JP2006338887A - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 水素吸蔵合金間の電流密度を均一化することにより、高出力特性を有するアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】 本発明のアルカリ蓄電池１０は、水素吸蔵合金を負極活物質とする負極１１と、正極１２と、セパレータ１３と、アルカリ電解液とを外装缶１５内に備え、負極１１の正極１２との対向面積が電池容量当たり６５ｃｍ²／Ａｈ以上であるとともに、水素吸蔵合金の平均粒径（Ｘ）は５０μｍより小さく（Ｘ＜５０）、かつ平均粒径（Ｘ）と、体積累積頻度９０％での平均粒径（ｄ９０）と体積累積頻度１０％での平均粒径（ｄ１０）との粒径差（Ｙ）との比（Ｙ／Ｘ）が１．８より小さくなるように規制している。
【選択図】 図３

Description

本発明は、水素吸蔵合金を負極活物質とする負極と、正極と、セパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えたアルカリ蓄電池に係り、特に、ＨＥＶ（ハイブリッド車）やＰＥＶ（電気自動車）等の大電流放電を要する用途に適したアルカリ蓄電池に関する。

近年、二次電池（蓄電池）の用途が拡大して、携帯電話、ノートパソコン、電動工具、電動自転車、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）など広範囲にわたって用いられるようになった。このうち、特に、電動工具、電動自転車、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）などの高出力が求められる機器の電源用としては、従来の範囲を遥かに超える高出力が求められており、限界電流（外部電源による強制放電での放電可能限界電流値）の向上が求められるようになった。

ところで、この種の高出力が求められる電源用にニッケル−水素蓄電池などのアルカリ蓄電池が用いられるが、このようなアルカリ蓄電池を高出力化する手法が、例えば、特許文献１（特開２０００−８２４９１号公報）や特許文献２（特開２００１−１３５３１１号公報）にて提案されるようになった。ここで、特許文献１にて提案された高出力化手法においては、電極群を構成している正極において正極合剤を担持する部分の面積、すなわち電池反応に直接寄与する部分の面積（負極との対向面積）が、電池の理論容量（Ａｈ）当たり３０ｃｍ²以上（３０ｃｍ²／Ａｈ以上）になるようにしている。

これは、収容されている電極群における正極と負極の対向面積を大きくすれば、両極間を流れる電流の電流密度は小さくなるため、電池を高い放電率で作動させても電極群における内部抵抗の増大はおこらず、作動電圧が低下することなく大きな放電電流を取り出せるという着想に基づく処置である。その場合、上記の面積値が３０ｃｍ²／Ａｈより小さくなると電極群における内部抵抗は小さくならず、作動電圧が不充分となって大電流放電の実現が困難になるからである。しかしながら、この面積値を大きくするということは、電極群の外径や高さが一定であれば、正極の厚みを薄くして巻回後の電極群における正極の層数を多くすればよいことになるが、そのような処置をとると、正極の強度低下を招いて巻回時にワレや亀裂などが発生するようになる。そのようなことを勘案して上限は６０ｃｍ²／Ａｈにするようにしている。

また、特許文献２（特開２００１−１３５３１１号公報）にて提案された高出力化手法においては、負極活物質となる水素吸蔵合金の比表面積を０．２〜５．０ｍ²／ｇの範囲に制御することにより、高出力特性を得ることができるというものである。
特開２０００−０８２４９１号公報 特開２００１−１３５３１１号公報

ところで、出力特性（Ｗ）は、放電時にある電圧（Ｖ）に至るまで任意時間維持できる電流値（Ｉ）と、その電圧（Ｖ）との積（Ｗ＝Ｖ×Ｉ）で表され、高出力化には任意時間維持できる電流値（Ｉ）を向上させる必要がある。しかしながら、ＨＥＶやＰＥＶなどの用途においては、従来の範囲を遥かに超える大電流放電特性を要求される。このような用途においては、特許文献１にて提案された高出力化手法では不十分であった。

そこで、本発明者等は限界電流特性について詳細な検討を行った。その結果、限界電流は水素吸蔵合金の反応性が支配的であることが明らかになった。そして、水素吸蔵合金の反応性を向上させるためには、水素吸蔵合金間の電流密度を均一化することが重要であり、水素吸蔵合金粉末の比表面積だけでは電極反応の均一性を表すことができないという知見を得た。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであって、水素吸蔵合金粉末間の電流密度を均一化することにより、高出力特性を有するアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金を負極活物質とする負極と、正極と、セパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備え、負極は、正極との対向面積が電池容量当たり１１０ｃｍ²／Ａｈ以上であるとともに、水素吸蔵合金の平均粒径（Ｘ）は５０μｍより小さく（Ｘ＜５０）、かつ平均粒径（Ｘ）に対する、体積累積頻度９０％での平均粒径ｄ９０と体積累積頻度１０％での平均粒径ｄ１０との粒径差（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が１．８より小さく（Ｙ／Ｘ＜１．８）なるようにしていることを特徴とする。

このように、正極との対向面積が電池容量当たり１１０ｃｍ²／Ａｈ以上の負極において、水素吸蔵合金の平均粒径（Ｘ）を５０μｍより小さく（Ｘ＜５０）、かつ平均粒径（Ｘ）に対する、体積累積頻度９０％での平均粒径（ｄ９０）と体積累積頻度１０％での平均粒径（ｄ１０）との粒径差（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が、Ｙ／Ｘ＜１．８の関係を有するように水素吸蔵合金粉末の粒度の分布状態を調整すると、水素吸蔵合金粉末間の電流密度を均一化することが可能となる。これにより、限界電流が大幅に向上して、高出力化を達成することが可能となる。

ここで、出力に密接に関係する水素吸蔵合金の反応性は、水素吸蔵合金の反応表面積に関係している。水素吸蔵合金の反応表面積は、本来、水素吸蔵合金の比表面積で考えられる。とこが、水素吸蔵合金の比表面積は、任意のサンプル量に対応したひとつの離散データでしかないため、任意のサンプリング量に対応する複数の連続データとしては、粒度分布の方が情報も多く、真の反応表面積を特徴付けるものである。

つまり、ＢＥＴ比表面積が同等でも、粒度分布が広範囲で低粒度域から高粒度域までの粒度が存在すると、低粒度域は導電性に乏しい表面酸化物等を生成しやすく、生成した表面酸化物により失活する。一方、高粒度域は通電経路を阻害し反応過電圧の上昇を招く。また、限界電流に密接に関係する電流密度の均一性は、水素吸蔵合金粉末の均一分散性に関係しており、高出力化には粒径を均一化させた水素吸蔵合金粉末を電極内に均一配分する必要がある。

このことから、平均粒径（Ｘ）と、体積累積頻度９０％での平均粒径（ｄ９０）と体積累積頻度１０％での平均粒径（ｄ１０）の粒径差（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）で水素吸蔵合金粉末の分布状態を定義する。そして、正極との対向面積が１１０ｃｍ²／Ａｈ以上で、Ｘ＜５０かつＹ／Ｘ＜１．８とすることで、水素吸蔵合金負極の作製時に水素吸蔵合金粉末のスラリー状態での分散性を良好にする。この結果、水素吸蔵合金粉末を負極内に均一に分布させることができ、電流密度の均一性を向上させることが可能となる。これにより、限界電流を大幅に増加させることが可能となり、高出力化を達成することが可能となる。上記の粒度分布規制は、正極との対向面積が１１０ｃｍ²／Ａｈが望ましく、抵抗の低減効果と限界電流の向上効果により、従来の範囲を遥かに超える高出力特性が可能となる。

なお、水素吸蔵合金粉末の平均粒径（Ｘ）が５０μｍ以下が望ましく、５０μｍ以上（Ｘ≧５０μｍ）の場合、正極との対向面積が１１０ｃｍ²／Ａｈ以上の負極においては、電極群の外径や高さが一定であれば、巻回数を多くする必要がある。このため、巻回時の負極強度の低下やセパレータの破れによる突発的ショート等の品質低下が発生するだけではなく、電流密度が大きくなって、高出力化を達成することができなくなる。また、Ｙ／Ｘ≧１．８の場合は、水素吸蔵合金粉末の平均粒径が不均一な粒度分布となるため、スラリー作製時に水素吸蔵合金粉末の均一分散が困難になるだけではなく、電流密度の不均一化が促進されるため、限界電流を向上させることができなくなる。

この場合、負極の水素吸蔵合金粉末の充填密度は４．５〜６．０ｇ／ｃｍ³であるのが望ましい。これは、水素吸蔵合金粉末の充填密度４．５ｇ／ｃｍ³未満の場合は、電池内での電解液による合金腐食が大きくなり、酸素濃度が上昇し、結果として寿命低下を引き起こすためである。一方、水素吸蔵合金粉末の充填密度６．０ｇ／ｃｍ³より大きい場合は、正極との対向面積が１１０ｃｍ²／Ａｈ以上の負極において、スラリー塗布後の負極の圧延時に、波打ち等の品質低下が発生しやすくなって、負極の作製が困難になるためである。

さらに、アルカリ電解液量が水素吸蔵合金負極の容量当たり１．３〜３．３ｇ／Ａｈとすることにより、均一配分された水素吸蔵合金粉末上に三相界面を有効に発現させることが可能となる。そして、三相界面反応を最大限に引き出すことで限界電流の向上が可能となる。この場合、アルカリ電解液量が負極の容量当たり３．３ｇ／Ａｈより多くなると、電解液が水素吸蔵合金粉末を覆うことで界面抵抗を上昇させ、放電性を低下させるようになる。一方、アルカリ電解液量が負極の容量当たり１．３ｇ／Ａｈ未満であると、電解液不足により、水素吸蔵合金粉末上に三相界面を有効に発現させることができなくなって、放電性を低下させるようになる。

ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は水素吸蔵合金粉末の粒子径（μｍ）に対する体積累積頻度（％）の関係を示す図である。図２は水素吸蔵合金粉末の粒子径（μｍ）に対する体積頻度（％）の関係を示す図である。図３は本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。図４は放電レート（Ｉｔ）に対する電池電圧（Ｖ）の関係（Ｖ−Ｉ特性）を示す図である。図５は放電レート（Ｉｔ）に対する電池出力（Ｗ）の関係を示す図である。図６は水素吸蔵合金粉末の充填密度に対するＶ−Ｉ傾きの関係を示す図である。図７は電解液量に対するＶ−Ｉ傾きの関係を示す図である。

１．水素吸蔵合金負極
（１）水素吸蔵合金粉末
ミッシュメタル（Ｍｍ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）およびマンガン（Ｍｎ）をモル比で１．０：４．０：０．６：０．５：０．２の割合で混合した後、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で１０００℃で１０時間の熱処理を行って合金溶湯とした。この合金溶湯を公知の方法で鋳型に流し込み、冷却して、組成式がＭｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.6Ａｌ_0.5Ｍｎ_0.2で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金を機械的方法により粉砕し、分級により種々の粒度分布を有する水素吸蔵合金粉末α，β，γ，δ，ε，ζを得た。

この場合、平均粒径（Ｘ）が２５μｍで、平均粒径（Ｘ）と、体積累積頻度が９０％での平均粒径（ｄ９０）と体積累積頻度が１０％での平均粒径（ｄ１０）との差Ｙ（Ｙ＝ｄ９０−ｄ１０：以下では、単に、粒径差Ｙという）との比（Ｙ／Ｘ）が１．６で、比表面積（ＢＥＴ）が０．１４ｍ²／ｇのものを水素吸蔵合金粉末αとした。また、平均粒径（Ｘ）が２５μｍで、平均粒径（Ｘ）と粒径差Ｂとの比（Ｙ／Ｘ）が１．８で、比表面積（ＢＥＴ）が０．１４ｍ²／ｇのものを水素吸蔵合金粉末βとした。また、平均粒径（Ｘ）が５０μｍで、平均粒径（Ｘ）と粒径差Ｙとの比（Ｙ／Ｘ）が１．８のものを水素吸蔵合金粉末γとした。

また、平均粒径（Ｘ）が７５μｍで、平均粒径（Ｘ）と粒径差Ｙとの比（Ｙ／Ｘ）が１．８のものを水素吸蔵合金粉末δとした。さらに、平均粒径（Ｘ）が３０μｍで、平均粒径（Ｘ）と粒径差Ｙとの比（Ｙ／Ｘ）が１．６のものを水素吸蔵合金粉末εとし、平均粒径（Ｘ）が３０μｍで、平均粒径（Ｘ）と粒径差Ｙとの比（Ｙ／Ｘ）が１．６のものを水素吸蔵合金粉末ζとした。
なお、粒径の測定はＮＩＫＫＩＳＯ製マイクロトラックを用いて測定した値である。そして、水素吸蔵合金粉末α，βにおいて、体積累積頻度分布を求めると図１に示すような結果が得られ、体積頻度分布を求めると図２に示すような結果が得られた。

（２）水素吸蔵合金電極
得られた水素吸蔵合金粉末α，β，γ，δ，ε，ζをそれぞれ用いて、これらの各水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）の添加量が０．５０質量％で、増粘済としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の添加量が０．３０質量％となるように添加、混練してスラリーをそれぞれ作製した。ついで、これらの各スラリーをパンチングメタルからなる芯体１１ａの両面に塗布し、室温で乾燥させた後、所定の厚み（この場合は０．２５ｍｍとした）で、所定の充填密度（この場合は５ｇ／ｃｍ³とした）になるように圧延し、所定の寸法に切断して水素吸蔵合金負極１１（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ）をそれぞれ作製した。

ここで、水素吸蔵合金粉末αを用い、正極との対向面積が７００ｃｍ²（この場合、電池容量当りの対向面積は１１０ｃｍ²／Ａｈとなる）となるように作製したものを負極ａとした。また、水素吸蔵合金粉末αを用い、正極との対向面積が９００ｃｍ²（この場合、電池容量当りの対向面積は１５０ｃｍ²／Ａｈとなる）となるように作製したものを負極ｂとした。また、水素吸蔵合金粉末βを用い、正極との対向面積が７００ｃｍ²（この場合、電池容量当りの対向面積は１１０ｃｍ²／Ａｈとなる）となるように作製したものを負極ｃとした。また、水素吸蔵合金粉末γを用い、正極との対向面積が７００ｃｍ²（この場合、電池容量当りの対向面積は１１０ｃｍ²／Ａｈとなる）となるように作製したものを負極ｄとした。

また、水素吸蔵合金粉末δを用い、正極との対向面積が７００ｃｍ²（この場合、電池容量当りの対向面積は１１０ｃｍ²／Ａｈとなる）となるように作製したものを負極ｅとした。また、水素吸蔵合金粉末εを用い、正極との対向面積が１９５ｃｍ²（この場合、電池容量当りの対向面積は６５ｃｍ²／Ａｈとなる）となるように作製したものを負極ｆとした。さらに、水素吸蔵合金粉末ζを用い、正極との対向面積が１９５ｃｍ²（この場合、電池容量当りの対向面積は６５ｃｍ²／Ａｈとなる）となるように作製したものを負極ｇとした。

２．ニッケル正極
パンチングメタルからなる極板芯体の表面にニッケル焼結多孔体を形成した後、この多孔性ニッケル焼結基板を硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸亜鉛の混合水溶液（含浸液）に浸漬した。これにより、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に硝酸ニッケル、硝酸コバルトおよび硝酸亜鉛を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、硝酸ニッケル、硝酸コバルトおよび硝酸亜鉛をそれぞれ水酸化ニッケル、水酸化コバルトおよび水酸化亜鉛に転換させた。

ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ³になるように充填した。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断してニッケル正極板１２を作製した。

３．ニッケル−水素蓄電池
ついで、ポリプロピレン製不織布からなるセパレータ１３を用意した。この後、上述のようにして作製した水素吸蔵合金負極１１（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ）と、ニッケル正極１２とを用い、これらの間にセパレータ１３を介在させて、これらを渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。得られた渦巻状電極群の下部に負極集電体１１ｂを抵抗溶接するとともに、渦巻状電極群の上部に正極集電体１２ａを抵抗溶接して渦巻状電極体をそれぞれ作製した。ついで、鉄にニッケルメッキを施した有底円筒形の金属外装缶１５内に渦巻状電極体を挿入した後、負極集電体１１ｂと金属外装缶１５の底部をスポット溶接した。

一方、正極キャップ１７ｂと蓋体１７ａとからなる封口体１７を用意し、正極集電体１２ａに設けられた正極リード１２ｂを蓋体１７ａの底部１７ｃに接触させて、蓋体１７ａの底部１７ｃと正極リード１２ｂとを溶接した。この後、渦巻状電極体の上端面に防振リング１４を挿入し、外装缶１５の上部外周面に溝入れ加工を施して、防振リング１４の上端部に環状溝部１５ａを形成した。この後、金属製外装缶１５内にアルカリ電解液（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含有した７Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液でリチウム濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌのもの）を注液した。この場合、アルカリ電解液の注液量は１４．９ｇ（電池容量当たり２．５ｇ／Ａｈ）とした。

ついで、封口体１７に装着された封口ガスケット１６を外装缶１５の環状溝部１５ａに載置するとともに、外装缶１５の先端部を封口体側にカシメて封口して、ニッケル−水素蓄電池１０（Ａ〜Ｅ，Ｆ〜Ｇ）をそれぞれ作製した。この場合、公称容量が６０００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池１０をそれぞれ電池（Ａ〜Ｅ）とし、公称容量が３０００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池１０をそれぞれ電池（Ｆ〜Ｇ）とした。

ここで、負極ａを用い、公称容量が６０００ｍＡｈのものを電池Ａとし、負極ｂを用い、公称容量が６０００ｍＡｈのものを電池Ｂとし、負極ｃを用い、公称容量が６０００ｍＡｈのものを電池Ｃとし、負極ｄを用い、公称容量が６０００ｍＡｈのものを電池Ｄとし、負極ｅを用い、公称容量が６０００ｍＡｈのものを電池Ｅとした。また、負極ｆを用い、公称容量が３０００ｍＡｈのものを電池Ｆとし、負極ｇを用い、公称容量が３０００ｍＡｈのものを電池Ｇとした。この場合、電池Ａ〜Ｅは、直径が３２ｍｍで、高さが６０ｍｍのＤサイズとし、電池Ｆ〜Ｇは、直径が２３ｍｍで、高さが４３ｍｍのＳＣサイズとした。

これらの各電池Ａ〜ＥおよびＦ〜Ｇにおいて、２５℃で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）１２０％まで充電し、１時間休止した後、７０℃で２４時間放置（熟成）した。ついで、２５℃で、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させた。ついで、このような充電、休止、熟成、放電を３サイクル繰り返して、これらの各電池Ａ〜ＥおよびＦ〜Ｇをそれぞれ活性化した。ここで電池容量は、２５℃で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ８０％まで充電し、次いで、１０分休止した後、放電切り離し電圧１．０Ｖまで１Ｉｔで放電した際の容量である。

４．限界電流値の測定
ついで、上述のように活性化した各電池Ａ〜ＥおよびＦ〜Ｇにおいて、以下のようにして限界電流値の測定を行った。即ち、２５℃で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ５０％まで充電し、１時間休止した後、以下のような放電レートで１０秒間放電させた後、３０分間休止した。ついで、放電レートに等しいレートで１０秒間充電させた後、３０分間休止した。この場合、放電レートは６．７Ｉｔ→１３．３Ｉｔ→２０．０Ｉｔ→２６．７Ｉｔ→３３．３Ｉｔ→３７．５Ｉｔ→４１．７Ｉｔ→４５．８Ｉｔ→５０．０Ｉｔ→５８．３Ｉｔ→６２．５Ｉｔと放電電流を増加させ、各放電レートで１０秒経過時点における各電池Ａ〜ＥおよびＦ〜Ｇの電池電圧（Ｖ）をそれぞれ測定した。

この後、各放電レート（Ｉｔ）を横軸（Ｘ軸）にプロットし、得られた電池電圧（Ｖ）を縦軸（Ｙ軸）にプロットしてＶ−Ｉ特性を求めると図４に示すような結果が得られた。また、得られたＶ−Ｉ特性から電流値（Ｉ）とその電圧（Ｖ）との積である出力（Ｗ＝Ｉ×Ｖ）を求めると図５に示すような結果が得られた。なお、図４および図５においては、電池Ａと電池Ｃの結果のみを示している。そして、得られたＶ−Ｉ特性の直線から逸脱する直前の最大放電可能電流を限界電流として求めると、下記の表１に示すような結果が得られた。また、図５の出力特性から最大出力を求めると、下記の表１に示すような結果が得られた。

上記表１の結果から明らかなように、電池容量当りの対向面積が６５ｃｍ²／Ａｈとなる負極を用いた電池Ｆと電池Ｇを比較すると、どちらも限界電流値は４１．７Ｉｔであって、平均粒径（Ｘ）と粒径差Ｙとの比（Ｙ／Ｘ）が１．６であっても、１．８であっても限界電流値が向上していないことが分かる。

一方、電池容量当りの対向面積が１１０ｃｍ²／Ａｈとなり、かつ平均粒径（Ｘ）と粒径差Ｙとの比（Ｙ／Ｘ）が１．８となる負極を用いた電池Ｃと電池Ｄと電池Ｅとを比較すると、電池Ｃの限界電流値，最大出力は５４．２Ｉｔ，２３０Ｗで、電池Ｄの限界電流値，最大出力は４１．７Ｉｔ，１８０Ｗで、電池Ｃの限界電流値が向上していることが分かる。また、電池Ｅの限界電流値，最大出力は２６．７Ｉｔ，１５０Ｗで、電池Ｄの限界電流値および最大出力より低下していることが分かる。このことから、限界電流値および最大出力を向上させるためには、水素吸蔵合金粉末の平均粒径（Ｘ）を５０μｍ未満にするのが望ましいことが分かる。

また、電池容量当りの対向面積が１１０ｃｍ²／Ａｈで、平均粒径（Ｘ）が２５μｍで、平均粒径（Ｘ）と粒径差Ｙとの比（Ｙ／Ｘ）が１．６となる負極ａを用いた電池Ａと、平均粒径（Ｘ）と粒径差Ｙとの比（Ｙ／Ｘ）が１．８となる負極ｃを用いた電池Ｃとを比較すると、電池Ａの限界電流値は６６．７Ｉｔ以上で、電池Ｃの限界電流値５４．２Ｉｔより格段に向上していることが分かる。このことから、限界電流値を向上させるためには、平均粒径（Ｘ）と粒径差Ｙとの比（Ｙ／Ｘ）が１．８未満、即ち、水素吸蔵合金粉末の大部分が平均粒径に近い粒径を有する粉末を負極内に分布させるのが望ましいことが分かる。これは、均一な粒径を有する水素吸蔵合金粉末を負極内に均一配分することで、大電流時に電流密度が均一化されるためと考えられるからである。

さらに、平均粒径（Ｘ）が２５μｍで、平均粒径（Ｘ）と粒径差Ｙとの比（Ｙ／Ｘ）が１．６となる負極を用いた電池Ａと電池Ｂを比較すると、電池Ａの最大出力は２４８Ｗで、電池Ｂの最大出力２６０Ｗよりも低いことが分かる。これは、電池Ｂにおいては、正極との対向面積が電池容量当り１５０ｃｍ²／Ａｈで、電池Ａの対向面積１１０ｃｍ²／Ａｈに比較して大きいからである。このことから、正極との対向面積が電池容量当り１１０ｃｍ²／Ａｈより大きく、望ましくは１５０ｃｍ²／Ａｈ以上とするのが好ましいということができる。

５．水素吸蔵合金負極の充填密度の検討
ついで、水素吸蔵合金負極における充填密度について検討を行った。そこで、上述と同様にして、組成式がＭｍＮｉ_3.8Ｃｏ_0.6Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.5で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金を機械的方法により粉砕し、分級して、平均粒径（Ｘ）が２５μｍで、平均粒径（Ｘ）と粒径差Ｙとの比（Ｙ／Ｘ）が１．６の水素吸蔵合金粉末ηを得た。そして、この水素吸蔵合金粉末ηを１００質量部に対して、結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）の添加量が０．５０質量％で、増粘済としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の添加量が０．３０質量％となるように添加、混練してスラリーを作製した。このスラリーをパンチングメタルからなる芯体の両面に塗布し、室温で乾燥させた後、所定の厚み（この場合は０．２５ｍｍとした）で、所定の充填密度になるように圧延し、所定の寸法に切断して水素吸蔵合金負極１１（ｈ１，ｈ２，ｈ３，ｈ４，ｈ５，ｈ６，ｈ７）をそれぞれ作製した。

この場合、水素吸蔵合金粉末ηの充填密度が４．２ｇ／ｃｍ³となるように作製したものを負極ｈ１とした。同様に、水素吸蔵合金粉末ηの充填密度が、４．６ｇ／ｃｍ³となるように作製したものを負極ｈ２とし、４．７ｇ／ｃｍ³となるように作製したものを負極ｈ３とし、５．１ｇ／ｃｍ³となるように作製したものを負極ｈ４とし、５．２ｇ／ｃｍ³となるように作製したものを負極ｈ５とし、５．５ｇ／ｃｍ³となるように作製したものを負極ｈ６とし、５．７ｇ／ｃｍ³となるように作製したものを負極ｈ７とした。なお、これらの水素吸蔵合金負極ｈ１，ｈ２，ｈ３，ｈ４，ｈ５，ｈ６，ｈ７は、正極との対向面積が７００ｃｍ²（電池容量当りの対向面積は１１０ｃｍ²／Ａｈ）となるように形成した。

ついで、得られた水素吸蔵合金負極ｈ１，ｈ２，ｈ３，ｈ４，ｈ５，ｈ６，ｈ７をそれぞれ用いて、上述と同様にして公称容量が６０００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３，Ｈ４，Ｈ５，Ｈ６，Ｈ７をそれぞれ作製した。この場合、負極ｈ１を用いたものを電池Ｈ１とし、負極ｈ２を用いたものを電池Ｈ２とし、負極ｈ３を用いたものを電池Ｈ３とし、負極ｈ４を用いたものを電池Ｈ４とし、負極ｈ５を用いたものを電池Ｈ５とし、負極ｈ６を用いたものを電池Ｈ６とし、負極ｈ７を用いたものを電池Ｈ７とした。

ついで、これらの各電池Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３，Ｈ４，Ｈ５，Ｈ６，Ｈ７を上述と同様にして活性化した。ついで、活性化した各電池Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３，Ｈ４，Ｈ５，Ｈ６，Ｈ７を用いて、上述と同様の充放電を行って、各電池Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３，Ｈ４，Ｈ５，Ｈ６，Ｈ７のＶ−Ｉ特性（図４参照）を求めた。この後、得られたＶ−Ｉ特性に基づいてＶ−Ｉ傾き（ｍΩ）を求めると、下記の表２に示すような結果が得られた。また、得られたＶ−Ｉ傾きを縦軸（Ｙ軸）にプロットし、充填密度を横軸（Ｘ軸）にプロットすると、図６に示すような充填密度に対するＶ−Ｉ傾きが得られた。なお、このＶ−Ｉ傾きは放電性をあらわす指標となり、傾きが小さいほど放電性が良いことを示す。

上記表２および図６の結果から明らかなように、充填密度が４．２ｇ／ｃｍ³の負極ａ１を用いた電池Ａ１はＶ−Ｉ傾きが２．２０と大きいことが分かる。これは充填密度が４．２ｇ／ｃｍ³の負極ｈ１においては、電解液の浸透性が高すぎるために電解液での抵抗が増加したためと考えられる。一方、充填密度が４．６〜５．７ｇ／ｃｍ³の負極ｈ２〜ｈ７を用いた電池Ｈ２〜Ｈ７はＶ−Ｉ傾きが２．１０未満で小さいことが分かる。なお、充填密度が６．０ｇ／ｃｍ³以上の場合、圧延時に波打ち等の品質低下が発生して作製が困難になるため、充填密度を６．０ｇ／ｃｍ³未満にする必要がある。これらのことから、大電流時の電流密度の均一性の観点から、水素吸蔵合金負極の充填密度は４．５〜６．０ｇ／ｃｍ³にするのが望ましいということができる。

６．電解液量の検討
ついで、外装缶内に注液する電解液量について検討を行った。そこで、上述と同様にして、組成式がＭｍＮｉ_4.2Ｃｏ_0.5Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.4で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金を機械的方法により粉砕し、分級して、平均粒径（Ｘ）が２５μｍで、平均粒径（Ｘ）と粒径差Ｙとの比（Ｙ／Ｘ）が１．６の水素吸蔵合金粉末θを得た。そして、この水素吸蔵合金粉末θを１００質量部に対して、結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）の添加量が０．５０質量％で、増粘済としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の添加量が０．３０質量％となるように添加、混練してスラリーを作製した。このスラリーをパンチングメタルからなる芯体の両面に塗布し、室温で乾燥させた後、所定の厚み（この場合は０．２５ｍｍとした）で、所定の充填密度（この場合は５ｇ／ｃｍ³とした）になるように圧延し、所定の寸法に切断して水素吸蔵合金負極１１（ｉ）を作製した。なお、得られた水素吸蔵合金負極ｉは、正極との対向面積が７００ｃｍ²（電池容量当りの対向面積は１１０ｃｍ²／Ａｈ）となるように形成した。

この後、得られた水素吸蔵合金負極ｉを用いて、上述と同様にして公称容量が６０００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池Ｉ１，Ｉ２，Ｉ３，Ｉ４，Ｉ５，Ｉ６をそれぞれ作製した。この場合、電解液の注液量を５．０ｇ（電池容量当たり０．８ｇ／Ａｈ）としたものを電池Ｉ１とし、８．０ｇ（電池容量当たり１．３ｇ／Ａｈ）としたものを電池Ｉ２とし、１０．０ｇ（電池容量当たり１．７ｇ／Ａｈ）としたものを電池Ｉ３とし、１２．０ｇ（電池容量当たり２．０ｇ／Ａｈ）としたものを電池Ｉ４とし、２０．０ｇ（電池容量当たり３．３ｇ／Ａｈ）としたものを電池Ｉ５とし、２５．０ｇ（電池容量当たり４．２ｇ／Ａｈ）としたものを電池Ｉ６とした。

ついで、これらの各電池Ｉ１，Ｉ２，Ｉ３，Ｉ４，Ｉ５，Ｉ６を上述と同様にして活性化した。ついで、活性化した各電池Ｉ１，Ｉ２，Ｉ３，Ｉ４，Ｉ５，Ｉ６を用いて、上述と同様の充放電を行って、各電池Ｉ１，Ｉ２，Ｉ３，Ｉ４，Ｉ５，Ｉ６のＶ−Ｉ特性（図４参照）を求めた。この後、得られたＶ−Ｉ特性に基づいてＶ−Ｉ傾きを求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。また、得られたＶ−Ｉ傾きを縦軸（Ｙ軸）にプロットし、電解液量を横軸（Ｘ軸）にプロットすると、図７に示すような電解液量に対するＶ−Ｉ傾きが得られた。なお、表３および図７には電池Ａ（電解液の注液量１４．９ｇ（電池容量当たり２．５ｇ／Ａｈ）としたもの）の結果も併せて示している。

上記表３および図７の結果から明らかなように、電解液量が０．８ｇ／Ａｈの電池Ｉ１、および電解液量が４．２ｇ／Ａｈの電池Ｉ６においては、Ｖ−Ｉ傾きが２．８０ｍΩおよび２．６０ｍΩと大きいことが分かる。これらは、反応抵抗が大きいことを示しており、電池Ｉ１においては液不足により、電池Ｉ６においては液過剰により、水素吸蔵合金粉末上に三相界面を有効に発現させることができないことに起因して生じたと考えられる。一方、電解液量が１．３〜３．３ｇ／Ａｈとした電池Ｉ２，Ｉ３，Ｉ４，Ａ，Ｉ５においては、Ｖ−Ｉ傾きが２．４０ｍΩ以下と小さいことが分かる。これは、適量の電解液が存在するために、水素吸蔵合金粉末上に有効に三相界面を発現させることができたことに起因すると考えられる。このことから、アルカリ電解液量は電池容量当たり１．３〜３．３ｇ／Ａｈとするのが望ましいということができる。

なお、上述した実施形態においては、組成式がＭｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｍｎで表される水素吸蔵合金を用いる例について説明したが、水素吸蔵合金としてはこれに限ることなく、合金主相の結晶構造がＣｅ₂Ｎｉ₇構造であることを特徴とする三元系水素吸蔵合金を用いてもほぼ同等の効果が得られる。

水素吸蔵合金粉末の粒子径（μｍ）に対する体積累積頻度（％）の関係を示す図である。 水素吸蔵合金粉末の粒子径（μｍ）に対する体積頻度（％）の関係を示す図である。 本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。 放電レート（Ｉｔ）に対する電池電圧（Ｖ）の関係（Ｖ−Ｉ特性）を示す図である。 放電レート（Ｉｔ）に対する電池出力（Ｗ）の関係を示す図である。 水素吸蔵合金粉末の充填密度に対するＶ−Ｉ傾きの関係を示す図である。 電解液量に対するＶ−Ｉ傾きの関係を示す図である。

符号の説明

１０…ニッケル−水素蓄電池、１１…水素吸蔵合金負極、１１ａ…負極芯体（パンチングメタル）、１１ｂ…負極集電体、１２…ニッケル正極、１２ａ…正極集電体、１２ｂ…正極リード、１３…セパレータ、１４…防振リング、１５…金属製外装缶、１５ａ…環状溝部、１６…封口ガスケット、１７…封口体、１７ａ…蓋体、１７ｂ…正極キャップ

Claims (3)

1. 水素吸蔵合金を負極活物質とする負極と、正極と、セパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
   前記負極は前記正極との対向面積が電池容量当たり１１０ｃｍ²／Ａｈ以上であるとともに、
   前記水素吸蔵合金の平均粒径（Ｘ）は５０μｍより小さく（Ｘ＜５０）、かつ前記平均粒径（Ｘ）に対する、体積累積頻度９０％での平均粒径（ｄ９０）と体積累積頻度１０％での平均粒径（ｄ１０）との粒径差（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が１．８より小さく（Ｙ／Ｘ＜１．８）なるようにしていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
2. 前記負極の水素吸蔵合金粉末の充填密度が４．５〜６．０ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
3. アルカリ電解液量が電池容量当たり１．３〜３．３ｇ／Ａｈであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
   

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