JP2001291510A - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 少なくとも、６０〜９０ｗｔ％のＬａを含む
ミッシュメタル、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎと、ミッシュメ
タルに対し原子比で０．０１５〜０．１の範囲のＭｇを
構成元素として含む希土類系水素吸蔵合金に対し、少な
くとも１種類の表面処理を行った後に、これを負極活物
質として用いることにより、高温貯蔵特性に優れたアル
カリ蓄電池を提供する。 【解決手段】 少なくとも、６０〜９０ｗｔ％のＬａを
含むミッシュメタル、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎと、ミッシ
ュメタルに対し原子比で０．０１５〜０．１の範囲のＭ
ｇを構成元素として含む希土類系水素吸蔵合金に対し、
少なくとも１種類の表面処理を行った後、これを負極活
物質として負極に用いることによりアルカリ蓄電池を構
成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金を活
物質とする負極を用いたアルカリ蓄電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池の中で最も需要の大きな
ニッケル水素蓄電池は、可逆的に水素を吸蔵・放出する
ことができる水素吸蔵合金を負極活物質として用いたも
のであり、通常、水酸化ニッケルを活物質とする正極
と、セパレ―タおよびアルカリ電解液を組み合わせて構
成される。

【０００３】この電池の負極活物質である水素吸蔵合金
には、Ｌａまたはミッシュメタル(Ｍｍ)、Ｎｉ、Ｃｏ、
ＭｎおよびＡｌなどから選ばれる元素より構成された希
土類系合金や、Ｚｒ、Ｎｉ、ＶおよびＭｎなどから構成
されたラーベス系合金がよく知られているが、一般的に
は希土類系合金が広く用いられている。

【０００４】上記希土類系合金を構成する元素の中でコ
ストに占める割合が最も高い元素はＣｏであり、できう
る限りその含有量を低減することが望まれている。特に
電気自動車用途など大型の蓄電池においては、合金の高
容量化とともにコスト低減は重要な課題である。また、
電池が高温あるいは低温にさらされることも考えられる
ため、高温あるいは低温下での使用を念頭に置いた合金
設計を行う必要がある。

【０００５】本発明者らは上記観点から、Ｃｏ含有量を
低減させた種々の合金を検討した結果、水素吸蔵・放出
の可逆性の点から完全にＣｏレスにすることは困難だ
が、少なくとも、Ｌａを６０〜９０ｗｔ％含有するミッ
シュメタル、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを構成元素とする水
素吸蔵合金は、従来よりも大幅にＣｏの含有量を低減し
ても可逆性を保つことが可能で、また高温あるいは低温
での特性もある程度満足できる合金であることがわかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記合
金のようにミッシュメタル中のＬａ含有率が６０ｗｔ％
以上の合金は、着火エネルギーが低く合金の酸化が容易
に進行するため、負極作製工程の中で、空気にさらされ
うる合金ペースト配合工程、ペースト乾燥工程あるいは
加圧成形工程において、自然発火、静電気による発火、
機械的衝撃による発火、加温による発火など合金が発火
し火災を引き起こす危険が大きいという問題を抱えてい
た。これは、特に３４μｍ以下の平均粒子径を有する合
金粉末を扱う場合により大きな問題となっていた。すな
わち、集塵ダクト内に蓄積した合金粉末が酸化されて発
火したり、乾燥時に加温され発火するなど、取り扱い上
の危険が大きいため、前記の微小な粒子径の合金粉末を
扱う場合は、負極作製工程中のできうる限りの部分を不
活性雰囲気中で行うか、万一発火した場合の安全を考慮
して配合量を少なくし、乾燥工程においては投入熱量を
絞り、緩やかな条件で乾燥を行うなどの必要があった。
このため、配合工程や塗布乾燥工程での効率化、高速化
の障害となり、負極作製工程の生産性を低下させる大き
な要因となっていた。

【０００７】これらの問題は、主として合金に含まれる
Ｌａが極めて酸化されやすい元素であることに起因して
おり、Ｍｎが共存している合金ではより一層その問題は
大きくなる。

【０００８】本発明者らは上記課題の解決を目的として
鋭意検討を行い、合金構成元素としてＭｇをミッシュメ
タルに対し原子比で０．０１５〜０．１の範囲で含有さ
せることが有効であることをつきとめた。すなわち、合
金中にＭｇが前記範囲で存在することにより、合金表面
に発火を抑制する耐酸化保護皮膜が形成され、合金の着
火エネルギーが大きくなるため、合金を微粒子化した場
合も安全な取り扱いが可能となり、前述の低温特性に優
れた微粒子合金を用いても、生産性を低下させることな
く安全に電池を作製できることが分かった。しかしなが
ら、さらに検討を進めたところ、前述の合金を用いた電
池を高温で長期間貯蔵すると、Ｍｇが電解液に溶出し、
水酸化物として合金表面に再析出し、合金表面の反応を
阻害するため特性が劣化しやすくなることが判明した。
すなわち、高温貯蔵後の電池では、インピーダンスが上
昇し負荷特性が劣化するという問題が生じるのである。

【０００９】本発明者らはこの点について鋭意検討した
ところ、あらかじめ合金の表面処理を施してから負極活
物質として用いることにより、前記問題が解決できるこ
とを見出し、本発明を成すに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも６
０〜９０ｗｔ％のＬａを含むミッシュメタル、Ｎｉ、Ｃ
ｏおよびＭｎと、ミッシュメタルに対し原子比で０．０
１５〜０．１の範囲のＭｇを構成元素として含む希土類
系水素吸蔵合金に対し、少なくとも１種類の表面処理を
行った後、これをアルカリ蓄電池の負極活物質として用
いることにより、その貯蔵特性を向上させたものであ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のアルカリ蓄電池では、少
なくとも、６０〜９０ｗｔ％のＬａを含むミッシュメタ
ル、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎと、ミッシュメタルに対し原
子比で０．０１５〜０．１の範囲のＭｇを構成元素とし
て含む希土類系水素吸蔵合金に対して、少なくとも１種
類の表面処理を施した後で、これを負極活物質として用
いることを特徴とする。すなわち、少なくとも、６０〜
９０ｗｔ％のＬａを含むミッシュメタル、Ｎｉ、Ｃｏお
よびＭｎを構成元素として含む合金は、前述のように比
較的低温特性が良好であり、また、Ｃｏの含有量を低減
した場合の可逆性や高温での充電効率低下が小さいから
であり、ミッシュメタルに対し原子比で０．０１５〜
０．１の範囲のＭｇを含有させることにより、合金の安
全性を高めることができるからである。合金組成として
は、一般式ＭｍＮｉ_XＣｏ_YＭｎ_ZＡｌ_SＭｇ_T（Ｍｍはミ
ッシュメタルを表し、３．８≦Ｘ≦４．４、０．２≦Ｙ
≦０．７、０．１≦Ｚ≦０．５、０．１≦Ｓ≦０．４、
０．０１５≦Ｔ≦０．１、５．０３≦Ｘ＋Ｙ＋Ｓ＋Ｔ≦
５．６）で表される組成の合金がより低温特性に優れ、
最も高容量化が期待できるので望ましい。ここで、Ｍｇ
の含有割合はミッシュメタルに対し原子比で０．０１５
〜０．１の範囲内とする必要がある。これは、合金表面
に保護皮膜が形成されるためには、含有割合を少なくと
も０．０１５以上とする必要があるからで、０．０３以
上とすれば発火抑制効果が充分に高まるのでより好まし
い。一方、ミッシュメタルに対する割合が０．１を超え
ると、Ｍｇの合金中での固溶限度を超えてしまい、Ｍｇ
金属あるいはＭｇを主体とする合金の偏析が生じ易くな
る。このような偏析そのものは着火エネルギーが低く、
これを起点として合金が発火してしまい、かえって安全
性を損ねる結果となるため、０．１以下とする必要があ
る。ただし、Ｍｇの固溶限度は合金組成によって変化
し、０．１以下であっても若干の偏析が生じる場合もあ
り、またＭｇの含有割合が大きくなるほど低温での放電
特性が低下する傾向にあるため、その含有割合は０．０
７以下がより望ましい。ここで、ミッシュメタル中のＬ
ａが７０ｗｔ％以上、Ｎｉの含有割合が４．０≦Ｘであ
れば、合金中にＭｇが固溶し易くなるのでより望まし
い。

【００１２】また、前記合金に表面処理を行うことによ
り、高温貯蔵後のインピーダンス上昇を抑制することが
でき、Ｍｇを含有する合金の問題点を解決することがで
きる。すなわち、Ｍｇを含有する合金においては、高濃
度のアルカリ電解液に接した場合、例えば５０℃以上の
温度環境下では合金表面付近に存在するＭｇが徐々に電
解液に溶出し、水酸化物として合金表面に再析出して合
金表面を被覆する。このＭｇの水酸化物はアルカリ電解
液中で安定に存在するため、合金表面での充放電反応を
妨げる要因となる。すなわち、前記合金を負極活物質と
して用いたアルカリ蓄電池では、Ｍｇを含有しない合金
を用いた電池に比べて高温貯蔵後に電池の内部インピー
ダンスが上昇しやすく、貯蔵後に高率で放電を行うと作
動電圧が低下してしまうという問題が生じるのである。
この問題は、Ｃｏの含有割合が少ないほど大きくなり、
ミッシュメタルに対し原子比で０．５５以下になると、
特に低温での特性に影響が大きくなる。このような合金
に対して、少なくとも１種類の表面処理を行うと、合金
の表面組成が変化して高温貯蔵時のＭｇ溶出および合金
表面への再析出が抑制されるため、特性劣化を防ぐこと
ができる。

【００１３】前記表面処理は、塩酸、燐酸、酢酸、しゅ
う酸など酸を含有した溶液（水溶液あるいはアルコール
など有機溶媒の溶液）に浸漬したり、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、アンモニアなどアルカリを含有した
溶液（水溶液あるいはアルコールなど有機溶媒の溶液）
に浸漬したりすることにより行うことができる。ここ
で、表面処理は１種類でも効果を有するが、２種以上の
処理を組み合わせて行うことにより、一層好ましい結果
が得られることがある。すなわち、例えば酸による処理
のみの場合、合金表面付近に存在するＭｇの濃度が減少
し、本発明の効果以外に、合金の活性化が容易になり低
温特性が向上するなどの効果も生じる反面、表面処理前
の合金が有している耐酸化保護皮膜が失われ、合金の安
全性が低下してしまうという問題も生じる。このような
場合でも、アルカリによる処理と組み合わせることによ
り、合金表面に新たに形成される酸化物などの層により
合金が保護されるため、低温特性が向上しかつ安全性が
確保される。また、理由ははっきりわからないが、酸に
よる処理よりもアルカリによる処理の方が、充放電サイ
クルでのインピーダンス上昇が抑制される傾向が認めら
れる。従って、安全性およびサイクル特性の点からは、
前記表面処理は少なくともアルカリによる処理を含むも
のであることが望ましい。

【００１４】前記表面処理溶液のｐＨや処理温度などの
処理条件は、処理の種類や用いる薬品の種類により変化
し、最適な条件については一概に言えないが、酸による
処理ではｐＨがおよそ０．５〜５．５の範囲が適当であ
り、アルカリによる処理では、ｐＨはおよそ９〜１５が
適当である。また、処理時間はおよそ２〜９０分が適当
であり、必要に応じておよそ１１０℃までの範囲で溶液
を加温して処理を行ってもよい。また、前述のように複
数の処理を続けて行う場合は、酸素ガスによる処理結果
への影響を避けるため、合金表面が濡れた状態で次の処
理に移るか、不活性ガス中で合金を扱うことが望まし
い。

【００１５】さらに、貯蔵特性の向上などの目的で、水
素吸蔵合金中に上記以外の合金元素を添加してもよく、
例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｙｂ、
Ｙなどの元素を、Ｍｇの作用を阻害しない程度含有させ
ることは何ら問題がない。ここで、Ｍｇの作用を阻害し
ない含有量の範囲は、添加する元素によって異なるが、
おおよその上限はＭｇに対し原子比で４程度である。

【００１６】本発明に用いる合金は、高周波溶解など通
常の溶解法を用いて作製することができるが、Ｍｇの融
点が他の元素と比較して低く、溶解中に組成が変動しや
すいため、あらかじめＭｇ以外の元素を合金化してお
き、さらにＭｇとの合金化を行うか、Ｍｇの金属間化合
物やＭｇ合金を原料として用いるなどの方法で目的とす
る水素吸蔵合金を作製するとよい。なお、Ｍｇの均一固
溶を目的として液体急冷法を用いてもよい。また、原料
として用いるミッシュメタルは、ＬａやＮｄなどの含有
量を調整したものを用いても差し支えない。

【００１７】さらに、作製した合金は、ひずみの低減と
Ｍｇの均一固溶化を目的として熱処理を行うとよい。熱
処理温度は７００℃〜１０００℃が適当で、これより高
温ではＭｇの蒸発による組成変動が生じるため、発火抑
制の効果が生じにくくなる。

【００１８】熱処理後の合金は機械的にあるいは水素化
により粉砕され、表面処理を行った後、負極の活物質と
して用いられる。ここで、粉砕して得られる合金粉末の
平均粒子径を８〜３４μｍの範囲とすると、合金粉末の
比表面積が好適となり、表面処理の効果が得られやすく
なるため好ましい。

【００１９】前記の表面処理を行った後、合金粉末を水
洗し、必要に応じて導電助剤や増粘剤、高分子結着剤な
どとともにペースト化し、これをパンチングメタル、発
泡メタルなどの耐アルカリ性金属多孔体、ニッケルエキ
スパンドおよび金属箔などの導電性基材に塗布し、乾燥
することにより負極が作製される。ここで、前記塗布乾
燥工程は、量産化のために通常は連続塗布乾燥方式が採
用される。

【００２０】増粘剤としてはポリＮ−ビニルアセトアミ
ド、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等があ
げられるが、本発明では特にポリＮ−ビニルアセトアミ
ドを用いるのが望ましい。すなわち、本発明に用いる合
金はＭｇを含有しているため、ペースト化した際に若干
量のＭｇの溶出が生じ、時間と共にペーストのｐＨが高
くなる傾向がある。従来用いられていたポリエチレンオ
キサイドやポリビニルアルコールでは、このようなｐＨ
の経時変動に対して、ペースト粘度の変動や流動性の低
下といった変化が生じてしまうため、連続塗布乾燥工程
で得られる電極は、活物質充填量や電極厚みなどにばら
つきを生じやすくなる。

【００２１】一方、ポリＮ−ビニルアセトアミドは、こ
のようなｐＨの変化に対して粘度変化が非常に小さいた
め、長時間安定して塗布を行うことができ、前記ばらつ
きも抑制することができる。さらに、ポリＮ−ビニルア
セトアミドは、側鎖にアセトアミド基を有するために合
金表面に強く吸着し、一種の耐酸化保護層のような働き
をすると考えられ、ペースト中に含有させることによ
り、乾燥工程や加圧成形工程での合金の発火をより一層
抑制できると考えられる。

【００２２】本発明に用いられるポリＮ−ビニルアセト
アミドとしては、重量平均分子量が１０，０００〜１
０，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５，０
００，０００であるのがよい。重量平均分子量を１０，
０００以上とすることにより、水素吸蔵合金表面への高
い吸着効果が得られ、また、重量平均分子量を１０，０
００，０００以下とすることにより、ペーストの安定し
た増粘性を確保することができるので、塗布を高速化す
る場合でも、連続塗布性にすぐれたペーストを得ること
ができる。また、高速塗布の場合は、ペーストの流動性
をより良好なものとする必要があり、ポリＮ−ビニルア
セトアミドを単独で用いるよりも、カルボキシメチルセ
ルロースなど他の増粘剤を併用することにより好ましい
結果が得られる。

【００２３】このようなポリＮ−ビニルアセトアミドの
使用量は、水素吸蔵合金１００重量部に対して、通常
０．０３〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、よ
り好ましくは０．２〜１重量部とするのがよい。すなわ
ち、増粘作用の点から０．０３重量部以上とするのが望
ましく、活物質である水素吸蔵合金の充填密度の点から
５重量部以下とするのが望ましい。また、他の増粘剤と
混合して用いる場合は、総量が上記範囲内であればよ
い。

【００２４】また本発明において、高分子結着剤として
ポリテトラフルオロエチレンやラテックス等ゴム系高分
子を用いることができるが、中でも、ポリＮ−ビニルア
セトアミドとともにゴム系高分子を併用すると、基材と
塗膜との接着性がより一層向上するので望ましい。この
ようなゴム系高分子としては、スチレンと２-エチルヘ
キシルアクリレートを主成分とした共重合体が最も好ま
しく、その他、スチレン-ブタジエン共重合体、天然ゴ
ム、スチレン−イソプレン共重合体、シリコンゴムなど
を用いることができる。

【００２５】上記のゴム系高分子の使用量としては、水
素吸蔵合金１００重量部に対して、通常０．１〜５重量
部、好ましくは０．２〜２重量部とするのがよい。すな
わち、基材と塗膜との接着性の点から０．１重量部以上
とするのが望ましく、活物質である水素吸蔵合金の充填
密度の点から５重量部以下とするのが望ましい。また、
他の結着剤を併用する場合も、その使用量はゴム系高分
子との総量で上記範囲内であることが望ましく、ポリテ
トラフルオロエチレンを併用すれば電極の柔軟性が向上
し、捲回時の短絡などの不良発生を防止できるので好ま
しい。

【００２６】さらに、上記のペースト中には、従来から
用いられている導電剤を配合してもよい。この導電剤に
はニッケル粉末、コバルト粉末、銅粉末、カーボン粉末
などがあるが、これらの中でも、粒子径が５μｍ以下
で、酸素含有量が０．２〜１．５重量％であるニッケル
粉末を用いるのがより好ましい。導電剤は、水素吸蔵合
金の導電性を高めて負極としての集電能を向上させ、ま
た水素吸蔵合金の充填性を向上させるため、微粒子状態
のものが用いられるが、このような微粒子状態のもの
は、通常、粒子同士が凝集しやすく、均一なペーストの
調製に難があり、増粘化しやすい。しかし、上記の特定
酸素含有量のニッケル粉末は分散性が良く、均一なペー
ストの調製を可能にするとともに、ペーストの増粘化も
防止できるため好ましく用いられる。

【００２７】上記構成部材を含むペーストを導電性基材
に塗布し、熱風乾燥炉や赤外線乾燥炉などにより乾燥を
行う。乾燥後の負極は加圧成形し、所定の寸法に裁断し
て電池に用いる。

【００２８】正極は、焼結式のニッケル極やペースト式
のニッケル極を用いることができる。ペースト式ニッケ
ル極の場合、活物質として用いられる水酸化ニッケル粉
末は、低温あるいは高温下での使用を考えると、亜鉛あ
るいはコバルトを固溶したものが好ましく用いられ、ま
た同様の理由から、表面に水酸化コバルト粒子を有する
水酸化ニッケル粉末が好ましく用いられる。さらに、導
電性を高めるために、コバルト化合物が添加されている
ことが望ましく、作製された電極をアルカリ水溶液中に
浸漬処理してから用いるとより一層導電性が高まるた
め、低温特性などの向上に効果的である。

【００２９】本発明のアルカリ蓄電池は、上記構成の負
極と正極とをセパレータを介して積層し、これを電池缶
に挿入した後、アルカリ電解液を注入することにより作
製される。前記セパレータとしては、ポリオレフィン繊
維やポリアミド繊維などからなる不織布が用いられ、表
面を親水化処理されたものが特に好ましく用いられる。

【００３０】アルカリ電解液は、水酸化カリウム水溶液
が用いられ、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムとの混
合溶液が好ましく用いられる。特に、水酸化ナトリウム
は高温で電池を使用する際に利用効率を向上させるので
好ましい。また、本発明に用いる合金では、特にＣｏ含
有量が少ないものほど合金中のＭｇが電解液に溶出しや
すく、充放電サイクルにより合金が微粉化していった場
合には、新たに生成する面には表面処理の効果が及ばな
いため、徐々にＭｇの溶出が進行し、溶出したＭｇが水
酸化物として合金表面に再析出し、サイクルの進行と共
に充放電反応が阻害され特性が低下する場合がある。こ
のような問題に対しては、電解液や負極などに酸化亜鉛
などの亜鉛化合物を添加することによりこれを抑制する
ことができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の実施例を記載して、より具体
的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例にのみ
限定されるものでなく、本発明の思想を逸脱しない範囲
内で適宜変更可能であることはいうまでもない。なお、
以下の実施例において、部とあるのは重量部を意味する
ものとする。

【００３２】実施例１ ＬａまたはＮｄまたはＰｒ含有量を調整したＭｍ(ミッ
シュメタル)、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＭｇＮｉ
合金を原材料とし、アルゴンガス雰囲気中において高周
波溶解炉により溶解して合金化し、アルゴンガス中で９
００℃で３時間熱処理して表１に示す合金（Ａ）〜
（Ｆ）を得た。次いで各々の合金をアルゴンガス中で機
械的に粉砕し、平均粒子径が２５μｍの合金粉末（ａ）
〜（ｆ）を作製した。

【００３３】

【表１】

【００３４】次いで、上記合金粉末に対して以下の様に
して表面処理を行った。すなわち、８０℃に加温した３
０重量％水酸化カリウム水溶液１ｌに対し、合金粉末を
５００ｇの割合で投入し、３０分間撹拌しながらアルカ
リによる処理を行った。その後中性になるまで純水で洗
浄し、乾燥を行い、以下に述べる負極の活物質とした。
水素吸蔵合金粉末１００部に、導電剤としてニッケル粉
末（粒径２μｍ、酸素含有量１．０重量％）２部、濃度
５重量％のポリＮ−ビニルアセトアミド（重量平均分子
量：３，０００，０００）水溶液１０部、濃度２重量％
のカルボキシメチルセルロース水溶液５部、濃度４２．
５重量％のスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート
共重合体（スチレンユニット３５ｍｏｌ％、２−エチル
ヘキシルアクリレートユニット６５ｍｏｌ％）分散液
１．６部、濃度６０重量％のポリテトラフルオロエチレ
ン分散液０．５部を配合し、粘度が約５００００ｍＰａ
・ｓになるよう水を添加して合金ペーストを調製した。
このペーストを厚さ５０μｍのパンチングメタルに塗布
し、赤外線乾燥炉中を走行させながら乾燥を行い、負極
シートを作製した。乾燥後に塗膜の状態を調べたが、状
態は良好で亀裂や剥離は生じていなかった。

【００３５】さらに、この負極シートのペースト乾燥物
の一部を取り去ることにより、基材の片側の一部にペー
スト乾燥物を有していない部分を形成し、その後、加圧
成形して厚さが０．３５ｍｍのシート状物とした。これ
を幅３６ｍｍ、長さ６９ｍｍに裁断して負極とした。

【００３６】この電極の形状について詳しく説明する
と、電極の全長は６９ｍｍであるが、基材の一方の面に
は、その一方の端部から２９ｍｍの長さ分だけ塗膜が取
り除かれており、残りの４０ｍｍは塗膜を有している。
また、基材のもう一方の面には、前記と反対側の端部か
ら８ｍｍの長さ分だけ塗膜が取り除かれており、残りの
６１ｍｍは塗膜を有している。すなわち、電極の長手方
向の両端部２９ｍｍ分と８ｍｍ分は基材の片面にのみ塗
膜を有しており、その間の３２ｍｍ分は基材両面に塗膜
を有している。基材の片面にのみ塗膜を有する部分の電
極厚みは０．２ｍｍである。前記負極作製工程において
合金の発火は認められなかった。

【００３７】正極は、表面に水酸化コバルト粒子を有す
る水酸化ニッケル粉末（亜鉛を２重量％，コバルトを１
重量％固溶し、水酸化コバルト粒子中のコバルトは水酸
化ニッケルに対して５重量％）を活物質とし、水酸化ニ
ッケル粉末１００部に対してコバルト化合物（酸化コバ
ルト粉末）を４重量部添加したペースト式ニッケル極
（幅３６ｍｍ×長さ４８ｍｍ×厚み０．６２ｍｍ）を、
８０℃の３０重量％水酸化カリウムと２重量％水酸化リ
チウムの混合水溶液に２時間浸漬し、取り出して乾燥し
た後水洗および乾燥を行ってから用いた。

【００３８】上記負極と正極とを、表面を親水化処理し
たポリプロピレン不織布製のセパレータを介して捲回
し、単４サイズの電極缶に入れ、これに２６重量％の水
酸化カリウム、２重量％の水酸化リチウム、４重量％の
水酸化ナトリウムおよび４重量％の酸化亜鉛を含有した
混合水溶液よりなるアルカリ電解液を注入した後、密閉
してアルカリ蓄電池（Ｎｏ.１〜６）とした。作製した
電池に短絡などの不良は発生しなかった。

【００３９】実施例２ 実施例１の合金粉末（ｅ）に対して以下の様にして表面
処理を行った。すなわち、ｐＨを１に調整した塩酸２５
０ｍｌに対し合金粉末を５００ｇの割合で投入し、合金
表面の溶解反応が落ち着くまで撹拌しながら酸による処
理を行った。その後中性になるまで純水で洗浄し、次い
で合金表面が濡れた状態のまま、８０℃に加温した３０
重量％水酸化カリウム水溶液１ｌに対し、合金粉末の重
量がおよそ５００ｇとなる割合で投入し、３０分間撹拌
しながらアルカリによる処理を行った。処理後は再度純
水で洗浄し、乾燥を行い、以下実施例１と同様にしてア
ルカリ蓄電池（Ｎｏ.７）を作製した。

【００４０】実施例３ 電解液に酸化亜鉛を含有していないこと以外は実施例１
の電池（Ｎｏ．５）と同様にしてアルカリ蓄電池（Ｎ
ｏ.８）を作製した。

【００４１】比較例１ 実施例１の合金粉末（ａ）〜（ｆ）に対して表面処理を
行わなかった以外は実施例１と同様にして、アルカリ蓄
電池（Ｎｏ．９〜１４）を作製した。

【００４２】比較例２ 実施例１と同様にして、表１に示す合金（Ｇ）および合
金粉末（ｇ）を得た。以下、実施例１と同様にして、表
面処理を行った後にアルカリ蓄電池（Ｎｏ．１５）を作
製した。

【００４３】上記実施例および比較例の電池を６０℃で
１７時間保持し、放冷後に１０ｍＡで１４時間の充電の
後さらに１４０ｍＡで５時間充電し、１４０ｍＡで放電
（放電終止電圧：１Ｖ）してから、再度６０℃で１７時
間保持し、放冷後に１４０ｍＡで７時間充電し、１時間
休止の後１４０ｍＡで放電（放電終止電圧：１Ｖ）する
充放電サイクルを５サイクル行うことにより、化成処理
とした。

【００４４】上記化成処理の後、高温貯蔵の前後での電
池のインピーダンス変化を測定し、高温貯蔵特性を評価
した。すなわち、室温下で１４０ｍＡで２．５時間充電
を行うことにより、およそ５０％充電の状態とし、この
状態で電池に１ｋＨｚの交流を印可してインピーダンス
を測定した。測定後に電池を６０℃で１２日間貯蔵し、
放冷後に再度インピーダンスを測定して貯蔵前の値との
変化を調べた。

【００４５】また、Ｎｏ．５、Ｎｏ．７、Ｎｏ．８、Ｎ
ｏ．１３およびＮｏ．１５の電池について、上記測定と
は別に、低温での放電特性およびサイクル特性を評価し
た。すなわち、室温下で１４０ｍＡで７時間充電し、−
２０℃の温度下で５時間保持した後、最大電流をパルス
高２０００ｍＡ（この時の放電レートはおよそ３Ｃ）で
パルス幅０．６ｍｓのパルスとし、パルス間隔を４ｍｓ
で電流値１５０ｍＡとするパルス電流による放電（放電
終止電圧：１Ｖ）を行い、パルス放電での放電容量を求
めた。また、７００ｍＡで１．０時間の充電、１５分の
休止、および７００ｍＡの放電（放電終止電圧：１Ｖ）
による充放電サイクルを３００回繰り返し、休止中に電
池に１ｋＨｚの交流を印可したときのインピーダンスを
測定し、１０サイクル目と３００サイクル目のインピー
ダンスの値の変化を調べた。上記高温貯蔵、低温放電お
よびサイクルの結果を表２に示した。

【００４６】

【表２】

【００４７】以上より明らかなように、実施例に記載の
アルカリ蓄電池（Ｎｏ．１〜８）では、少なくとも、６
０〜９０ｗｔ％のＬａを含むミッシュメタル、Ｎｉ、Ｃ
ｏおよびＭｎを構成元素とし、さらに、ミッシュメタル
に対し原子比で０．０１５〜０．１の範囲のＭｇを含有
する比較的低温特性に優れかつ安全性にも優れる水素吸
蔵合金に、少なくとも１種類の表面処理を施した後、こ
れを負極活物質として用いたことにより、高温貯蔵後の
インピーダンス上昇が小さく、貯蔵特性に優れるアルカ
リ蓄電池を提供することができた。さらに、酸処理とア
ルカリ処理を組み合わせたＮｏ．７の電池の低温特性
は、アルカリ処理のみのＮｏ．５よりも優れており、電
解液に酸化亜鉛を含むＮｏ．５の方が、含まないＮｏ．
８よりも高温貯蔵およびサイクルでのインピーダンス上
昇が抑制されていた。

【００４８】これに対し比較例の電池（Ｎｏ．９〜Ｎ
ｏ．１４）は、合金粉末に表面処理を行わなかったた
め、実施例の電池と比較して高温貯蔵およびサイクルで
のインピーダンス上昇が大きく、また低温特性も劣って
いた。また、Ｍｇを含有しない合金を用いたＮｏ．１５
の電池は、表面処理を行ったにもかかわらず、実施例の
電池よりも高温貯蔵およびサイクルでのインピーダンス
上昇が大きく、また低温特性も劣っていたことから、表
面処理による前記特性改善の効果は、Ｍｇを含有する合
金において特に顕著に生じるものであると推定される。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、少なくとも、６０
〜９０ｗｔ％のＬａを含むミッシュメタル、Ｎｉ、Ｃｏ
およびＭｎと、ミッシュメタルに対し原子比で０．０１
５〜０．１の範囲のＭｇを構成元素として含む希土類系
水素吸蔵合金に対し、少なくとも１種類の表面処理を行
った後、これを負極活物質とすることにより、高温貯蔵
特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 修明 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 磯貝 正人 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 5H028 AA01 AA06 BB10 EE01 FF03 HH00 HH01 5H050 AA05 BA14 CA03 CB17 EA24 EA28 FA17 GA14 HA01 HA02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも６０〜９０ｗｔ％のＬａを含
   むミッシュメタル、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎと、ミッシュ
   メタルに対し原子比で０．０１５〜０．１の範囲のＭｇ
   を構成元素として含む希土類系水素吸蔵合金に対し、少
   なくとも１種類の表面処理を行った後、これを負極活物
   質として用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
2. 【請求項２】 前記表面処理が、少なくともアルカリに
   よる処理を含むものであることを特徴とする請求項１記
   載のアルカリ蓄電池。
3. 【請求項３】 電解液に亜鉛化合物を含有する請求項１
   または２記載のアルカリ蓄電池。