、水素吸蔵合金
から離間したセパレータ表面に存在するために、金属イ
オンの捕捉能力が電池Xと比べて劣るからである。
【0026】上記実施例では、炭素粉末としてアセチレ
ンブラックを使用したが、黒鉛、ピッチなどを使用して
もよい。
【0027】
【発明の効果】本発明電極は、電極表面の炭素粉末の親
水性が高められているので、過充電時に正極で発生する
酸素ガスを速やかに還元することが可能である。したが
って、これをアルカリ蓄電池の負極として使用すること
により、過充電時の電池内圧の上昇が少ない信頼性の高
いアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。特に、スル
ホン化処理により炭素粉末の親水性が高められたものを
使用した場合は、過充電時の電池内圧の上昇が少なく、
しかも自己放電の少ないアルカリ蓄電池を得ることが可
能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木本 衛 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 野上 光造 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平4−238091(JP,A) 特開 昭62−295353(JP,A) 特開 昭62−115657(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/62 H01M 4/26

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】親水化された炭素粉末を電極表面に有する
    アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極。
  2. 【請求項2】前記炭素粉末が、スルホン化処理により親
    水化されたものである請求項1記載のアルカリ蓄電池用
    の水素吸蔵合金電極。
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