JPH10172558A - 水素化物二次電池 - Google Patents
水素化物二次電池Info
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- JPH10172558A JPH10172558A JP8328535A JP32853596A JPH10172558A JP H10172558 A JPH10172558 A JP H10172558A JP 8328535 A JP8328535 A JP 8328535A JP 32853596 A JP32853596 A JP 32853596A JP H10172558 A JPH10172558 A JP H10172558A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc
- nickel hydroxide
- secondary battery
- hydride secondary
- particle size
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ペ─スト式ニツケル正極の利用率を向上さ
せ、かつ貯蔵特性を改善した水素化物二次電池を提供す
る。 【解決手段】 水酸化ニツケルを活物質とする正極と水
素吸蔵合金よりなる負極とアルカリ水溶液よりなる電解
液とセパレ─タを有する水素化物二次電池において、上
記の水酸化ニツケルは粒度が２〜４０μｍ、平均粒径が
８±２μｍの粉末で、この粉末は平均粒径以上の粒子が
球状でかつ平均粒径以下の粒子の９５重量％以上も球状
であるとともに、電池内、とくに正極中または電解液中
に亜鉛または亜鉛化合物を含ませたことを特徴とする。
せ、かつ貯蔵特性を改善した水素化物二次電池を提供す
る。 【解決手段】 水酸化ニツケルを活物質とする正極と水
素吸蔵合金よりなる負極とアルカリ水溶液よりなる電解
液とセパレ─タを有する水素化物二次電池において、上
記の水酸化ニツケルは粒度が２〜４０μｍ、平均粒径が
８±２μｍの粉末で、この粉末は平均粒径以上の粒子が
球状でかつ平均粒径以下の粒子の９５重量％以上も球状
であるとともに、電池内、とくに正極中または電解液中
に亜鉛または亜鉛化合物を含ませたことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極の活物質とし
てペ─スト式水酸化ニツケルを用いた水素化物二次電池
に関するものである。
てペ─スト式水酸化ニツケルを用いた水素化物二次電池
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金を用いた水素化物二次電池
は、多量の水素を吸蔵、放出する能力を有し、アルカリ
水溶液中でも電気化学的に水素の吸蔵、放出を行うこと
が可能であり、ニツケル極を正極に用いた場合、次式の
ように電池反応が起こる。負極の反応式中、ＭはＬａＮ
ｉ５系やＴｉ−Ｎｉ系などの水素吸蔵合金である。
は、多量の水素を吸蔵、放出する能力を有し、アルカリ
水溶液中でも電気化学的に水素の吸蔵、放出を行うこと
が可能であり、ニツケル極を正極に用いた場合、次式の
ように電池反応が起こる。負極の反応式中、ＭはＬａＮ
ｉ５系やＴｉ−Ｎｉ系などの水素吸蔵合金である。
【０００３】正極および負極の反応式において、充電で
は、反応は右に進み、アルカリ水溶液中の水を電気分解
して、水素を吸蔵し、水酸基を生じ、この水酸基と正極
であるＮｉ（ＯＨ）2 とが反応して、ＮｉＯＯＨとな
り、水を生じる。また、放電の場合は、反応は左に進
み、上記と逆の反応となる。つまり、負極では充電で水
素の吸蔵が起こり、放電で水素の放出となる。
は、反応は右に進み、アルカリ水溶液中の水を電気分解
して、水素を吸蔵し、水酸基を生じ、この水酸基と正極
であるＮｉ（ＯＨ）2 とが反応して、ＮｉＯＯＨとな
り、水を生じる。また、放電の場合は、反応は左に進
み、上記と逆の反応となる。つまり、負極では充電で水
素の吸蔵が起こり、放電で水素の放出となる。
【０００４】ニツケル極としては、特開平１−２２７３
６３号公報などに開示のように、高容量化や低価格化の
ために、空孔率が９５％以上、孔径が数μｍ〜１００μ
ｍ程度の導電性多孔基材を用い、これに水酸化ニツケル
を主体とする活物質スラリ─を担持させる、いわゆるペ
─スト式が知られている。
６３号公報などに開示のように、高容量化や低価格化の
ために、空孔率が９５％以上、孔径が数μｍ〜１００μ
ｍ程度の導電性多孔基材を用い、これに水酸化ニツケル
を主体とする活物質スラリ─を担持させる、いわゆるペ
─スト式が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ペ─スト式電
極は、焼結式電極に比べて孔径が大きいため、活物質の
集電体までの距離が長く、利用率や負荷特性に劣り、ま
た対極から溶出、析出する金属の影響を受けやすく、長
期貯蔵後の容量劣化を招きやすい。「湯浅時報」Ｎｏ．
６５，第２８頁（１９８８年）には、正極中にニツケル
粉末、コバルト粉末またはコバルト化合物粉末などの導
電助剤を加えて利用率を向上させることが提案されてい
るが、この種の電池のさらなる高容量化のためには、活
物質である水酸化ニツケル自体の利用率を向上させるこ
とが必要である。
極は、焼結式電極に比べて孔径が大きいため、活物質の
集電体までの距離が長く、利用率や負荷特性に劣り、ま
た対極から溶出、析出する金属の影響を受けやすく、長
期貯蔵後の容量劣化を招きやすい。「湯浅時報」Ｎｏ．
６５，第２８頁（１９８８年）には、正極中にニツケル
粉末、コバルト粉末またはコバルト化合物粉末などの導
電助剤を加えて利用率を向上させることが提案されてい
るが、この種の電池のさらなる高容量化のためには、活
物質である水酸化ニツケル自体の利用率を向上させるこ
とが必要である。
【０００６】本発明は、上記事情にてらし、ペ─スト式
ニツケル正極の利用率を向上させ、かつ貯蔵特性を改善
した水素化物二次電池を得ることを目的とする。
ニツケル正極の利用率を向上させ、かつ貯蔵特性を改善
した水素化物二次電池を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に対して、鋭意検討したところ、ペ─スト式電極に用
いられる従来の水酸化ニツケル粉末は、一般に、硫酸ニ
ツケル水溶液に水酸化ナトリウムを加えて水酸化ニツケ
ルの沈殿物を得、これを水洗、乾燥してつくられている
が、このものは通常数μｍ〜数１０μｍ程度の粒子径を
有して、粒度分布の幅が広く、しかも、粒子径の大きな
ものは球状であるが、小さなものはダンゴ状のいびつな
形状を有しており、そのために、水酸化ニツケルの理想
的な利用率は１１０％程度であるにもかかわらず、実際
には９５〜１００％程度までの利用率しか得られていな
いことが判明した。
的に対して、鋭意検討したところ、ペ─スト式電極に用
いられる従来の水酸化ニツケル粉末は、一般に、硫酸ニ
ツケル水溶液に水酸化ナトリウムを加えて水酸化ニツケ
ルの沈殿物を得、これを水洗、乾燥してつくられている
が、このものは通常数μｍ〜数１０μｍ程度の粒子径を
有して、粒度分布の幅が広く、しかも、粒子径の大きな
ものは球状であるが、小さなものはダンゴ状のいびつな
形状を有しており、そのために、水酸化ニツケルの理想
的な利用率は１１０％程度であるにもかかわらず、実際
には９５〜１００％程度までの利用率しか得られていな
いことが判明した。
【０００８】本発明者らは、この知見をもとにさらに検
討を加えた結果、水酸化ニツケル粉末の上記製造に際し
て反応、水洗、乾燥、粉砕などの諸条件を適宜選択する
と、粒度分布が狭くてかつ粒子径の小さいものまで球状
を呈するような特定の水酸化ニツケル粉末が得られ、こ
のものを正極の活物質とすると、利用率が飛躍的に向上
すること、また上記活物質を用いた正極や電解液中など
に亜鉛または亜鉛化合物を添加したり、上記亜鉛などを
添加した電解液中にさらにモリブデンなどの金属などを
添加すると、貯蔵特性も向上し、高容量でかつ貯蔵特性
にすぐれた水素化物二次電池が得られることを知り、本
発明を完成するに至つた。
討を加えた結果、水酸化ニツケル粉末の上記製造に際し
て反応、水洗、乾燥、粉砕などの諸条件を適宜選択する
と、粒度分布が狭くてかつ粒子径の小さいものまで球状
を呈するような特定の水酸化ニツケル粉末が得られ、こ
のものを正極の活物質とすると、利用率が飛躍的に向上
すること、また上記活物質を用いた正極や電解液中など
に亜鉛または亜鉛化合物を添加したり、上記亜鉛などを
添加した電解液中にさらにモリブデンなどの金属などを
添加すると、貯蔵特性も向上し、高容量でかつ貯蔵特性
にすぐれた水素化物二次電池が得られることを知り、本
発明を完成するに至つた。
【０００９】本発明は、水酸化ニツケルを活物質とする
正極と水素吸蔵合金よりなる負極とアルカリ水溶液より
なる電解液とセパレ─タを有する水素化物二次電池にお
いて、上記の水酸化ニツケルは粒度が２〜４０μｍ、平
均粒径が８±２μｍの粉末で、この粉末は平均粒径以上
の粒子が球状でかつ平均粒径以下の粒子の９５重量％以
上も球状であるとともに、電池内に亜鉛または亜鉛化合
物が添加されていることを特徴とする水素化物二次電池
（請求項１〜３）に係るものである。
正極と水素吸蔵合金よりなる負極とアルカリ水溶液より
なる電解液とセパレ─タを有する水素化物二次電池にお
いて、上記の水酸化ニツケルは粒度が２〜４０μｍ、平
均粒径が８±２μｍの粉末で、この粉末は平均粒径以上
の粒子が球状でかつ平均粒径以下の粒子の９５重量％以
上も球状であるとともに、電池内に亜鉛または亜鉛化合
物が添加されていることを特徴とする水素化物二次電池
（請求項１〜３）に係るものである。
【００１０】また、上記構成の水素化物二次電池におい
て、亜鉛または亜鉛化合物が正極中に添加され、その添
加量が水酸化ニツケルに対して酸化亜鉛換算で１〜５重
量％である構成（請求項４）、ならびに亜鉛または亜鉛
化合物が電解液中に添加され、その添加量が電解液に対
して酸化亜鉛換算で１重量％以上飽和濃度以下である構
成（請求項５）を、好ましい態様としている。さらに、
上記後者の態様においては、電解液中に亜鉛または亜鉛
化合物とともに、モリブデン、タングステン、クロムま
たはこれら金属の化合物が添加されている構成（請求項
６）を、より好ましい態様とするものである。
て、亜鉛または亜鉛化合物が正極中に添加され、その添
加量が水酸化ニツケルに対して酸化亜鉛換算で１〜５重
量％である構成（請求項４）、ならびに亜鉛または亜鉛
化合物が電解液中に添加され、その添加量が電解液に対
して酸化亜鉛換算で１重量％以上飽和濃度以下である構
成（請求項５）を、好ましい態様としている。さらに、
上記後者の態様においては、電解液中に亜鉛または亜鉛
化合物とともに、モリブデン、タングステン、クロムま
たはこれら金属の化合物が添加されている構成（請求項
６）を、より好ましい態様とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる水酸化ニツケ
ルは、マイクロトラツプ法により測定される粒度が２〜
４０μｍ、平均粒径が８±２μｍの粉末であつて、この
粉末はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察で平均粒
径以上の粒子が球状でかつ平均粒径以下の粒子の９５重
量％以上も球状である、つまり、従来のものに比べて、
粒度分布の幅が狭くて均一な粒子からなり、かつ粒径の
大きいものだけでなく粒径の小さい粒子までもが球状で
あることを特徴とする。
ルは、マイクロトラツプ法により測定される粒度が２〜
４０μｍ、平均粒径が８±２μｍの粉末であつて、この
粉末はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察で平均粒
径以上の粒子が球状でかつ平均粒径以下の粒子の９５重
量％以上も球状である、つまり、従来のものに比べて、
粒度分布の幅が狭くて均一な粒子からなり、かつ粒径の
大きいものだけでなく粒径の小さい粒子までもが球状で
あることを特徴とする。
【００１２】従来のように小さい粒子が均一な球状とな
らずダンゴ状となる水酸化ニツケル粉末では、結晶性が
低いため、電気化学的反応の効率が悪くなり、そのぶん
正極の利用率が低くなる。これに対して、本発明の上記
水酸化ニツケル粉末は結晶性が高く、電気化学的反応の
効率が良くなり、正極の利用率が向上するとともに、粒
度分布が狭いため、上記反応が各粒子で均一に起こりや
すく、これも利用率の向上や長寿命化に寄与しているも
のと考えられる。
らずダンゴ状となる水酸化ニツケル粉末では、結晶性が
低いため、電気化学的反応の効率が悪くなり、そのぶん
正極の利用率が低くなる。これに対して、本発明の上記
水酸化ニツケル粉末は結晶性が高く、電気化学的反応の
効率が良くなり、正極の利用率が向上するとともに、粒
度分布が狭いため、上記反応が各粒子で均一に起こりや
すく、これも利用率の向上や長寿命化に寄与しているも
のと考えられる。
【００１３】本発明の水酸化ニツケル粉末は、硫酸ニツ
ケル水溶液に通常コバルトや亜鉛を溶解させた硫酸溶液
を混合し、これを５〜２０℃に保持し、水酸化ナトリウ
ムを加えてｐＨが１１〜１２となるように調整して、水
酸化ニツケルの沈澱物を得、この沈澱物を吸引ろ過し、
８０〜１１０℃で乾燥したのち、所定粒度に粉砕し、さ
らに水洗後８０〜１１０℃で乾燥することにより、調製
することができる。この方法は、従来の調製方法と比べ
ると、大きくは、低温（５〜２０℃）で水酸化ニツケル
を調製している点で異なつている。
ケル水溶液に通常コバルトや亜鉛を溶解させた硫酸溶液
を混合し、これを５〜２０℃に保持し、水酸化ナトリウ
ムを加えてｐＨが１１〜１２となるように調整して、水
酸化ニツケルの沈澱物を得、この沈澱物を吸引ろ過し、
８０〜１１０℃で乾燥したのち、所定粒度に粉砕し、さ
らに水洗後８０〜１１０℃で乾燥することにより、調製
することができる。この方法は、従来の調製方法と比べ
ると、大きくは、低温（５〜２０℃）で水酸化ニツケル
を調製している点で異なつている。
【００１４】このように調製される水酸化ニツケル粉末
は、ＢＥＴ吸着法により測定される細孔半径が従来の水
酸化ニツケル粉末と同じ７〜８Åにピ─クを有するとと
もに、５〜６Åの範囲にもピ─クを有するという特異な
性状を示し、通常、７〜８Åのピ―クの強度（ｌａ）と
上記の５〜６Åのピ―クの強度（ｌｂ）との比（ｌａ：
ｌｂ）が１００：５０以上となるものである。
は、ＢＥＴ吸着法により測定される細孔半径が従来の水
酸化ニツケル粉末と同じ７〜８Åにピ─クを有するとと
もに、５〜６Åの範囲にもピ─クを有するという特異な
性状を示し、通常、７〜８Åのピ―クの強度（ｌａ）と
上記の５〜６Åのピ―クの強度（ｌｂ）との比（ｌａ：
ｌｂ）が１００：５０以上となるものである。
【００１５】また、通常は、ＢＥＴ吸着法により測定さ
れる比表面積が５〜２０m2／ｇ、ＢＥＴ吸着法により測
定される細孔容積が０．０１５〜０．０３０cc／ｇ、平
均細孔半径が２５〜５０Åの範囲に入つている。ＢＥＴ
吸着法により測定される比表面積は、窒素吸着法（ユア
サアイオニクス、オ─トソ─プ１）で１〜１００Å、試
料１ｇ、測定時間１２７分、吸着側での測定値である。
れる比表面積が５〜２０m2／ｇ、ＢＥＴ吸着法により測
定される細孔容積が０．０１５〜０．０３０cc／ｇ、平
均細孔半径が２５〜５０Åの範囲に入つている。ＢＥＴ
吸着法により測定される比表面積は、窒素吸着法（ユア
サアイオニクス、オ─トソ─プ１）で１〜１００Å、試
料１ｇ、測定時間１２７分、吸着側での測定値である。
【００１６】本発明においては、電池内に亜鉛または亜
鉛化合物、たとえば亜鉛酸化物、亜鉛塩化物、亜鉛錯体
などを含ませるが、この含ませ方は電池内で亜鉛イオン
として溶解できる状態であれば、任意の方法を採ること
ができる。とくに好ましい方法としては、正極中に添加
する方法、電解液中に添加する方法、さらに好ましくは
これらを併用する方法を挙げることができる。
鉛化合物、たとえば亜鉛酸化物、亜鉛塩化物、亜鉛錯体
などを含ませるが、この含ませ方は電池内で亜鉛イオン
として溶解できる状態であれば、任意の方法を採ること
ができる。とくに好ましい方法としては、正極中に添加
する方法、電解液中に添加する方法、さらに好ましくは
これらを併用する方法を挙げることができる。
【００１７】正極中に添加する場合、その添加量は水酸
化ニツケルに対して酸化亜鉛換算で１〜５重量％とする
のがよい。５重量％を超えて添加すると、正極の利用率
が低下し、充電容量の不足により、電池容量が劣化す
る。また、電解液中に添加する場合、その添加量は電解
液に対して酸化亜鉛換算で１重量％以上飽和濃度以下と
するのがよい。飽和濃度を超えて添加すると、液の安定
性に問題を生じる。電解液中に添加する場合、亜鉛また
は亜鉛化合物とともに、モリブデン、タングステン、ク
ロムまたはこれら金属の酸化物、塩化物、錯体などの化
合物を一緒に添加すると、貯蔵特性のより一層の改善効
果を図れ、好ましい。
化ニツケルに対して酸化亜鉛換算で１〜５重量％とする
のがよい。５重量％を超えて添加すると、正極の利用率
が低下し、充電容量の不足により、電池容量が劣化す
る。また、電解液中に添加する場合、その添加量は電解
液に対して酸化亜鉛換算で１重量％以上飽和濃度以下と
するのがよい。飽和濃度を超えて添加すると、液の安定
性に問題を生じる。電解液中に添加する場合、亜鉛また
は亜鉛化合物とともに、モリブデン、タングステン、ク
ロムまたはこれら金属の酸化物、塩化物、錯体などの化
合物を一緒に添加すると、貯蔵特性のより一層の改善効
果を図れ、好ましい。
【００１８】本発明において、正極は、上記の水酸化ニ
ツケル粉末とカルボキシメチルセルロ―ス、ポリテトラ
フルオロエチレンなどのバインダとを混練し、上記の亜
鉛または亜鉛化合物を添加する場合はこれも添加して混
練し、このペ─ストをニツケル発泡体などの導電性多孔
基材に担持させ、乾燥したのち、圧縮成形することによ
り、作製される。その際、ペ―ストに導電助剤として平
均粒径１．５μｍ以下のコバルト粉末を含ませてもよ
く、この場合、圧縮成形後にアルカリ水溶液中に浸漬す
る工程を付加するのが望ましい。コバルト粉末のほか、
ニツケル粉末やコバルト化合物などの他の導電助剤を含
ませてもよい。
ツケル粉末とカルボキシメチルセルロ―ス、ポリテトラ
フルオロエチレンなどのバインダとを混練し、上記の亜
鉛または亜鉛化合物を添加する場合はこれも添加して混
練し、このペ─ストをニツケル発泡体などの導電性多孔
基材に担持させ、乾燥したのち、圧縮成形することによ
り、作製される。その際、ペ―ストに導電助剤として平
均粒径１．５μｍ以下のコバルト粉末を含ませてもよ
く、この場合、圧縮成形後にアルカリ水溶液中に浸漬す
る工程を付加するのが望ましい。コバルト粉末のほか、
ニツケル粉末やコバルト化合物などの他の導電助剤を含
ませてもよい。
【００１９】このように作製される正極に対し、水素吸
蔵合金よりなる負極を使用し、この正負両極とさらにこ
れらを分離するナイロン不織布などのセパレ―タを電池
缶内に装填するとともに、電解液として水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウムなどの水溶液にＬｉＯＨなどの電解
質を溶解させ、上記の亜鉛または亜鉛化合物あるいはこ
れらとモリブデン、タングステン、クロムまたはこれら
金属の化合物を添加する場合はこれらを添加して調製し
たアルカリ水溶液を注入することにより、本発明の水素
化物二次電池が得られる。
蔵合金よりなる負極を使用し、この正負両極とさらにこ
れらを分離するナイロン不織布などのセパレ―タを電池
缶内に装填するとともに、電解液として水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウムなどの水溶液にＬｉＯＨなどの電解
質を溶解させ、上記の亜鉛または亜鉛化合物あるいはこ
れらとモリブデン、タングステン、クロムまたはこれら
金属の化合物を添加する場合はこれらを添加して調製し
たアルカリ水溶液を注入することにより、本発明の水素
化物二次電池が得られる。
【００２０】負極に用いる水素吸蔵合金としては、Ｍｍ
（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ）−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｎｉ系、
Ｔｉ−ＮｉＺｒ（Ｔｉ2-x Ｚｒx Ｖ4-y Ｎｉy ）1-z Ｃ
ｒz系（ｘ＝０〜１．５、ｙ＝０．６〜３．５、ｚ＝
０．２以下）、Ｔｉ−Ｍｎ系、Ｚｒ−Ｍｎ系などの各種
合金が挙げられる。これらの水素吸蔵合金は、通常は、
カルボキシメチルロ─ス、ポリテトラフルオロエチレン
などのバインダと混練してペ─ストとされ、これをニツ
ケル発泡体基材などに担持させ、乾燥したのち、圧縮成
形することにより、シ―ト状に成形される。
（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ）−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｎｉ系、
Ｔｉ−ＮｉＺｒ（Ｔｉ2-x Ｚｒx Ｖ4-y Ｎｉy ）1-z Ｃ
ｒz系（ｘ＝０〜１．５、ｙ＝０．６〜３．５、ｚ＝
０．２以下）、Ｔｉ−Ｍｎ系、Ｚｒ−Ｍｎ系などの各種
合金が挙げられる。これらの水素吸蔵合金は、通常は、
カルボキシメチルロ─ス、ポリテトラフルオロエチレン
などのバインダと混練してペ─ストとされ、これをニツ
ケル発泡体基材などに担持させ、乾燥したのち、圧縮成
形することにより、シ―ト状に成形される。
【００２１】
【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。以下において、部とあるのは重量部を
意味する。また、実施例１〜１５で用いたタイプＡ，Ｂ
の水酸化ニツケル粉末は、下記の合成例１，２で得たも
のである。
体的に説明する。以下において、部とあるのは重量部を
意味する。また、実施例１〜１５で用いたタイプＡ，Ｂ
の水酸化ニツケル粉末は、下記の合成例１，２で得たも
のである。
【００２２】＜合成例１＞硫酸ニツケル５０重量％の水
溶液１０Kgと、コバルト２ｇ、亜鉛４ｇをそれぞれ溶解
させた硫酸溶液５Kgを混合し、この混合溶液を１０〜１
５℃に保持し、撹拌しながら水酸化ナトリウム５００ｇ
を加えて、ｐＨ１１〜１２になるように調整した。得ら
れた水酸化ニツケルの沈澱物を吸引ろ過し、９０〜９５
℃で乾燥したのち、粉砕して、粒度が２〜４０μｍにな
るように調製した。この粉末を水洗し、９０〜９５℃で
乾燥して、コバルトと亜鉛が水酸化ニツケルの内部に均
一に固溶した水酸化ニツケル粉末（タイプＡ）を得た。
溶液１０Kgと、コバルト２ｇ、亜鉛４ｇをそれぞれ溶解
させた硫酸溶液５Kgを混合し、この混合溶液を１０〜１
５℃に保持し、撹拌しながら水酸化ナトリウム５００ｇ
を加えて、ｐＨ１１〜１２になるように調整した。得ら
れた水酸化ニツケルの沈澱物を吸引ろ過し、９０〜９５
℃で乾燥したのち、粉砕して、粒度が２〜４０μｍにな
るように調製した。この粉末を水洗し、９０〜９５℃で
乾燥して、コバルトと亜鉛が水酸化ニツケルの内部に均
一に固溶した水酸化ニツケル粉末（タイプＡ）を得た。
【００２３】このタイプＡの水酸化ニツケル粉末は、Ｉ
ＣＰ法（発光分光分析法、日本ジヤ─レル・アツシユＩ
ＣＰ７２７、シングルモ─ド）による測定で、コバルト
含有量が１重量％、亜鉛含有量が２重量％であつた。こ
の水酸化ニツケル粉末について、ＳＥＭ（倍率１，００
０倍）により観察した結果は、図１に示されるとおりで
あり、平均粒径以上の粒子が球状でかつ平均粒径以下の
粒子の９５重量％以上も球状であつた。
ＣＰ法（発光分光分析法、日本ジヤ─レル・アツシユＩ
ＣＰ７２７、シングルモ─ド）による測定で、コバルト
含有量が１重量％、亜鉛含有量が２重量％であつた。こ
の水酸化ニツケル粉末について、ＳＥＭ（倍率１，００
０倍）により観察した結果は、図１に示されるとおりで
あり、平均粒径以上の粒子が球状でかつ平均粒径以下の
粒子の９５重量％以上も球状であつた。
【００２４】また、マイクロトラツプ法により粒度分布
を調べた結果は、図４に示されるとおりであり、粒度が
２〜４０μｍ、平均粒径が９．２μｍであつた。さら
に、ＢＥＴ吸着法により細孔半径を測定した結果は、図
７の曲線−７ａに示されるとおりであり、７〜８Åのピ
─クのほかに、５〜６Åにもピ─クを有し、７〜８Åの
ピ─クの強度（ｌａ）と５〜６Åのピ─クの強度（ｌ
ｂ）の比（ｌａ：ｌｂ）は１００：８３であつた。ま
た、ＢＥＴ吸着法による比表面積は５m2／ｇ、細孔容積
は０．０１５cc／ｇ、平均細孔半径は２５Åであつた。
を調べた結果は、図４に示されるとおりであり、粒度が
２〜４０μｍ、平均粒径が９．２μｍであつた。さら
に、ＢＥＴ吸着法により細孔半径を測定した結果は、図
７の曲線−７ａに示されるとおりであり、７〜８Åのピ
─クのほかに、５〜６Åにもピ─クを有し、７〜８Åの
ピ─クの強度（ｌａ）と５〜６Åのピ─クの強度（ｌ
ｂ）の比（ｌａ：ｌｂ）は１００：８３であつた。ま
た、ＢＥＴ吸着法による比表面積は５m2／ｇ、細孔容積
は０．０１５cc／ｇ、平均細孔半径は２５Åであつた。
【００２５】＜合成例２＞コバルトを２ｇ、亜鉛を１０
ｇとした以外は、合成例１と同様にして、水酸化ニツケ
ル粉末（タイプＢ）を得た。ＩＣＰ法による測定で、コ
バルト含有量は１重量％、亜鉛含有量は５重量％であつ
た。この水酸化ニツケル粉末について、ＳＥＭ（倍率
１，０００倍）により観察した結果は、図２に示される
とおりであり、平均粒径以上の粒子が球状でかつ平均粒
径以下の粒子の９５重量％以上も球状であつた。
ｇとした以外は、合成例１と同様にして、水酸化ニツケ
ル粉末（タイプＢ）を得た。ＩＣＰ法による測定で、コ
バルト含有量は１重量％、亜鉛含有量は５重量％であつ
た。この水酸化ニツケル粉末について、ＳＥＭ（倍率
１，０００倍）により観察した結果は、図２に示される
とおりであり、平均粒径以上の粒子が球状でかつ平均粒
径以下の粒子の９５重量％以上も球状であつた。
【００２６】また、マイクロトラツプ法により粒度分布
を調べた結果は、図５に示されるとおりであり、粒度が
２〜４０μｍ、平均粒径が７．２μｍであつた。さら
に、ＢＥＴ吸着法により細孔半径を測定した結果は、図
７の曲線−７ｂに示されるとおりであり、７〜８Åのピ
─クのほかに、５〜６Åにもピ─クを有し、７〜８Åの
ピ─クの強度（ｌａ）と５〜６Åのピ─クの強度（ｌ
ｂ）の比（ｌａ：ｌｂ）は１００：７０であつた。ま
た、ＢＥＴ吸着法による比表面積は２０m2／ｇ、細孔容
積は０．０３０cc／ｇ、平均細孔半径は５０Åであつ
た。
を調べた結果は、図５に示されるとおりであり、粒度が
２〜４０μｍ、平均粒径が７．２μｍであつた。さら
に、ＢＥＴ吸着法により細孔半径を測定した結果は、図
７の曲線−７ｂに示されるとおりであり、７〜８Åのピ
─クのほかに、５〜６Åにもピ─クを有し、７〜８Åの
ピ─クの強度（ｌａ）と５〜６Åのピ─クの強度（ｌ
ｂ）の比（ｌａ：ｌｂ）は１００：７０であつた。ま
た、ＢＥＴ吸着法による比表面積は２０m2／ｇ、細孔容
積は０．０３０cc／ｇ、平均細孔半径は５０Åであつ
た。
【００２７】参考例１ 市販のＭｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｍｎ、ＡｌおよびＭｏ（いずれも純度９９．９重量％以
上）の各試料を、Ｍｍ（Ｌａ：０．３２原子％、Ｃｅ：
０．４８原子％、Ｎｄ：０．１５原子％、Ｐｒ：０．０
４原子％）、Ｎｉ：３．５５原子％、Ｃｏ：０．７５原
子％、Ｍｎ：０．４原子％、Ａｌ：０．３原子％、Ｍ
ｏ：０．０４原子％の組成になるように、高周波溶解炉
によつて加熱溶解し、水素吸蔵合金を得た。この合金を
耐圧容器中で１０-4Ｔｏｒｒまで真空引きを行い、アル
ゴンガスで３回パ─ジを行つたのち、水素圧力１４Kg／
cm2で２４時間保持し、水素を排気し、さらに４００℃
で加熱し、水素を完全に放出することにより、２０〜１
００μｍの粉末を得た。
Ｍｎ、ＡｌおよびＭｏ（いずれも純度９９．９重量％以
上）の各試料を、Ｍｍ（Ｌａ：０．３２原子％、Ｃｅ：
０．４８原子％、Ｎｄ：０．１５原子％、Ｐｒ：０．０
４原子％）、Ｎｉ：３．５５原子％、Ｃｏ：０．７５原
子％、Ｍｎ：０．４原子％、Ａｌ：０．３原子％、Ｍ
ｏ：０．０４原子％の組成になるように、高周波溶解炉
によつて加熱溶解し、水素吸蔵合金を得た。この合金を
耐圧容器中で１０-4Ｔｏｒｒまで真空引きを行い、アル
ゴンガスで３回パ─ジを行つたのち、水素圧力１４Kg／
cm2で２４時間保持し、水素を排気し、さらに４００℃
で加熱し、水素を完全に放出することにより、２０〜１
００μｍの粉末を得た。
【００２８】この合金粉末１００部に、３重量％のカル
ボキシメチルセルロ─ス水溶液５０部、６０重量％のポ
リテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）分
散剤溶液５部、カルボニルニツケル粉末１０部を混合
し、ペ─ストを調製した。このペ─ストをニツケル発泡
体基材に充填担持させ、乾燥後、圧縮成形した。その
後、所定サイズに裁断して、負極シ─トとした。
ボキシメチルセルロ─ス水溶液５０部、６０重量％のポ
リテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）分
散剤溶液５部、カルボニルニツケル粉末１０部を混合
し、ペ─ストを調製した。このペ─ストをニツケル発泡
体基材に充填担持させ、乾燥後、圧縮成形した。その
後、所定サイズに裁断して、負極シ─トとした。
【００２９】これとは別に、タイプＡの水酸化ニツケル
粉末１００部に、ニツケル粉末１０部、コバルト粉末１
０部、２重量％のカルボキシメチルセルロ─ス水溶液５
部、６０重量％のＰＴＦＥ分散剤溶液５部を混合し、ペ
─ストとした。このペ─ストをニツケル発泡体基材に充
填担持させ、８０℃で２時間乾燥後、１トン／cm2 で圧
縮成形して、シ─ト状とした。これを亜鉛を飽和させた
４５℃のアルカリ水溶液に３０分間浸漬したのち、８０
℃の温水で２時間水洗し、さらに８０℃で１時間乾燥
後、圧縮成形し、所定サイズに裁断して、正極シ─トと
した。
粉末１００部に、ニツケル粉末１０部、コバルト粉末１
０部、２重量％のカルボキシメチルセルロ─ス水溶液５
部、６０重量％のＰＴＦＥ分散剤溶液５部を混合し、ペ
─ストとした。このペ─ストをニツケル発泡体基材に充
填担持させ、８０℃で２時間乾燥後、１トン／cm2 で圧
縮成形して、シ─ト状とした。これを亜鉛を飽和させた
４５℃のアルカリ水溶液に３０分間浸漬したのち、８０
℃の温水で２時間水洗し、さらに８０℃で１時間乾燥
後、圧縮成形し、所定サイズに裁断して、正極シ─トと
した。
【００３０】上記の負極シ―トと正極シ─トをナイロン
不織布製のセパレ─タを介して捲回し、単３サイズの電
極缶に入れ、これに電解液（３０重量％水酸化カリウム
水溶液１リツトルにＬｉＯＨを１７ｇ溶解させたアルカ
リ水溶液）を注入した。樹脂製封口体に正極タブをスポ
ツト溶接し、負極の最外周部分は缶の側面に接触させた
のち、密封した。これを６０℃で１７時間保存し、０．
１Ｃ（１２０ｍＡ）で１５時間充電し、０．２Ｃ（２２
０ｍＡ）で１．０Ｖまで放電した。このサイクルを放電
容量が一定になるまで繰り返し、水素化物二次電池を作
製した。
不織布製のセパレ─タを介して捲回し、単３サイズの電
極缶に入れ、これに電解液（３０重量％水酸化カリウム
水溶液１リツトルにＬｉＯＨを１７ｇ溶解させたアルカ
リ水溶液）を注入した。樹脂製封口体に正極タブをスポ
ツト溶接し、負極の最外周部分は缶の側面に接触させた
のち、密封した。これを６０℃で１７時間保存し、０．
１Ｃ（１２０ｍＡ）で１５時間充電し、０．２Ｃ（２２
０ｍＡ）で１．０Ｖまで放電した。このサイクルを放電
容量が一定になるまで繰り返し、水素化物二次電池を作
製した。
【００３１】実施例１〜４ 電解液（３０重量％水酸化カリウム水溶液１リツトルに
ＬｉＯＨを１７ｇ溶解させたアルカリ水溶液）中に、酸
化亜鉛を１重量％（実施例１）、３重量％（実施例
２）、飽和濃度（約５重量％程度）（実施例３）、酸化
亜鉛を１重量％とモリブデン酸リチウムを１重量％（実
施例４）、添加するようにした以外は、参考例１と同様
にして、４種の水素化物二次電池を作製した。
ＬｉＯＨを１７ｇ溶解させたアルカリ水溶液）中に、酸
化亜鉛を１重量％（実施例１）、３重量％（実施例
２）、飽和濃度（約５重量％程度）（実施例３）、酸化
亜鉛を１重量％とモリブデン酸リチウムを１重量％（実
施例４）、添加するようにした以外は、参考例１と同様
にして、４種の水素化物二次電池を作製した。
【００３２】実施例５ 正極シ─トの作製にあたり、ニツケル発泡体基材に充填
担持させるペ─スト中に、水酸化ニツケル粉末１００部
に対し、酸化亜鉛を１部添加するようにした以外は、参
考例１と同様にして、水素化物二次電池を作製した。
担持させるペ─スト中に、水酸化ニツケル粉末１００部
に対し、酸化亜鉛を１部添加するようにした以外は、参
考例１と同様にして、水素化物二次電池を作製した。
【００３３】実施例６〜９ 電解液（３０重量％水酸化カリウム水溶液１リツトルに
ＬｉＯＨを１７ｇ溶解させたアルカリ水溶液）中に、酸
化亜鉛を１重量％（実施例６）、３重量％（実施例
７）、飽和濃度（約５重量％程度）（実施例８）、酸化
亜鉛を１重量％とモリブデン酸リチウムを１重量％（実
施例９）、添加するようにした以外は、実施例５と同様
にして、４種の水素化物二次電池を作製した。
ＬｉＯＨを１７ｇ溶解させたアルカリ水溶液）中に、酸
化亜鉛を１重量％（実施例６）、３重量％（実施例
７）、飽和濃度（約５重量％程度）（実施例８）、酸化
亜鉛を１重量％とモリブデン酸リチウムを１重量％（実
施例９）、添加するようにした以外は、実施例５と同様
にして、４種の水素化物二次電池を作製した。
【００３４】実施例１０ 正極シ─トの作製にあたり、ニツケル発泡体基材に充填
担持させるペ─スト中に、水酸化ニツケル粉末１００部
に対し、酸化亜鉛を５部添加するようにした以外は、参
考例１と同様にして、水素化物二次電池を作製した。
担持させるペ─スト中に、水酸化ニツケル粉末１００部
に対し、酸化亜鉛を５部添加するようにした以外は、参
考例１と同様にして、水素化物二次電池を作製した。
【００３５】実施例１１〜１４ 電解液（３０重量％水酸化カリウム水溶液１リツトルに
ＬｉＯＨを１７ｇ溶解させたアルカリ水溶液）中に、酸
化亜鉛を１重量％（実施例１１）、３重量％（実施例１
２）、飽和濃度（約５重量％程度）（実施例１３）、酸
化亜鉛を１重量％とモリブデン酸リチウムを１重量％
（実施例１４）、添加するようにした以外は、実施例１
０と同様にして、４種の水素化物二次電池を作製した。
ＬｉＯＨを１７ｇ溶解させたアルカリ水溶液）中に、酸
化亜鉛を１重量％（実施例１１）、３重量％（実施例１
２）、飽和濃度（約５重量％程度）（実施例１３）、酸
化亜鉛を１重量％とモリブデン酸リチウムを１重量％
（実施例１４）、添加するようにした以外は、実施例１
０と同様にして、４種の水素化物二次電池を作製した。
【００３６】実施例１５ 正極の水酸化ニツケル粉末として、タイプＢの水酸化ニ
ツケル粉末を用いた以外は、実施例１４（正極中に酸化
亜鉛を５部添加し、かつ電解液中に酸化亜鉛を１重量％
とモリブデン酸リチウムを１重量％添加する）と同様に
して、水素化物二次電池を作製した。
ツケル粉末を用いた以外は、実施例１４（正極中に酸化
亜鉛を５部添加し、かつ電解液中に酸化亜鉛を１重量％
とモリブデン酸リチウムを１重量％添加する）と同様に
して、水素化物二次電池を作製した。
【００３７】比較例１ 正極の水酸化ニツケル粉末として、市販の水酸化ニツケ
ル粉末を用いた以外は、参考例１と同様にして、水素化
物二次電池を作製した。
ル粉末を用いた以外は、参考例１と同様にして、水素化
物二次電池を作製した。
【００３８】なお、用いた市販の水酸化ニツケル粉末に
ついて、ＳＥＭ（倍率１，０００倍）により観察した結
果は、図３に示されるとおりであり、平均粒径以上の粒
子は球状であつたが、平均粒径以下の粒子はダンゴ状で
いびつな形状であつた。また、マイクロトラツプ法によ
り粒度分布を調べた結果は、図６に示されるとおりであ
り、粒度が０．４〜９６μｍ、平均粒径が１２μｍで、
粒度分布幅の広いものであつた。さらに、ＢＥＴ吸着法
により細孔半径を測定した結果は、図７の曲線−７ｃに
示されるとおりであり、７〜８Åにピ─クがみられた
が、５〜６Åにピ─クはみられなかつた。また、ＢＥＴ
吸着法による比表面積は２０m2／ｇ、細孔容積は０．０
３０cc／ｇ、平均細孔半径は３５Åであつた。
ついて、ＳＥＭ（倍率１，０００倍）により観察した結
果は、図３に示されるとおりであり、平均粒径以上の粒
子は球状であつたが、平均粒径以下の粒子はダンゴ状で
いびつな形状であつた。また、マイクロトラツプ法によ
り粒度分布を調べた結果は、図６に示されるとおりであ
り、粒度が０．４〜９６μｍ、平均粒径が１２μｍで、
粒度分布幅の広いものであつた。さらに、ＢＥＴ吸着法
により細孔半径を測定した結果は、図７の曲線−７ｃに
示されるとおりであり、７〜８Åにピ─クがみられた
が、５〜６Åにピ─クはみられなかつた。また、ＢＥＴ
吸着法による比表面積は２０m2／ｇ、細孔容積は０．０
３０cc／ｇ、平均細孔半径は３５Åであつた。
【００３９】上記の実施例１〜１５、参考例１および比
較例１の各水素化物二次電池について、充電容量、電池
容量および正極の利用率を調べた。また、貯蔵試験とし
て、放電後の電池を６０℃で４０日間保存し、保存後
０．１Ｃで１５時間充電したのち、０．２Ｃで１．０Ｖ
まで放電した。保存後の容量を保存前の容量で割り、１
００をかけ、回復率とした。結果は、表１に示されると
おりであつた。
較例１の各水素化物二次電池について、充電容量、電池
容量および正極の利用率を調べた。また、貯蔵試験とし
て、放電後の電池を６０℃で４０日間保存し、保存後
０．１Ｃで１５時間充電したのち、０．２Ｃで１．０Ｖ
まで放電した。保存後の容量を保存前の容量で割り、１
００をかけ、回復率とした。結果は、表１に示されると
おりであつた。
【００４０】
【００４１】上記の結果から、本発明の実施例１〜１５
の各水素化物二次電池は、表１に示すように、正極利用
率が、従来の水酸化ニツケル粉末を用いた比較例１の水
素化物二次電池に比べて、１０％程度高く、電池容量が
高くなつており、しかも、貯蔵試験による回復率が、上
記の比較例１および参考例１（酸化亜鉛を添加しない以
外は実施例１と同様構成）の電池に比べて、高くなつて
おり、高容量でかつ貯蔵特性にすぐれていることがわか
る。
の各水素化物二次電池は、表１に示すように、正極利用
率が、従来の水酸化ニツケル粉末を用いた比較例１の水
素化物二次電池に比べて、１０％程度高く、電池容量が
高くなつており、しかも、貯蔵試験による回復率が、上
記の比較例１および参考例１（酸化亜鉛を添加しない以
外は実施例１と同様構成）の電池に比べて、高くなつて
おり、高容量でかつ貯蔵特性にすぐれていることがわか
る。
【００４２】なお、以上の実施例では、正極または電解
液中に添加する亜鉛源として、酸化亜鉛を用いている
が、亜鉛塩化物、亜鉛錯体などの他の亜鉛化合物や、金
属亜鉛を用いたときでも、上記とほぼ同様の効果が奏さ
れることが確認されている。また、電解液中に酸化亜鉛
とともに添加したモリブデン酸リチウムに代えて、他の
モリブデン酸化合物や金属モリブデンを用いたときで
も、さらにタングステン、クロムまたはこれら金属の化
合物を用いたときでも、やはり上記とほぼ同様の効果が
奏されることが確認されている。
液中に添加する亜鉛源として、酸化亜鉛を用いている
が、亜鉛塩化物、亜鉛錯体などの他の亜鉛化合物や、金
属亜鉛を用いたときでも、上記とほぼ同様の効果が奏さ
れることが確認されている。また、電解液中に酸化亜鉛
とともに添加したモリブデン酸リチウムに代えて、他の
モリブデン酸化合物や金属モリブデンを用いたときで
も、さらにタングステン、クロムまたはこれら金属の化
合物を用いたときでも、やはり上記とほぼ同様の効果が
奏されることが確認されている。
【００４３】
【発明の効果】以上のように、本発明は、水酸化ニツケ
ル粉末として特定性状のものを用い、かつ電池内に亜鉛
または亜鉛化合物あるいはこれとモリブデン、タングス
テン、クロムまたはこれら金属の化合物を添加したこと
により、ニツケル正極の利用率を向上できるとともに、
貯蔵特性の改善を図れ、高容量でかつ貯蔵特性にすぐれ
た水素化物二次電池を提供することができる。
ル粉末として特定性状のものを用い、かつ電池内に亜鉛
または亜鉛化合物あるいはこれとモリブデン、タングス
テン、クロムまたはこれら金属の化合物を添加したこと
により、ニツケル正極の利用率を向上できるとともに、
貯蔵特性の改善を図れ、高容量でかつ貯蔵特性にすぐれ
た水素化物二次電池を提供することができる。
【図１】実施例１〜１４で用いたタイプＡの水酸化ニツ
ケル粉末の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡（倍率１，
０００倍）写真である。
ケル粉末の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡（倍率１，
０００倍）写真である。
【図２】実施例１５で用いたタイプＢの水酸化ニツケル
粉末の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡（倍率１，００
０倍）写真である。
粉末の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡（倍率１，００
０倍）写真である。
【図３】比較例１で用いた市販の水酸化ニツケル粉末の
粒子構造を示す走査型電子顕微鏡（倍率１，０００倍）
写真である。
粒子構造を示す走査型電子顕微鏡（倍率１，０００倍）
写真である。
【図４】実施例１〜１４で用いたタイプＡの水酸化ニツ
ケル粉末の粒度分布図である。
ケル粉末の粒度分布図である。
【図５】実施例１５で用いたタイプＢの水酸化ニツケル
粉末の粒度分布図である。
粉末の粒度分布図である。
【図６】比較例１で用いた市販の水酸化ニツケル粉末の
粒度分布図である。
粒度分布図である。
【図７】実施例１〜１５で使用したタイプＡ，Ｂの水酸
化ニツケル粉末と比較例１で使用した市販の水酸化ニツ
ケル粉末の細孔半径を示す特性図である。
化ニツケル粉末と比較例１で使用した市販の水酸化ニツ
ケル粉末の細孔半径を示す特性図である。
７ａ 実施例１〜１４で用いたタイプＡの水酸化ニツケ
ル粉末 ７ｂ 実施例１５で用いたタイプＢの水酸化ニツケル粉
末 ７ｃ 比較例１で用いた市販の水酸化ニツケル粉末
ル粉末 ７ｂ 実施例１５で用いたタイプＢの水酸化ニツケル粉
末 ７ｃ 比較例１で用いた市販の水酸化ニツケル粉末
Claims (6)
- 【請求項１】 水酸化ニツケルを活物質とする正極と水
素吸蔵合金よりなる負極とアルカリ水溶液よりなる電解
液とセパレ─タを有する水素化物二次電池において、上
記の水酸化ニツケルは粒度が２〜４０μｍ、平均粒径が
８±２μｍの粉末で、この粉末は平均粒径以上の粒子が
球状でかつ平均粒径以下の粒子の９５重量％以上も球状
であるとともに、電池内に亜鉛または亜鉛化合物が添加
されていることを特徴とする水素化物二次電池。 - 【請求項２】 水酸化ニツケル粉末は、細孔半径が少な
くとも７〜８Åのピ―クと５〜６Åのピ─クを有すると
ともに、７〜８Åのピ―クの強度（ｌａ）と５〜６Åの
ピ―クの強度（ｌｂ）との比（ｌａ：ｌｂ）が１００：
５０以上である請求項１に記載の水素化物二次電池。 - 【請求項３】 水酸化ニツケル粉末は、ＢＥＴ吸着法に
よる比表面積が５〜２０m2／ｇ、細孔容積が０．０１５
〜０．０３０cc／ｇ、平均細孔半径が２５〜５０Åであ
る請求項１または２に記載の水素化物二次電池。 - 【請求項４】 亜鉛または亜鉛化合物が正極中に添加さ
れ、その添加量が水酸化ニツケルに対して酸化亜鉛換算
で１〜５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の
水素化物二次電池。 - 【請求項５】 亜鉛または亜鉛化合物が電解液中に添加
され、その添加量が電解液に対して酸化亜鉛換算で１重
量％以上飽和濃度以下である請求項１〜３のいずれかに
記載の水素化物二次電池。 - 【請求項６】 電解液中に、亜鉛または亜鉛化合物とと
もに、モリブデン、タングステン、クロムまたはこれら
金属の化合物が添加されている請求項５に記載の水素化
物二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8328535A JPH10172558A (ja) | 1996-12-09 | 1996-12-09 | 水素化物二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8328535A JPH10172558A (ja) | 1996-12-09 | 1996-12-09 | 水素化物二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10172558A true JPH10172558A (ja) | 1998-06-26 |
Family
ID=18211383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8328535A Pending JPH10172558A (ja) | 1996-12-09 | 1996-12-09 | 水素化物二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10172558A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001291510A (ja) * | 2000-04-06 | 2001-10-19 | Hitachi Maxell Ltd | アルカリ蓄電池 |
| JP2001332257A (ja) * | 1999-10-08 | 2001-11-30 | Hitachi Maxell Ltd | アルカリ蓄電池用非焼結式正極、その製造方法および前記非焼結式正極を用いたアルカリ蓄電池 |
| US6399247B1 (en) | 1999-02-26 | 2002-06-04 | Toshiba Battery Co., Ltd. | Nickel-metal hydride secondary battery |
| JP2010073424A (ja) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Gs Yuasa Corporation | ニッケル水素蓄電池 |
| JP2013114888A (ja) * | 2011-11-29 | 2013-06-10 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電及びこのアルカリ蓄電池を用いたアルカリ蓄電池システム |
| WO2014068867A1 (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-08 | 三洋電機株式会社 | 蓄電池モジュール及び蓄電池システム |
| WO2014068868A1 (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-08 | 三洋電機株式会社 | ニッケル水素蓄電池及び蓄電池システム |
-
1996
- 1996-12-09 JP JP8328535A patent/JPH10172558A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6399247B1 (en) | 1999-02-26 | 2002-06-04 | Toshiba Battery Co., Ltd. | Nickel-metal hydride secondary battery |
| JP2001332257A (ja) * | 1999-10-08 | 2001-11-30 | Hitachi Maxell Ltd | アルカリ蓄電池用非焼結式正極、その製造方法および前記非焼結式正極を用いたアルカリ蓄電池 |
| JP2001291510A (ja) * | 2000-04-06 | 2001-10-19 | Hitachi Maxell Ltd | アルカリ蓄電池 |
| JP2010073424A (ja) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Gs Yuasa Corporation | ニッケル水素蓄電池 |
| JP2013114888A (ja) * | 2011-11-29 | 2013-06-10 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電及びこのアルカリ蓄電池を用いたアルカリ蓄電池システム |
| WO2014068867A1 (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-08 | 三洋電機株式会社 | 蓄電池モジュール及び蓄電池システム |
| WO2014068868A1 (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-08 | 三洋電機株式会社 | ニッケル水素蓄電池及び蓄電池システム |
| JPWO2014068867A1 (ja) * | 2012-10-30 | 2016-09-08 | 三洋電機株式会社 | 蓄電池モジュール及び蓄電池システム |
| JPWO2014068868A1 (ja) * | 2012-10-30 | 2016-09-08 | 三洋電機株式会社 | ニッケル水素蓄電池及び蓄電池システム |
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