JP2000082491A

JP2000082491A - ニッケル・水素二次電池

Info

Publication number: JP2000082491A
Application number: JP10254209A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Endo; 賢大遠藤; Shuichiro Irie; 周一郎入江; Koji Taguchi; 幸治田口; Koichi Mukai; 宏一向井; Kazuhiro Takeno; 和太武野
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1998-09-08
Filing date: 1998-09-08
Publication date: 2000-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で、しかも低温下でも大電流放電が可
能なニッケル・水素二次電池を提供する。【解決手段】次式：Ｌｎ_1-xＭｇ_x(Ｎｉ_1-yＴｙ)_z （ただし、Ｌｎはランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選ばれる少なくとも
１種を表し、ＴはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓ
ｉ、Ｐ、Ｂの群から選ばれる少なくとも１種を表し、
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦０.５、
２.５≦ｚ≦４.５の関係を満足する数を表す）で示され
る組成の水素吸蔵合金を主体とする負極合剤が集電体シ
ートに担持されている負極１と、セパレータ３、ニッケ
ル化合物を主体とする正極合金が集電体シートに担持さ
れている正極２とから成る電極群Ａがアルカリ電解液と
一緒に電池缶５に収容され、かつ、正極２の正極合剤を
担持する部分の面積が電池の理論容量（単位：Ah）当た
り３０cm²以上の値になっている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニッケル・水素二次
電池に関し、更に詳しくは、高容量で、低温下にあって
も時間率当たりの放電電流が大きいニッケル・水素二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の電動工具や電動補助付き自転車、
また最近開発が進められている電気自動車などの駆動電
源としては、充放電が可能でかつ携帯可能という点で各
種の二次電池が使用されている。上記用途に適合する二
次電池には、大電流放電が可能であるという特性が必要
事項とされ、従来からは、ニッケル・カドミウム二次電
池を採用するケースが多い。これはつぎのような理由に
よる。

【０００３】すなわち、ニッケル・カドミウム二次電池
は、その内部抵抗が低く、時間率当たりの放電電流（放
電率）は大きく、また過充・過放電した場合であっても
電池特性の劣化を起こしにくいという特性を備えている
からである。一方、ノート型パソコンや携帯電話などの
小型電子機器の駆動電源としては、前記したニッケル・
カドミウム二次電池よりもニッケル・水素二次電池が広
く使用されている。これはつぎの理由による。

【０００４】すなわち、ニッケル・水素二次電池は、同
一サイズのニッケル・カドミウム二次電池に比べると、
その内部抵抗が高く、放電率も小さいとはいえ、その放
電容量は１.５〜２倍と大きいので、その形状が小型で
あっても、微小電流で駆動可能な電子機器を長時間に亘
って駆動せしめることができるからである。このニッケ
ル・水素二次電池には円筒形のものと角形のものがある
が、円筒形のものについて、その概略を以下に説明す
る。

【０００５】最初に、正極と負極の製造について説明す
る。正極の製造に際しては、活物質である水酸化ニッケ
ルのようなニッケル化合物の粉末を主体とし、これに、
ＰＴＦＥのような結着剤と例えばコバルト酸化物やコバ
ルト水酸化物のようなコバルト化合物の導電材と水とを
混練して正極合剤のペーストを調製する。

【０００６】ついで、このペーストの所定量を、例えば
３次元網状構造を有するスポンジ状の金属多孔体や金属
繊維マットなどの耐アルカリ性の金属多孔構造体（集電
体シート）に充填したのち、乾燥、必要に応じては加圧
成形，裁断などを行って、所定の厚みと所定の平面形状
を有するシート状の正極にする。したがって、得られた
正極は、集電体シートの内部空隙部と表面に、乾燥した
正極合剤が担持された状態になっている。そして、正極
の上端部には、小片形状をした例えばニッケル製のタブ
端子が取り付けられる。

【０００７】一方、負極の製造に際しては、まず、水素
吸蔵合金の粉末を主体とし、これにカルボキシメチルセ
ルロースのような増粘剤や炭素粉末のような導電材が配
合されている負極合剤のペーストを調製する。負極合剤
のペーストの所定量は、所定の開口率を有する例えばニ
ッケルパンチングシート（集電体シート）に塗着され、
ついで乾燥，圧延処理，裁断などが施されることによ
り、所定の厚みと所定の平面形状を有するシート状の負
極が製造される。したがって、得られた負極は、集電体
シートの開口部と表面に乾燥した負極合剤が担持された
状態になっている。

【０００８】そして、この負極の場合、正極の場合と同
じように、端部にタブ端子を取り付けることもある。こ
のようにして製造された正極と負極を用いて、次に、電
極群が製造される。まず、図３のIV−IV線に沿う断面図
である図４に示したように、集電体シート（ニッケルパ
ンチングシート）１ａに負極合剤１ｂが担持されている
負極１と、図３のＶ−Ｖ線に沿う断面図である図５に示
したように、集電体シート（ニッケル発泡体シート）２
ａに正極合剤２ｂが担持され、また一方の端部にタブ端
子２ｃが取り付けられている正極２の間に、保液性と電
気絶縁性を備えた例えばポリオレフィン製不織布のよう
なセパレータ３を挟んでシート積層体にする。そして、
このシート積層体の正極２に巻き芯を配置したのち、負
極が外側となるように巻回して渦巻形状をした所定外径
の電極群を製造する。

【０００９】したがって、電極群の断面構造は、図６で
示したように、負極１と正極２がセパレータ３を介して
交互に積層して成る積層構造になっていて、その中心部
に巻き芯を脱抜したのちに残る空孔４が形成されてい
る。そして、この電極群が所定内径の電池缶の中に挿入
され、かつ所定のアルカリ電解液が注液され、正極端子
を備えた封口板で電池缶の上部開口が密閉される。この
とき、電極群の負極は電池缶の内壁と接触するので電池
缶は負極端子として機能する。そして、電極群の電池缶
への挿入時には正極のタブ端子２ｃが封口板に接続され
る。

【００１０】なお、角形電池の電極群の場合は、負極と
正極をセパレータを介して複数枚交互に重ね合わせて所
定の厚みにしたものが用いられる。したがって、この場
合も電極群の断面構造は積層構造になっている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ところで、従来から市
販されているニッケル・水素二次電池は、１時間率の１
〜３倍程度の放電時にはじめて公称容量に相当する容量
を得ることができる。そのため、微小電流で駆動可能な
小型電子機器の電源としては有効であるが、大電流を必
要とする電動工具や電気自動車などの電源としては事実
上使用できないという問題があった。

【００１２】例えば、従来のニッケル・水素二次電池の
場合、１時間率の５倍を超えるような大電流で放電させ
ると作動電圧が低下してしまう。更に、従来のニッケル
・水素二次電池の場合、低温の使用環境では、その作動
電圧が大幅に低下し、実用に耐え得ないという問題もか
かえている。とくに、高容量化したニッケル・水素二次
電池の場合には、上記したような傾向が顕著に発現し
て、作動電圧の低下という問題のみならず、サイクル寿
命特性もまた低下するという問題が引き起こされる。

【００１３】また、負極の主要な構成材料である水素吸
蔵合金としては、従来から、ＭｍＮｉ₅系（Ｍｍはミッ
シュメタル）の合金が広く用いられているが、最近で
は、これら合金の水素吸蔵能も限界に達しはじめ、これ
ら合金系を用いて更に高容量化したニッケル・水素二次
電池を製造することは困難になりはじめている。このよ
うなことから、上記した合金の外に、ＶＴｉ系、ＴｉＦ
ｅ系、ＭｇＮｉ系などの合金開発も進められているが、
これらの合金の場合、高温下にあっては水素吸蔵能は優
れているものの、常温常圧下では水素との反応性に乏し
く、初期活性化が困難であるため実用化にはいまだ多く
の問題をかかえているという現状にある。

【００１４】本発明は、従来のニッケル・水素二次電池
における上記した問題を解決し、後述する組成の水素吸
蔵合金を負極材料に用いることにより高容量化が達成さ
れ、そして、低温下で大電流放電を行っても作動電圧の
低下が抑制されて高率放電特性に優れているニッケル・
水素二次電池の提供を目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、次式：Ｌｎ_1-xＭｇ_x(Ｎｉ_1-yＴｙ)_z …（１）（ただし、Ｌｎはランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選ばれる少なくとも
１種を表し、ＴはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓ
ｉ、Ｐ、Ｂの群から選ばれる少なくとも１種を表し、
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦０.５、
２.５≦ｚ≦４.５の関係を満足する数を表す）で示され
る組成の水素吸蔵合金を主体とする負極合剤が集電体シ
ートに担持されている負極と、セパレータと、ニッケル
化合物を主体とする正極合金が集電体シートに担持され
ている正極とから成る電極群がアルカリ電解液と一緒に
電池缶に収容され、かつ、前記正極の前記正極合剤を担
持する部分の面積が電池の理論容量（単位：Ah）当たり
３０cm²以上の値であることを特徴とするニッケル・水
素二次電池、とりわけ、前記電極群の少なくとも下端部
には集電板が配設されているニッケル・水素二次電池が
提供される。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の電池は、負極の主要な構
成材料である水素吸蔵合金として（１）式で示される組
成のＡＢ₅系の水素吸蔵合金を用いることが１つの特徴
である。ここで（１）式におけるＢ／Ａ比率を示すＺ値
は合金の単位体積当たりの容量を大きくするために、
２.５≦ｚ≦４.５に設定される。また、Ｌｎ成分は、そ
の含有量が多くなりすぎると、充電時に吸蔵した水素が
安定化してしまうことにより、著しく放電特性を悪くさ
せるため、Ｌｎの一部がＭｇで置換される。

【００１７】また、Ｎｉの一部はＴ成分で置換されてい
てもよいが、Ｔ成分の置換量が多くなりすぎると、合金
の微粉化が進むようになるので、その組成比（ｙ）は前
記したように０≦ｙ≦０.５に設定される。この合金
は、上記した成分を上記した組成比となるように混合
し、全体を例えばＡｒ雰囲気中において高周波溶解炉で
溶解したのち冷却して調製され、更にそのインゴットを
粉砕して使用される。

【００１８】本発明の電池における他の特徴は、電極群
を構成している正極において正極合剤を担持する部分の
面積、すなわち電池反応に直接寄与する部分の面積が、
製造目的の電池の理論容量（Ａｈ）当たり３０cm²以上
の値を示す面積になっていることである。これは、収容
されている電極群における正極と負極の対向面積を大き
くすれば、両極間を流れる電流の電流密度は小さくなる
ため、電池を高い放電率で作動させても電極群における
内部抵抗の増大はおこらず、作動電圧が低下することな
く大きな放電電流を取り出せるという着想に基づく処置
である。

【００１９】その場合、上記した面積値が３０cm²／Ah
より小さいと電極群における内部抵抗は小さくならず、
作動電圧の低下が不充分となって大電流放電の実現が困
難になるので本発明においては３０cm²／Ah以上に設定
される。しかしながら、この値を大きくするということ
は、電極群の外径や高さが一定であれば、正極の厚みを
薄くして巻回後の電極群における正極の層数を多くすれ
ばよいことになるが、そのような処置をとると、正極の
強度低下を招いて巻回時にワレや亀裂などが発生するよ
うになる。そのようなことを勘案すると、上記した値の
上限は６０cm²／Ahにすることが好ましい。

【００２０】また、本発明の電池においては、図６で示
した電極群の少なくとも下端部には低抵抗な集電板を配
置して電池缶に収容することが好ましい。このような構
成を採用すると、電極群と電池缶の間には別の導通経路
が組込まれたことになり、高い放電率で作動させても電
池の作動電圧の低下が抑制されるからである。

【００２１】これは、従来のニッケル・水素二次電池に
おいては、電極群の最外側に位置する負極と電池缶の内
壁との接触界面が１つの導通経路であり、そして微小電
流の取出し時にはその接触抵抗は大きな電圧降下を引き
起こすことはないが、放電電流が大きくなると上記接触
抵抗における電圧降下が大きくなるという問題を、上記
集電板の配置により解消されるからである。

【００２２】集電板の材料としては、アルカリ電解液で
侵食されず、比抵抗が小さく、しかも比較的低コストで
入手可能な材料が選定され、具体的には、純Ｎｉやステ
ンレス鋼，Ｎｉめっきを施した金属板などを好適例とす
る。本発明の電池の好適な構造例を図１に示す。図１に
おいて、電池缶５の中には、負極１とセパレータ３と正
極２のシート積層体を渦巻状に巻回して成る電極群Ａが
図示しないアルカリ電解液と一緒に収容されている。

【００２３】そして、電池缶５の缶底には、所定の直径
を有する円板形状の集電板６ａが溶接して配設され、そ
の上に前記電極群Ａが配設され、そして電極群Ａの上に
は、正極端子１０を備えた封口板８に溶接されたリード
７に接続して所定の直径を有する集電板６ｂが配置さ
れ、封口板８はガスケット９を介して電池缶５の上部開
口に嵌め込まれ、そこに加締め加工を施すことにより全
体が密閉された構造になっている。

【００２４】なお、この第２の電池においては、上端部
への集電板６ｂの配設は必ずしも必要としない。そし
て、電極群Ａの上端部に集電板６ｂを配設することに代
えて、例えば正極の製造時に、その上端部に複数個のタ
ブ端子を取り付けた態様になっていてもよい。しかしな
がら、複数個のタブ端子の取付けの場合に比べると、図
１で示したように、電極群Ａの上端部にも集電板６ｂを
配設した場合は、電池の内部抵抗が下がるという点で有
利であるとともに、電池の組立作業も容易になるので好
適である。

【００２５】

【実施例】実施例１、比較例１〜３次のようにして図１で示した電池を組立てた。（１）負極の製造Ａｒ雰囲気中で高周波溶解炉を用い次の組成の水素吸蔵
合金インゴットを溶製した。

【００２６】実施例合金：Ｌａ_0.7Ｍｇ_0.3(Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2)_3.5 比較例合金；Ｌａ_0.85Ｃｅ_0.05Ｐｒ_0.05Ｎｂ_0.05(Ｎｉ
_0.7Ｍｎ_0.07Ｃｏ_0. ₁₇Ａｌ_0.08)_5.0 これら合金に、Ａｒ雰囲気中において温度１０００℃で
６時間の熱処理を施して均質化したのち、Ａｒ雰囲気中
で粉砕し、分級して粒径１００μｍ以下の粉末にした。

【００２７】これら合金粉末１００重量部に対し、アク
リル酸ナトリウムとビニルアルコールの共重合体０.３
重量部、カルボキシル化スチレン・ブタジエンゴム（ト
ルエン不溶分：６０重量％）１重量部、カーボンブラッ
ク１重量部、ニッケル粉末１重量部を混合し、ここに水
５０重量部を添加して全体を攪拌し、負極合剤用のペー
ストを調製した。

【００２８】この負極合剤用のペーストをニッケルパン
チングシート（集電体シート）に塗着、乾燥したのち圧
延し、実施例負極と比較例負極を製造した。（２）正極の製造水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し、一酸化コバル
ト粉末１１.１重量部、カルボキシルメチルセルロース
０.３３重量部、ＰＴＦＥのデイスパージョン（比重１.
５、固形分６０重量％）０.５６重量部を混合し、更に
ここに水５０重量部を添加して全体を攪拌し、正極合剤
用のペーストを調製した。

【００２９】このペーストを、ニッケルめっき繊維基板
（集電体シート）に充填し、更に両面に塗布したのち乾
燥し、ロール圧延して正極を製造した。このとき、正極
合剤ペーストの充填量や充填厚みを変化させることによ
り、正極合剤の量は一定にしたまま、負極と一緒に電極
群を組み立てたときに、正極合剤を担持している部分の
面積が次の値になっている正極を製造した。実施例正極：３０cm²／Ah 実施例正極：２０cm²／Ah （３）電池の組立てと特性評価以上の各正極と各負極を表１で示したように組合わせ、
互いの間に親水化処理が施されているポリオレフィン製
不織布をセパレータとして挟んだのち、負極が外側にな
るように巻回して電極群を製造した。

【００３０】各電極群における下端部をＮｉ製の集電板
６ａに圧接したのち点溶接して両者を一体化した。つい
で、電極群を集電板６ａを下にして電池缶５の中に挿入
して缶底に集電板６ａを接触させたのち、電極群の空孔
４から上部溶接電極（図示しない）を挿入して集電板６
ａを加圧し、また電池缶５の外側には下部溶接電極（図
示しない）を配置して前記電池缶５の缶底を上方に加圧
し、両電極間に溶接電流を通電することにより、集電板
６ａを電池缶５の缶底に溶接した。そして電池缶５の中
にＫＯＨを主体とする電解液を注液した。

【００３１】更に電極群の上に同じニッケル製集電板６
ｂを配置して両者間を点溶接し、更に集電板６ｂにニッ
ケル製のリード７を溶接したのち封口板８にも溶接し
た。そして、ガスケット９を介して封口板８を電池缶５
の上部開口に嵌め込み、全体に加締め加工を行って電池
を組み立てた。

【００３２】

【表１】以上の各電池につき、下記の仕様で電池特性を調査し
た。（ｉ）室温下において１時間率で１.２時間の充電を行
い、３０分の休止後に、−１０℃の温度下において１時
間率の１倍の電流で放電を実施し、（ii）室温下におい
て１時間率で１.２時間の充電を行い、３０分の休止後
に、−１０℃の温度下において１時間率の３倍の電流で
放電を実施し、（iii）室温下において１時間率で１.２
時間の充電を行い、３０分の休止後に、−１０℃の温度
下において１時間率の５倍の電流で放電を実施し、（i
v）室温下において１時間率で１.２時間の充電を行い、
３０分の休止後に、−１０℃の温度下において１時間率
の１０倍の電流で放電を実施し、それぞれの場合、電池
の作動電圧が１０００mVに達するまでの放電容量を測定
した。

【００３３】なお、(ｉ)〜（iv）の各場合の充放電後に
は、１時間率の１倍の電流で電池電圧が１０００mVにな
るまでの放電を行い、充電前の残存容量に揃えた。以上
の結果を、放電率と放電容量との関係として図２に示し
た。図２から次のことが明らかである。（１）比較例２と比較例３を対比して明らかなように、
正極が同じ比較例正極であったとしても、実施例負極が
組込まれている比較例２の方が低温下における大電流放
電特性が優れている。この結果は、負極の水素吸蔵合金
として本発明に係る合金を用いることの有用性を立証す
るものである。

【００３４】（２）また、比較例１と比較例３を対比し
て明らかなように、負極が同じ比較例負極であったとし
ても、実施例正極が組込まれている比較例１の方が低温
下における大電流放電特性が優れている。この結果は、
正極における正極合剤の部分の面積を３０cm²／Ahと大
きくしたことによってもたらされた効果である。（３）そして、実施例１と他の比較例を対比して明らか
なように、負極として実施例負極を組込み、かつ正極と
して実施例正極を組込んだ実施例１は、他のいかなる比
較例に比べても低温下における大電流放電特性が大幅に
向上している。

【００３５】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
ニッケル・水素二次電池は、従来のニッケル・水素二次
電池では実現できなかった大電流放電が可能である。と
くに、低温下でも大電流放電が可能な電池になってい
る。したがって、この電池は、常温下は勿論のこと低温
下でも使用可能な電動工具や電気自動車などの駆動電源
としてその工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のニッケル・水素二次電池の好適例を示
す断面図である。

【図２】放電率と放電容量との関係を示すグラフであ
る。

【図３】正極と負極をセパレータを介して重ね合わせた
状態を示す斜視図である。

【図４】図３のIV−IV線に沿う断面図である。

【図５】図３のＶ−Ｖ線に沿う断面図である。

【図６】電極群の断面構造を示す断面図である。

【符号の説明】

１負極１ａ集電体シート１ｂ負極合剤２正極２ａ集電体シート２ｂ正極合剤２ｃタブ端子３セパレータ４空孔５電池缶６ａ，６ｂ集電体７リード８封口板９ガスケット１０正極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｈ０１Ｍ 4/38 Ａ (72)発明者田口幸治東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内 (72)発明者向井宏一東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内 (72)発明者武野和太東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA01 BB02 BB04 BD00 BD03 5H016 AA02 AA05 EE01 EE05 HH01 HH04 5H022 AA04 CC12 CC16 CC22 5H028 AA01 AA05 CC05 CC12 EE01 EE05 HH01 HH10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式：Ｌｎ_1-xＭｇ_x(Ｎｉ_1-yＴｙ)_z （ただし、Ｌｎはランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選ばれる少なくとも
１種を表し、ＴはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓ
ｉ、Ｐ、Ｂの群から選ばれる少なくとも１種を表し、
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦０.５、
２.５≦ｚ≦４.５の関係を満足する数を表す）で示され
る組成の水素吸蔵合金を主体とする負極合剤が集電体シ
ートに担持されている負極と、セパレータと、ニッケル
化合物を主体とする正極合金が集電体シートに担持され
ている正極とから成る電極群がアルカリ電解液と一緒に
電池缶に収容され、かつ、前記正極の前記正極合剤を担
持する部分の面積が電池の理論容量（単位：Ah）当たり
３０cm²以上の値であることを特徴とするニッケル・水
素二次電池。
【請求項２】前記電極群の少なくとも下端部には集電
板が配設されている請求項１のニッケル・水素二次電
池。