JP2008192320A - 水素吸蔵合金電極およびその製造方法ならびにアルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の範囲を遥かに越えた高出力特性を有することが可能な水素吸蔵合金電極、その製造方法およびアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】本発明の水素吸蔵合金電極１１は、水素吸蔵合金電極１１の電極容量Ｘ（Ａｈ）に対する表面積Ｙ（ｃｍ²）の割合Ｙ／Ｘ（ｃｍ²／Ａｈ）が７０ｃｍ²／Ａｈ以上（Ｙ／Ｘ≧７０ｃｍ²／Ａｈ）である。また、水素吸蔵合金電極１１の負極活物質となる水素吸蔵合金は、少なくとも希土類元素、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムとを含む。さらに、この水素吸蔵合金の母結晶相は少なくとも２つ以上の結晶相からなるとともに、水素吸蔵合金の質量に対してその添加量が０．５質量％以上となるようにニッケルフレークあるいはニッケル短繊維が添加されている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金電極、および水素吸蔵合金電極の製造方法、ならびにこの水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池に関する。

近年、アルカリ蓄電池においては、高出力で環境安全性にも優れているという点から、負極活物質に水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素蓄電池が注目されるようになった。この種のニッケル−水素蓄電池の負極に用いられる水素吸蔵合金は、従来においては、ＬａＮｉ₅型希土類水素吸蔵合金の一部をアルミニウム（Ａｌ）やマンガン（Ｍｎ）等の元素で置換したものが用いられていた。また、近年においては、特許文献１（特開平１１−１６２４５９号公報）に示されるように、希土類元素、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）を主要構成元素とする水素吸蔵合金が提案されるようになった。

この希土類元素、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）を主要構成元素とする水素吸蔵合金は、従来のＬａＮｉ₅型希土類水素吸蔵合金に比べて、体積当りの容量および質量当りの容量のいずれもが高容量である。その上、活性化が速く、しかも低温放電特性にも優れているという特徴を有していることから、高出力化の用途において期待されるようになった。また、その他の高出力化の手法としては、例えば、特許文献２（特開２０００−８２４９１号公報）や特許文献３（特開２０００−０３０６９９号公報）などが提案されるようになった。

ここで、特許文献２にて提案された高出力化の手法においては、電極面積を増大化することが提案されている。これは、正極と負極の対内面積を大きくすれば、両極間に流れる電流の電流密度は均一化される。このため、この種の電池を高い放電率で作動させても電極群における極板抵抗が増大することが防止できる。これにより、作動電圧が低下することがないため、大きな放電電流を取り出せるという着想に基づいている。
また、特許文献３にて提案された高出力化の手法においては、水素吸蔵合金電極にニッケルフレークまたはニッケル短繊維を添加することが提案されている。これは、水素吸蔵合金電極内に導電性を付与することで、水素吸蔵合金電極内での接触抵抗を低減させ、水素吸蔵合金電極での抵抗を低減させるという着想に基づいている。

ところで、一般的な水素吸蔵合金は、ＡＢ₂型構造あるいはＡＢ₅型構造であるが、中でも、希土類元素、ニッケル、マグネシウムからなる水素吸蔵合金は、ＡＢ₂型構造ユニットとＡＢ₅型構造ユニットとの組合せで種々の結晶構造をとることが知られている。例えば、特許文献４（特開２００２−１６４０４５号公報）においては、ＡＢ₂型構造とＡＢ₅型構造とが２層を周期として積み重なりあった六方晶系の結晶構造（２Ｈ）を有しているＣｅ₂Ｎｉ₇型構造水素吸蔵合金は水素の吸蔵・放出のサイクル寿命特性を向上させると報告されている。
特開平１１−１６２４５９号公報 特開２０００−８２４９１号公報 特開２０００−３０６９９号公報 特開２００２−１６４０４５号公報

しかしながら、特許文献１にて提案された希土類元素、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）を主要構成元素とする水素吸蔵合金は、種々の結晶相から構成されている。このため、従来のＬａＮｉ₅型希土類水素吸蔵合金と比較すると、その境界相の存在により表面積が増大しており、水素吸蔵合金表面での反応抵抗低減効果が期待できるが、高出力化の用途に用いるには不十分であった。その解決策として、水素吸蔵合金中のニッケル量を増大させて、反応活性点を増大させることが考えられるが、ニッケル量を一定値以上に増大させると、水素吸蔵合金の構造が変化するだけではなく、偏析相が発現するという新たな問題が出現することとなった。

また、特許文献２にて提案されるように、希土類元素、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）を主要構成元素とする水素吸蔵合金からなる水素吸蔵合金電極の電極面積を従来の範囲を遥かに越えた面積以上に増大させると、出力特性における優位性が認められなくなることが分かった。これは、一般的に、電極面積の増大・薄型化に伴い巻取体（渦巻状電極群）は高緊縛化される。この高緊縛化に伴い、セパレータに十分な電解液を保持できない部分が形成されるようになって、水素吸蔵合金電極に電解液の不均一部分が生じる。特に、希土類元素、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）を主要構成元素とする水素吸蔵合金は、従来のＬａＮｉ₅型希土類水素吸蔵合金に比べて酸化されやすく、電解液の消費量が多い。このため、水素吸蔵合金電極に電解液の不均一分布が顕著に生じるようになって、電極面積増大化による反応抵抗低減効果を相殺していると考えられる。

さらに、特許文献３のニッケルフレークまたはニッケル短繊維の添加効果を検討したところ、明確な低温での出力向上効果が認められないことが分かった。これは、低温放電時には水素吸蔵合金表面での反応抵抗が著しく高くなるため、水素吸蔵合金電極内の接触抵抗が多少低減しても、水素吸蔵合金電極における電極抵抗低減効果が認められないと考えられる。以上のことより、ある一定面積以上に水素吸蔵合金電極の面積拡大を行った際に、希土類元素、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）を主要構成元素とする水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極においては、低温での出力特性の底上げさせることが必要であることが明らかになった。
また、特許文献４にて提案された構造の水素吸蔵合金では、放電特性（特に、低温でのアシスト出力）が不十分で、従来の範囲を遥かに越えた高出力用途としては満足できる性能を有していない。

そこで、本発明は上記した問題を解決するためになされたものであって、従来の範囲を遥かに越えた電極の面積の拡大を行っても、低温での出力特性を向上させることが可能な水素吸蔵合金電極を提供するとともに、その製造方法ならびこのような水素吸蔵合金電極を備えたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。

本発明の水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金電極の電極容量Ｘ（Ａｈ）に対する表面積Ｙ（ｃｍ²）の割合Ｙ／Ｘ（ｃｍ²／Ａｈ）が７０ｃｍ²／Ａｈ以上（Ｙ／Ｘ≧７０ｃｍ²／Ａｈ）であるとともに、負極活物質となる水素吸蔵合金は、少なくとも希土類元素、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含み、該水素吸蔵合金の母結晶相は少なくとも２つ以上の結晶相からなり、水素吸蔵合金の質量に対してニッケルフレークあるいはニッケル短繊維の添加量が０．５質量％以上となるように添加されていることを特徴とする。

ここで、水素吸蔵合金電極にニッケルフレークあるいはニッケル短繊維を添加すると、これらは導電剤として作用して水素吸蔵合金電極内での水素吸蔵合金間の接触抵抗を低減させる効果はある。ところが、水素吸蔵合金電極の電極容量Ｘ（Ａｈ）に対する表面積Ｙ（ｃｍ²）の割合Ｙ／Ｘ（ｃｍ²／Ａｈ）が７０ｃｍ²／Ａｈ以上（Ｙ／Ｘ≧７０ｃｍ²／Ａｈ）である従来の範囲を遥かに超えた面積を有する水素吸蔵合金電極においては、希土類元素、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを主要構成元素とする水素吸蔵合金に、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維を水素吸蔵合金の質量に対して０．５質量％以上添加すると、接触抵抗低減効果に加えて、水素吸蔵合金表面の活性度が向上するようになる。つまり触媒的な作用により、低温時における反応抵抗の増加を抑制することができるようになり、単なる接触抵抗低減効果のみではなし得なかった低温度領域における高出力化を達成可能となる。

この場合、水素吸蔵合金の母結晶相は少なくとも２つ以上の結晶相からなり、かつ母結晶相はＣｅ₂Ｎｉ₇結晶相、Ｃｅ₅Ｃｏ₁₉結晶相、Ｐｒ₅Ｃｏ₁₉結晶相からなる少なくとも１つ以上を含有するのが望ましい。また、添加するニッケルフレークあるいはニッケル短繊維の見掛け密度が０．８ｇ/ｃｍ³以上でかつ１．５ｇ/ｃｍ³以下で、長径が１０μｍ以上でかつ短経が５μｍ以下であるのが望ましい。その理由は、見掛け密度が０．８ｇ/ｃｍ³未満で、長径および短経が５μｍ〜１０μｍのニッケルフレークあるいはニッケル短繊維を用いると、むしろ放電特性（出力特性）の低下が認められたからである。これは、見掛け密度が０．８ｇ/ｃｍ³未満のニッケルフレークあるいはニッケル短繊維は水素吸蔵合金表面への担持あるいは接触が不充分となって、触媒作用をなさなくなるばかりでなく、逆に、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維が接触抵抗となって、放電特性の低下をもたらしたと推察される。

このような水素吸蔵合金電極を製造するにあたっては、スラリー作製時に、水溶性結着剤にニッケルフレークあるいはニッケル短繊維を混合した溶液に水素吸蔵合金粉末を混合して水素吸蔵合金粉末混合工程と、水素吸蔵合金粉末が混合された溶液に非水溶性結着剤を混合する非水溶性結着剤混合工程と、非水溶性結着剤が混合された溶液の粘度を調整する粘度調整工程とを備えるのが望ましい。

これは、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維を、非水溶性結着剤を混合する工程や粘度調整する工程に添加すると、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維は微粉末なために不均一な拡散や合金表面からの分離などが生じる。このため、本発明においては、水溶性結着剤にニッケルフレークあるいはニッケル短繊維を混合した溶液に水素吸蔵合金粉末を混合するようにしている。これにより、水素吸蔵合金粉末表面ヘニッケルフレークあるいはニッケル短繊維を均一に担持させることが可能となり、本発明の効果を十分に発揮することが可能となる。

以上のように、本発明においては、従来の範囲を超える電極面積を有する水素吸蔵合金電極において、水素吸蔵合金の構造を規定し、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維を一定量添加することにより、従来の範囲を遥かに超えた高出力特性を有することが可能となる。

ついで、本発明の実施の形態を以下の図１〜図２に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。図２はニッケル（Ｎｉ）の添加量（質量％）と、−１０℃でのアシスト出力ＤＣＲ（ｍΩ）の関係を示すグラフである。

１．水素吸蔵合金
Ｌｎ（Ｙを含む希土類元素）、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌあるいはＬｎ（Ｙを含む希土類元素）、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌを所定のモル比の割合で混合した後、これらの混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉に投入して溶解させた後、冷却して水素吸蔵合金のインゴットを作製した。これらの水素吸蔵合金について、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点を測定した後、これらの水素吸蔵合金の融点よりも３０℃たけ低い温度で１２時間の熱処理を行った。この後、各水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕して、平均粒径が２５μｍの水素吸蔵合金粉末ａ，ｂ，ｃを得た。この場合、組成式がＬｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.2Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.2で表されるものを水素吸蔵合金ａとし、Ｌｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.5Ａｌ_0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｂとし、Ｌｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.7Ａｌ_0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｃとした。

ついで、これらの水素吸蔵合金粉末ａ，ｂ，ｃを粉末Ｘ線回折法にて結晶構造の同定を以下のようにして行った。即ち、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用い、スキャンスピードを１°／ｍｉｎ、管電圧を４０ｋＶ、管電流を３００ｍＡ、スキャンステップを１°、測定角度を２０〜５０Θ／ｄｅｇｒｅｅでＸ線回折測定を行った。得られたＸＲＤプロファイルよりＪＣＰＤＳカードチャートを用いて、各水素吸蔵合金粉末ａ，ｂの結晶構造を同定した。その結果を下記の表１に示すが、表１には組成式がＬｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.7Ａｌ_0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｃとし、ＭｍＮｉ_4.3Ｃｏ_0.6Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｄの結果も併せて示している。

上記表１の結果から明らかなように、組成式がＬｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.2Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.2で表される水素吸蔵合金ａはＣｅ₂Ｎｉ₇型結晶相とＣｅ₅Ｃｏ₁₉型結晶相から構成され、Ｌｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.5Ａｌ_0.2で表される水素吸蔵合金ｂはＣｅ₂Ｎｉ₇型結晶相とＣｅ₅Ｃｏ₁₉型結晶相とＰｒ₅Ｃｏ₁₉型結晶相とから構成され、Ｌｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.7Ａｌ_0.1で表される水素吸蔵合金ｃはＣｅ₅Ｃｏ₁₉型結晶相とＰｒ₅Ｃｏ₁₉型結晶相とから構成されていることが分かる。一方、Ｌｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.7Ａｌ_0.1で表される水素吸蔵合金ｄはＬａＮｉ₅型結晶相のみから構成されていることが分かる。
即ち、希土類元素、ニッケル、マグネシウムからなる水素吸蔵合金合金ａ，ｂ，ｃはＣｅ₂Ｎｉ₇型結晶相、Ｃｅ₅Ｃｏ₁₉型結晶相、Ｐｒ₅Ｃｏ₁₉型結晶相から少なくとも１つ以上の結晶相から構成されていることが分かる。

２．水素吸蔵合金電極
ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を水（あるいは純水）に溶解させた水溶性結着剤に見掛け密度が０．８ｇ/ｃｍ³以上でかつ１．５ｇ/ｃｍ³以下で、長径が１０μｍ以上で、短径が５μｍ以下のニッケルフレークあるいはニッケル短繊維を所定量添加した後、上述した水素吸蔵合金粉末を混合して混練した。ついで、非水溶性結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）と水（あるいは純水）を加えて混合して、スラリー密度が３．０ｇ／ｃｍ³となるように粘度調整して水素吸蔵合金スラリーを作製した。この場合、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）は水素吸蔵合金粉末の質量に対して０．１質量％、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）は水素吸蔵合金粉末の質量に対して１．０質量％となるように調整した。ここで、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維の見掛け密度は、ＪＩＳ Ｚ ２５０４の方法で１０回測定して最大最小となる値である。なお、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維の長径および短径はＳＥＭ観察によって測定した値である。

この後、Ｎｉメッキ軟鋼材製の多孔性基板（パンチングメタル）からなる負極芯体を用意し、この負極芯体に、充填密度が５．０ｇ／ｃｍ³となるように水素吸蔵合金スラリーを塗着し、乾燥させた後、所定の厚みになるように圧延した。この後、所定の寸法になるように切断して、水素吸蔵合金電極１１（ａ１〜ａ６，ｂ１，ｂ２，ｃ１，ｃ２，ｄ１，ｄ２）をそれぞれ作製した。

ここで、水素吸蔵合金ａを用い、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維が無添加で、電極容量Ｘ（Ａｈ）が１０．８Ａｈで、電極表面積Ｙ（ｃｍ²）が７６０ｃｍ²のものを水素吸蔵合金電極ａ１とした。また、水素吸蔵合金ａを用い、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維の添加量が０．５質量％で、電極容量Ｘ（Ａｈ）が１０．８Ａｈで、電極表面積Ｙ（ｃｍ²）が７６０ｃｍ²のものを水素吸蔵合金電極ａ２とした。また、水素吸蔵合金ａを用い、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維の添加量が１．０質量％で、電極容量Ｘ（Ａｈ）が１０．８Ａｈで、電極表面積Ｙ（ｃｍ²）が７６０ｃｍ²のものを水素吸蔵合金電極ａ３とした。また、水素吸蔵合金ａを用い、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維の添加量が２．０質量％で、電極容量Ｘ（Ａｈ）が１０．８Ａｈで、電極表面積Ｙ（ｃｍ²）が７６０ｃｍ²のものを水素吸蔵合金電極ａ４とした。

また、水素吸蔵合金ａを用い、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維が無添加で、電極容量Ｘ（Ａｈ）が５．８Ａｈで、電極表面積Ｙ（ｃｍ²）が２３０ｃｍ²のものを水素吸蔵合金電極ａ５とし、水素吸蔵合金ａを用い、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維の添加量が０．５質量％で、電極容量Ｘ（Ａｈ）が５．８Ａｈで、電極表面積Ｙ（ｃｍ²）が２３０ｃｍ²のものを水素吸蔵合金電極ａ６とした。

また、水素吸蔵合金ｂを用い、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維が無添加で、電極容量Ｘ（Ａｈ）が１０．８Ａｈで、電極表面積Ｙ（ｃｍ²）が７６０ｃｍ²のものを水素吸蔵合金電極ｂ１とし、水素吸蔵合金ｂを用い、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維の添加量が０．５質量％で、電極容量Ｘ（Ａｈ）が１０．８Ａｈで、電極表面積Ｙ（ｃｍ²）が７６０ｃｍ²のものを水素吸蔵合金電極ｂ２とした。

また、水素吸蔵合金ｃを用い、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維が無添加で、電極容量Ｘ（Ａｈ）が１０．８Ａｈで、電極表面積Ｙ（ｃｍ²）が７６０ｃｍ²のものを水素吸蔵合金電極ｃ１とし、水素吸蔵合金ｃを用い、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維の添加量が０．５質量％で、電極容量Ｘ（Ａｈ）が１０．８Ａｈで、電極表面積Ｙ（ｃｍ²）が７６０ｃｍ²のものを水素吸蔵合金電極ｃ２とした。

さらに、水素吸蔵合金ｄを用い、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維が無添加で、電極容量Ｘ（Ａｈ）が１０．８Ａｈで、電極表面積Ｙ（ｃｍ²）が７６０ｃｍ²のものを水素吸蔵合金電極ｄ１とし、水素吸蔵合金ｄを用い、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維の添加量が０．５質量％で、電極容量Ｘ（Ａｈ）が１０．８Ａｈで、電極表面積Ｙ（ｃｍ²）が７６０ｃｍ²のものを水素吸蔵合金電極ｄ２とした。
そして、これらの水素吸蔵合金電極ａ１〜ａ６，ｂ１，ｂ２，ｃ１，ｃ２，ｄ１，ｄ２の内容を表に示すと、下記の表２に示すようになる。

３．ニッケル電極
多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板を比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内にニッケル塩およびコバルト塩を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させた。

ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ³になるように充填した。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断してニッケル電極１２を作製した。

４．ニッケル−水素蓄電池
この後、上述のようにして作製した水素吸蔵合金電極１１とニッケル電極１２とを用い、これらの間に、ポリプロピレン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金電極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル電極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。

ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１９が装着された封口体１８の底部に溶接する。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。

ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置する。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、ニッケル−水素蓄電池１０（Ａ１〜Ａ６，Ｂ１，Ｂ２，Ｃ１，Ｃ２，Ｄ１，Ｄ２）が作製される。この場合、外装缶１７内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなるアルカリ電解液を電池容量（Ａｈ）当り２．５ｇ（２．５ｇ／Ａｈ）となるように注入した。

ここで、水素吸蔵合金電極ａ１を用いたものを電池Ａ１とし、水素吸蔵合金電極ａ２を用いたものを電池Ａ２とし、水素吸蔵合金電極ａ３を用いたものを電池Ａ３とし、水素吸蔵合金電極ａ４を用いたものを電池Ａ４とし、水素吸蔵合金電極ａ５を用いたものを電池Ａ５とし、水素吸蔵合金電極ａ６を用いたものを電池Ａ６とした。また、水素吸蔵合金電極ｂ１を用いたものを電池Ｂ１とし、水素吸蔵合金電極ｂ２を用いたものを電池Ｂ２とした。また、水素吸蔵合金電極ｃ１を用いたものを電池Ｃ１とし、水素吸蔵合金電極ｃ２を用いたものを電池Ｃ２とした。さらに、水素吸蔵合金電極ｄ１を用いたものを電池Ｄ１とし、水素吸蔵合金電極ｄ２を用いたものを電池Ｄ２とした。

５．出力特性の測定
ついで、出力特性の測定を以下のようにして行った。この場合、上述のようにして作製した電池１０（Ａ１〜Ａ６，Ｂ１，Ｂ２，Ｃ１，Ｃ２，Ｄ１，Ｄ２）を用いて、まず、２５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１２０％まで充電し、１時間休止した。ついで、７０℃の温度雰囲中に２４時間放置（熟成）した後、４５℃の温度雰囲で１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させた。ついで、このような充電→休止→熟成→放電のサイクルを２サイクル繰り返して、これらの各電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１，Ｂ２，Ｃ１，Ｃ２，Ｄ１，Ｄ２を活性化した。

ここで、電池における水素吸蔵合金の放電性への寄与は低温ほど大きいため、低温にて放電特性（出力特性）の評価を以下のようにして行った。即ち、（１）２５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の５０％まで充電した後、（２）１時間休止した。ついで、（３）−１０℃の温度雰囲中で、任意の充電レートで２０秒間充電した後、（４）３０分間休止した。ついで、（５）−１０℃の温度雰囲中で、任意の放電レートで１０秒間放電させた。（６）この後、２５℃の温度雰囲で、３０分間休止させた。

この場合、（３）の充電レートにおいては、０．８Ｉｔ→１．７Ｉｔ→２．５Ｉｔ→３．３Ｉｔ→４．２Ｉｔの順で充電電流を増加させ、（５）の放電レートにおいては、１．７Ｉｔ→３．３Ｉｔ→５．０Ｉｔ→６．７Ｉｔ→８．３Ｉｔの順で放電電流を増加させるようにして、上記（３）〜（６）の処理を繰り返した。そして、各放電レート（充電レート）で１０秒間経過時点での各電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１，Ｂ２，Ｃ１，Ｃ２，Ｄ１，Ｄ２の電池電圧をそれぞれ測定した。そして、各放電レート（充電レート）を横軸（ｘ軸）にプロットし、得られた電圧（Ｖ）を縦軸（ｙ軸）にプロットして、Ｖ−Ｉ特性を求め、求めたＶ−Ｉ特性を最小二乗法で直線回帰し、その傾きを−１０℃でのアシスト出力ＤＣＲ（ｍΩ）として求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。

なお、求められた−１０℃でのアシスト出力ＤＣＲ（ｍΩ）において、アシスト出力ＤＣＲ（ｍΩ）の低下は放電特性（出力特性）の向上を示し、アシスト出力ＤＣＲ（ｍΩ）の増加は放電特性（出力特性）の低下を示すこととなる。

上記表３の結果から明らかなように、水素吸蔵合金電極の電極容量Ｘ（Ａｈ）に対する表面積Ｙ（ｃｍ²）の割合（Ｙ／Ｘ）が４０(ｃｍ²/Ａｈ)となるように作製された水素吸蔵合金電極ａ５を備えた電池Ａ５と、水素吸蔵合金電極ａ６を備えた電池Ａ６とを比較しても、どちらも−１０℃でのアシスト出力ＤＣＲ（ｍΩ）において差異が少なく、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維の添加による−１０℃でのアシスト出力ＤＣＲ（ｍΩ）の低減効果が認められないことが分かる。

一方、水素吸蔵合金ａを用い、かつＹ／Ｘが７０(ｃｍ²/Ａｈ)となるように作製された水素吸蔵合金電極ａ１〜ａ４を備えた電池Ａ１〜Ａ４においては、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維を添加した方（水素吸蔵合金電極ａ２〜ａ４を備えた電池Ａ２〜Ａ４）が、−１０℃でのアシスト出力ＤＣＲ（ｍΩ）が低減することが、即ち、低温での放電特性（出力特性）が向上することが分かる。
このことから、水素吸蔵合金電極の電極容量Ｘ（Ａｈ）に対する表面積Ｙ（ｃｍ²）の割合（Ｙ／Ｘ）が７０(ｃｍ²/Ａｈ)以上、即ち、従来の範囲を遥かに超えた面積を有する水素吸蔵合金電極を用いるのが望ましいということができる。

また、ＬａＮｉ₅型結晶相のみから構成されている水素吸蔵合金ｄを用いた水素吸蔵合金電極ｄ１を備えた電池Ｄ１と、水素吸蔵合金電極ｄ２を備えた電池Ｄ２とを比較しても、どちらも−１０℃でのアシスト出力ＤＣＲ（ｍΩ）において差異が少なく、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維の添加による−１０℃でのアシスト出力ＤＣＲ（ｍΩ）の低減効果が認められないことが分かる。

これらに対して、Ｃｅ₂Ｎｉ₇型結晶相とＣｅ₅Ｃｏ₁₉型結晶相から構成されている水素吸蔵合金ａを用いた水素吸蔵合金電極ａ１を備えた電池Ａ１と、水素吸蔵合金電極ａ２〜ａ４を備えた電池Ａ２〜Ａ４とを比較すると、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維を添加した方が、−１０℃でのアシスト出力ＤＣＲ（ｍΩ）が低減することが、即ち、低温での放電特性（出力特性）が向上することが分かる。

また、Ｃｅ₂Ｎｉ₇型結晶相とＣｅ₅Ｃｏ₁₉型結晶相とＰｒ₅Ｃｏ₁₉型結晶相とから構成されている水素吸蔵合金ｂを用いた水素吸蔵合金電極ｂ１を備えた電池Ｂ１と、水素吸蔵合金電極ｂ２を備えた電池Ｂ２とを比較すると、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維を添加した方が、−１０℃でのアシスト出力ＤＣＲ（ｍΩ）が低減することが、即ち、低温での放電特性（出力特性）が向上することが分かる。

さらに、Ｃｅ₅Ｃｏ₁₉型結晶相とＰｒ₅Ｃｏ₁₉型結晶相とから構成されている水素吸蔵合金ｃを用いた水素吸蔵合金電極ｃ１を備えた電池Ｃ１と、水素吸蔵合金電極ｃ２を備えた電池Ｃ２とを比較すると、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維を添加した方が、−１０℃でのアシスト出力ＤＣＲ（ｍΩ）が低減することが、即ち、低温での放電特性（出力特性）が向上することが分かる。

これは、水素吸蔵合金電極の電極容量Ｘ（Ａｈ）に対する表面積Ｙ（ｃｍ²）の割合（Ｙ／Ｘ）が７０(ｃｍ²/Ａｈ)以上となる従来の範囲を遥かに超えた面積を有する水素吸蔵合金電極において、希土類元素、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを主要構成元素とする水素吸蔵合金と用いることによって、合金表面の活性度が向上し、つまり触媒的な作用により、低温における反応抵抗増加を抑制することができて低温度領域における高出力化か達成できたと考えられる。
これらのことから、希土類元素−ニッケルーマグネシウム系水素吸蔵合金の母結晶相は、少なくとも２つ以上の結晶相からなり、かつＣｅ₂Ｎｉ₇型結晶相、Ｃｅ₅Ｃｏ₁₉型結晶相、Ｐｒ₅Ｃｏ₁₉型結晶相の少なくとも１つ以上の相からなりたっていることが望ましいということができる。

ここで、水素吸蔵合金ａを用い、かつＹ／Ｘが７０(ｃｍ²/Ａｈ)となるように作製された水素吸蔵合金電極（ａ１〜ａ４）を備えた電池Ａ１〜Ａ４において、ニッケル（Ｎｉ）の添加量（質量％）を横軸（ｘ軸）とし、−１０℃でのアシスト出力ＤＣＲ（ｍΩ）を縦軸（ｙ軸）となるにしてグラフに表すと、図２に示すような結果が得られた。

上記表３および図２の結果から明らかなように、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維の添加量（質量％）が増加するに伴い、−１０℃でのアシスト出力ＤＣＲ（ｍΩ）が低減することが、即ち、低温での放電特性（出力特性）が向上することが分かる。この場合、図２の結果から明らかなように、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維の添加量（質量％）が０．５質量％以上になると、アシスト出力ＤＣＲ（ｍΩ）の低減効果が飽和することから、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維は水素吸蔵合金の質量に対して０．５質量％以上とするのが望ましいということができる。

６．ニッケルの見掛け密度の検討
ついで、水素吸蔵合金スラリー中に添加するニッケルフレークあるいはニッケル短繊維からなるニッケル繊維の見掛け密度についての検討した。そこで、上述と同様に、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を水（あるいは純水）に溶解させた水溶性結着剤に、見掛け密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上でかつ０．７ｇ／ｃｍ³以下で、長径および短径が５〜１０μｍのニッケルフレークあるいはニッケル短繊維を、水素吸蔵合金の質量に対して２．０質量％だけ添加した後、水素吸蔵合金粉末ａを添加および混合して混練した。ついで、非水溶性結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）と水（あるいは純水）を加えて混合して、スラリー密度が３．０ｇ／ｃｍ³となるように粘度調整して水素吸蔵合金スラリーを作製した。

得られた水素吸蔵合金スラリーを用いて、上述と同様にして水素吸蔵合金電極ａ７を作製し、この水素吸蔵合金電極ａ７を用いて、上述と同様にしてニッケル−水素蓄電池Ａ７を作製した。ついで、得られたニッケル−水素蓄電池Ａ７をを用いて、上述と同様にして−１０℃でのアシスト出力ＤＣＲ（ｍΩ）として求めると、下記の表４に示すような結果が得られた。なお、下記の表４には上述したニッケル−水素蓄電池Ａ４の結果も併せて示している。

上記表４の結果から明らかなように、電池Ａ７のように、ニッケルの見掛け密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上でかつ０．７ｇ／ｃｍ³以下であるニッケルフレークあるいはニッケル短繊維を用いた場合、−１０℃でのアシスト出力ＤＣＲ（ｍΩ）は、電池Ａ４に比較して大幅に増加していて、放電特性（出力特性）が大幅に低下していることが分かる。これは、ニッケルの見掛け密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上でかつ０．７ｇ／ｃｍ³以下であると、水素吸蔵合金表面へのニッケルフレークあるいはニッケル短繊維の担持あるいは接触が不十分となって、触媒作用をなさないだけではなく、逆に、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維が接触抵抗となって、放電特性（出力特性）の低下をもたらしたと推察される。
このことから、ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維の見掛け密度は０．８ｇ／ｃｍ³以上でかつ１．５ｇ／ｃｍ³以下であるものを用いるのが望ましいということができる。

上述した実施の形態においては、本発明を円筒型のニッケル−水素蓄電池に適用する例について説明したが、本発明は円筒型のニッケル−水素蓄電池に限らず、各種の形状、構造のニッケル−カドミウム蓄電池に適用できる。

本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。 ニッケル（Ｎｉ）の添加量（質量％）と、−１０℃でのアシスト出力ＤＣＲ（ｍΩ）の関係を示すグラフである。

符号の説明

１１…水素吸蔵合金電極、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル電極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…集電リード、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…正極キャップ、１８ｂ…弁板、１８ｃ…スプリング、１９…絶縁ガスケット

Claims (5)

1. 水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金電極であって、
   前記水素吸蔵合金電極の電極容量Ｘ（Ａｈ）に対する表面積Ｙ（ｃｍ²）の割合Ｙ／Ｘ（ｃｍ²／Ａｈ）が７０ｃｍ²／Ａｈ以上（Ｙ／Ｘ≧７０ｃｍ²／Ａｈ）であるとともに、
   前記水素吸蔵合金は、少なくとも希土類元素、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含み、該水素吸蔵合金の母結晶相は少なくとも２つ以上の結晶相からなり、
   前記水素吸蔵合金の質量に対してニッケルフレークあるいはニッケル短繊維の添加量が０．５質量％以上となるように添加されていることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
2. 前記水素吸蔵合金の母結晶相はＣｅ₂Ｎｉ₇結晶相、Ｃｅ₅Ｃｏ₁₉結晶相、Ｐｒ₅Ｃｏ₁₉結晶相から少なくとも１つ以上は含有していることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金電極。
3. 前記ニッケルフレークあるいはニッケル短繊維は見掛け密度が０．８ｇ／ｃｍ³以上でかつ１．５ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素吸蔵合金電極。
4. 請求項１から請求項３のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極の製造方法であって、
   スラリー作製時に、水溶性結着剤にニッケルフレークあるいはニッケル短繊維を混合した溶液に水素吸蔵合金粉末を混合して水素吸蔵合金粉末混合工程と、
   前記水素吸蔵合金粉末が混合された溶液に非水溶性結着剤を混合する非水溶性結着剤混合工程と、
   前記非水溶性結着剤が混合された溶液の粘度を調整する粘度調整工程とを備えていることを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
5. 請求項１から請求項３のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極と、正極と、セパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えるようにしたことを特徴とするアルカリ蓄電池。

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