JP2001338677A - アルカリ蓄電池の製造方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池の製造方法Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電効率および放電容量を低下させること
なく、高温下でのサイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池
を提供する。 【解決手段】 本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、
まず、室温（約２５℃）で、０．１Ｃの充電々流で正極
容量の８０％以上になるように充電し、４０〜８０℃で
所定時間休止した後、抵抗を接続したりあるいは定電流
を印加して、４０〜８０℃で０．２Ｃ相当の放電々流で
放電させる。この場合、放電終止後３０分経過した後の
開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電量を
調整している。このように、初回放電後の開路電圧を
１．１５Ｖ以上とすることで、コバルト化合物の還元が
抑制されて、高次コバルト化合物を安定化させることが
可能となり、高温下でのサイクル容量の劣化を抑制する
ことが可能となる。
なく、高温下でのサイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池
を提供する。 【解決手段】 本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、
まず、室温（約２５℃）で、０．１Ｃの充電々流で正極
容量の８０％以上になるように充電し、４０〜８０℃で
所定時間休止した後、抵抗を接続したりあるいは定電流
を印加して、４０〜８０℃で０．２Ｃ相当の放電々流で
放電させる。この場合、放電終止後３０分経過した後の
開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電量を
調整している。このように、初回放電後の開路電圧を
１．１５Ｖ以上とすることで、コバルト化合物の還元が
抑制されて、高次コバルト化合物を安定化させることが
可能となり、高温下でのサイクル容量の劣化を抑制する
ことが可能となる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はニッケル・水素蓄電
池、ニッケル・カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池
に係り、特に、高温での電池性能を改善したアルカリ蓄
電池の製造方法に関する。
池、ニッケル・カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池
に係り、特に、高温での電池性能を改善したアルカリ蓄
電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ニッケル・水素蓄電池をはじめとするア
ルカリ蓄電池は、近年の市場拡大に伴って、電動工具、
アシスト自転車、電気自動車等の用途が拡大し、大型
化、高容量化、ハイパワー化への需要、要望が高まっ
た。このような背景にあって、水酸化ニッケルを正極活
物質とするアルカリ蓄電池においても、蓄電池の一層の
高性能化のため、ニッケル正極活物質の改良が種々提案
されている。例えば、正極の主構成材となる水酸化ニッ
ケルに導電補助剤として少量のコバルト化合物を添加す
ることが一般的に行われている。
ルカリ蓄電池は、近年の市場拡大に伴って、電動工具、
アシスト自転車、電気自動車等の用途が拡大し、大型
化、高容量化、ハイパワー化への需要、要望が高まっ
た。このような背景にあって、水酸化ニッケルを正極活
物質とするアルカリ蓄電池においても、蓄電池の一層の
高性能化のため、ニッケル正極活物質の改良が種々提案
されている。例えば、正極の主構成材となる水酸化ニッ
ケルに導電補助剤として少量のコバルト化合物を添加す
ることが一般的に行われている。
【０００３】しかしながら、導電補助剤としてのコバル
ト化合物を添加するだけでは高容量で高性能な蓄電池が
得られないため、本出願人は、さらなる高容量化、高性
能化を達成する方法として、水酸化ニッケルの表面にコ
バルト化合物などの被覆を施した後、アルカリおよび酸
素の共存下で加熱するアルカリ熱処理方法を特許第２５
８９１２３号公報にて提案した。この特許第２５８９１
２３号公報にて提案した方法においては、コバルト化合
物をアルカリおよび酸素の共存下で加熱すると、導電性
が高い高次コバルト酸化物が生成されて、活物質利用率
が向上し、高容量化、高性能化が達成されるというもの
である。
ト化合物を添加するだけでは高容量で高性能な蓄電池が
得られないため、本出願人は、さらなる高容量化、高性
能化を達成する方法として、水酸化ニッケルの表面にコ
バルト化合物などの被覆を施した後、アルカリおよび酸
素の共存下で加熱するアルカリ熱処理方法を特許第２５
８９１２３号公報にて提案した。この特許第２５８９１
２３号公報にて提案した方法においては、コバルト化合
物をアルカリおよび酸素の共存下で加熱すると、導電性
が高い高次コバルト酸化物が生成されて、活物質利用率
が向上し、高容量化、高性能化が達成されるというもの
である。
【０００４】ところで、電池の大型化、高容量化、ハイ
パワー化は、大電流による充放電を伴うために必然的に
電池発熱量が増大して電池が高温に曝されることとな
る。そこで、高温下での充放電特性および寿命特性の改
良が重要な課題となるが、この種のアルカリ蓄電池は、
一般的に電池に組み立てた後に充放電を行って、活性化
処理を施すようにしている。このため、高容量化を目的
として、負極活性度を向上させるべく、活性化処理にお
いて高温下で深い放電を行うようにしていた。
パワー化は、大電流による充放電を伴うために必然的に
電池発熱量が増大して電池が高温に曝されることとな
る。そこで、高温下での充放電特性および寿命特性の改
良が重要な課題となるが、この種のアルカリ蓄電池は、
一般的に電池に組み立てた後に充放電を行って、活性化
処理を施すようにしている。このため、高容量化を目的
として、負極活性度を向上させるべく、活性化処理にお
いて高温下で深い放電を行うようにしていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな活性化処理においては、室温下でのサイクル寿命に
は問題が生じないものの、高温下でのサイクル寿命が著
しく低下するという問題を生じた。このような問題を生
じる原因を追及したところ、以下のことが判明した。即
ち、初回充電時において、水酸化コバルトの酸化により
高次コバルト化合物が生成されて導電ネットワークを形
成するが、その後の高温下での深い放電により、生成さ
れた高次コバルト化合物は還元されることとなる。
うな活性化処理においては、室温下でのサイクル寿命に
は問題が生じないものの、高温下でのサイクル寿命が著
しく低下するという問題を生じた。このような問題を生
じる原因を追及したところ、以下のことが判明した。即
ち、初回充電時において、水酸化コバルトの酸化により
高次コバルト化合物が生成されて導電ネットワークを形
成するが、その後の高温下での深い放電により、生成さ
れた高次コバルト化合物は還元されることとなる。
【０００６】これにより生成したコバルト錯イオンと水
酸化コバルト、あるいは初回充電時に充分に酸化されず
に残存した一部の水酸化コバルトは、高温下でアルカリ
電解液に溶解もしくは溶解後に再析出する。これらは次
回の充電によって再度、高次コバルト化合物を生成す
る。これらのコバルト錯イオンおよび再析出したコバル
ト化合物が酸化されて生成した高次コバルト化合物は、
水酸化コバルトの固相反応によって生成した高次コバル
ト化合物に対して不安定であり、高温下では充放電サイ
クルにおいても容易に還元される。
酸化コバルト、あるいは初回充電時に充分に酸化されず
に残存した一部の水酸化コバルトは、高温下でアルカリ
電解液に溶解もしくは溶解後に再析出する。これらは次
回の充電によって再度、高次コバルト化合物を生成す
る。これらのコバルト錯イオンおよび再析出したコバル
ト化合物が酸化されて生成した高次コバルト化合物は、
水酸化コバルトの固相反応によって生成した高次コバル
ト化合物に対して不安定であり、高温下では充放電サイ
クルにおいても容易に還元される。
【０００７】このため、充放電サイクルを繰り返す内に
コバルトの水酸化ニッケルの内部への拡散のみでなく、
生成された導電ネットワークの部分的な欠損、機能低下
を招くこととなる。また、高温下では、コバルト錯イオ
ンは電解液中の溶存酸素によって酸化を受けやすく、不
活性な高次コバルト化合物（例えば、Ｃｏ3Ｏ4等）が生
成されると考えられる。これらの複合因子によって、充
放電サイクルの進行に伴って正極活物質間での導電性が
低下し、特に、水酸化ニッケル自体の導電性が低下する
放電末期での分極が大きくなって、容量低下を生じてサ
イクル寿命が低下するという問題を生じた。
コバルトの水酸化ニッケルの内部への拡散のみでなく、
生成された導電ネットワークの部分的な欠損、機能低下
を招くこととなる。また、高温下では、コバルト錯イオ
ンは電解液中の溶存酸素によって酸化を受けやすく、不
活性な高次コバルト化合物（例えば、Ｃｏ3Ｏ4等）が生
成されると考えられる。これらの複合因子によって、充
放電サイクルの進行に伴って正極活物質間での導電性が
低下し、特に、水酸化ニッケル自体の導電性が低下する
放電末期での分極が大きくなって、容量低下を生じてサ
イクル寿命が低下するという問題を生じた。
【０００８】本発明は上記問題を解決するためになされ
たものであって、充放電効率および放電容量を低下させ
ることなく、高温下でのサイクル寿命を向上させること
ができる活性化方法を提案して、高温下でのサイクル寿
命に優れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする
ものである。
たものであって、充放電効率および放電容量を低下させ
ることなく、高温下でのサイクル寿命を向上させること
ができる活性化方法を提案して、高温下でのサイクル寿
命に優れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする
ものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】上
記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池の製造
方法は、初回の充電後に放電後の開路電圧が１．１５Ｖ
以上になるように放電させる活性化工程を備えるように
している。このように、初回放電後の開路電圧を１．１
５Ｖ以上とすることで、上述のようなコバルト化合物の
還元が抑制されて、高次コバルト化合物を安定化させる
ことが可能となり、高温下でのサイクル容量の劣化を抑
制することが可能となる。そして、初回放電後の開路電
圧を１．１５Ｖ以上に調整する方法としては、アルカリ
蓄電池に定電流を印加しながら放電を行い、放電時間を
調節して放電量を調節する方法、もしくは、アルカリ蓄
電池の正負極端子に抵抗を含む回路を接続して放電を行
い、放電時間を調節して放電量を調節する方法が適用で
きる。
記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池の製造
方法は、初回の充電後に放電後の開路電圧が１．１５Ｖ
以上になるように放電させる活性化工程を備えるように
している。このように、初回放電後の開路電圧を１．１
５Ｖ以上とすることで、上述のようなコバルト化合物の
還元が抑制されて、高次コバルト化合物を安定化させる
ことが可能となり、高温下でのサイクル容量の劣化を抑
制することが可能となる。そして、初回放電後の開路電
圧を１．１５Ｖ以上に調整する方法としては、アルカリ
蓄電池に定電流を印加しながら放電を行い、放電時間を
調節して放電量を調節する方法、もしくは、アルカリ蓄
電池の正負極端子に抵抗を含む回路を接続して放電を行
い、放電時間を調節して放電量を調節する方法が適用で
きる。
【００１０】また、初回充電時の充電量は、水酸化コバ
ルトの固相反応による高次化を充分とするためには正極
容量の８０％以上とし、初回充電後の放電を４０℃〜８
０℃の温度領域とすることにより、負極活性度の低下を
抑制することが可能となる。これにより、放電容量を低
下させることなく、高温下でのサイクル寿命を向上させ
ることが可能となる。そして、粒子表面にナトリウム含
有高次コバルト化合物からなる高導電性被覆層が形成さ
れた水酸化ニッケルを主正極活物質とすることにより、
初期充電後のコバルト化合物の価数を上げてコバルト化
合物の安定性を高めることが可能となる。
ルトの固相反応による高次化を充分とするためには正極
容量の８０％以上とし、初回充電後の放電を４０℃〜８
０℃の温度領域とすることにより、負極活性度の低下を
抑制することが可能となる。これにより、放電容量を低
下させることなく、高温下でのサイクル寿命を向上させ
ることが可能となる。そして、粒子表面にナトリウム含
有高次コバルト化合物からなる高導電性被覆層が形成さ
れた水酸化ニッケルを主正極活物質とすることにより、
初期充電後のコバルト化合物の価数を上げてコバルト化
合物の安定性を高めることが可能となる。
【００１１】また、電解液の濃度増は容量を増大させる
反面、コバルト化合物の還元と溶解を促進するため、高
温下でのサイクル容量の劣化の原因となる。そこで、本
発明の活性化条件のもとで、容量を低下させずに高温サ
イクル劣化を抑制するためには、電解液の濃度を１０ｍ
ｏｌ／ｌ以下に規制するのが好ましい。また、電解液中
にリチウムイオンが含有されていると、リチウムイオン
は充電効率を向上させるとともに、水酸化ニッケル結晶
中にドープされて、放電末期での導電性を維持するた
め、高温下でのサイクル容量の劣化を抑制することが可
能となる。このため、リチウムの濃度を０．１ｍｏｌ／
ｌ以上にすることが好ましい。
反面、コバルト化合物の還元と溶解を促進するため、高
温下でのサイクル容量の劣化の原因となる。そこで、本
発明の活性化条件のもとで、容量を低下させずに高温サ
イクル劣化を抑制するためには、電解液の濃度を１０ｍ
ｏｌ／ｌ以下に規制するのが好ましい。また、電解液中
にリチウムイオンが含有されていると、リチウムイオン
は充電効率を向上させるとともに、水酸化ニッケル結晶
中にドープされて、放電末期での導電性を維持するた
め、高温下でのサイクル容量の劣化を抑制することが可
能となる。このため、リチウムの濃度を０．１ｍｏｌ／
ｌ以上にすることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に、本発明をニッケル−水素
蓄電池に適用した場合の一実施の形態を説明する。な
お、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではな
く、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施する
ことができる。
蓄電池に適用した場合の一実施の形態を説明する。な
お、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではな
く、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施する
ことができる。
【００１３】１．ニッケル正極の作製 硫酸コバルト粉末を水に溶かした水溶液に水酸化ニッケ
ル粉末を投入し、ついで、水酸化ナトリウム水溶液を撹
拌しながら滴下して液のｐＨを調整した後、撹拌した。
ついで、生成された沈殿物を濾別し、水洗し、室温（約
２５℃）で真空乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面に
水酸化コバルトの被覆層が形成された粉末を得た。得ら
れた粉末と水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、空気中
にて加熱処理した後、水洗、乾燥して、水酸化ニッケル
粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物の高導電性
被覆層が形成された水酸化ニッケル粉末を得た。
ル粉末を投入し、ついで、水酸化ナトリウム水溶液を撹
拌しながら滴下して液のｐＨを調整した後、撹拌した。
ついで、生成された沈殿物を濾別し、水洗し、室温（約
２５℃）で真空乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面に
水酸化コバルトの被覆層が形成された粉末を得た。得ら
れた粉末と水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、空気中
にて加熱処理した後、水洗、乾燥して、水酸化ニッケル
粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物の高導電性
被覆層が形成された水酸化ニッケル粉末を得た。
【００１４】ついで、得られた水酸化ニッケル粉末を主
成分とし、これに少量の水酸化コバルトを添加した活物
質粉末１００質量部と、０．２質量％のヒドロキシプロ
ピルセルロース水溶液４０質量部と、６０質量％のＰＴ
ＦＥディスパージョン液１質量部とを添加混合して活物
質スラリーを作製した。このようにして作製した活物質
スラリーを、多孔度が９７％で、厚みが約１．５ｍｍの
ニッケル発泡体（この発泡体は三次元的に連続した網状
骨格を備えている）からなる金属多孔体（活物質保持
体）に充填した。ついで、乾燥させた後、厚みが０．７
ｍｍになるまで圧延した後、所定寸法に切断し、正極リ
ードを溶接してニッケル正極を作製した。
成分とし、これに少量の水酸化コバルトを添加した活物
質粉末１００質量部と、０．２質量％のヒドロキシプロ
ピルセルロース水溶液４０質量部と、６０質量％のＰＴ
ＦＥディスパージョン液１質量部とを添加混合して活物
質スラリーを作製した。このようにして作製した活物質
スラリーを、多孔度が９７％で、厚みが約１．５ｍｍの
ニッケル発泡体（この発泡体は三次元的に連続した網状
骨格を備えている）からなる金属多孔体（活物質保持
体）に充填した。ついで、乾燥させた後、厚みが０．７
ｍｍになるまで圧延した後、所定寸法に切断し、正極リ
ードを溶接してニッケル正極を作製した。
【００１５】２．水素吸蔵合金負極の作製 ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素の混合物）、ニッケ
ル、コバルト、アルミニウム、およびマンガンを１．
０：３．４：０．８：０．２：０．６の比率で混合し、
この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導
加熱して合金溶湯となす。この合金溶湯を公知の方法で
鋳型に流し込み、冷却して、組成式Ｍｍ1. 0Ｎｉ3.4Ｃｏ
0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6で表される水素吸蔵合金のインゴッ
トを作製した。
ル、コバルト、アルミニウム、およびマンガンを１．
０：３．４：０．８：０．２：０．６の比率で混合し、
この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導
加熱して合金溶湯となす。この合金溶湯を公知の方法で
鋳型に流し込み、冷却して、組成式Ｍｍ1. 0Ｎｉ3.4Ｃｏ
0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6で表される水素吸蔵合金のインゴッ
トを作製した。
【００１６】この水素吸蔵合金インゴットを機械的に粗
粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒子径が約５０
μｍになるまで機械的に粉砕した。このようにして作製
した水素吸蔵合金粉末にポリエチレンオキサイド等の結
着剤と、適量の水を加えて混合して水素吸蔵合金スラリ
ーを作製した。このスラリーをパンチングメタルからな
る活物質保持体の両面に、圧延後の活物質密度が所定量
になるように塗着した後、乾燥、圧延を行った後、所定
寸法に切断して水素吸蔵合金負極を作製した。
粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒子径が約５０
μｍになるまで機械的に粉砕した。このようにして作製
した水素吸蔵合金粉末にポリエチレンオキサイド等の結
着剤と、適量の水を加えて混合して水素吸蔵合金スラリ
ーを作製した。このスラリーをパンチングメタルからな
る活物質保持体の両面に、圧延後の活物質密度が所定量
になるように塗着した後、乾燥、圧延を行った後、所定
寸法に切断して水素吸蔵合金負極を作製した。
【００１７】３．ニッケル−水素電池の作製 ついで、上述のように作製したニッケル正極と、上述の
ように作製した水素吸蔵合金負極とをポリプロピレン製
不織布からなるセパレータ（厚みが約０．１５ｍｍのも
の）を介して渦巻状に卷回して渦巻状電極群を作製し
た。このように作製した渦巻状電極群の負極の端部に負
極集電体を接続するとともに、ニッケル正極の端部と正
極集電体とを接続して電極体を作製した。ついで、電極
体を有底円筒形の金属外装缶内に挿入し、負極集電体を
金属製外装缶の底部にスポット溶接した後、正極集電体
から延出するリード板を封口体の底部に溶接した。
ように作製した水素吸蔵合金負極とをポリプロピレン製
不織布からなるセパレータ（厚みが約０．１５ｍｍのも
の）を介して渦巻状に卷回して渦巻状電極群を作製し
た。このように作製した渦巻状電極群の負極の端部に負
極集電体を接続するとともに、ニッケル正極の端部と正
極集電体とを接続して電極体を作製した。ついで、電極
体を有底円筒形の金属外装缶内に挿入し、負極集電体を
金属製外装缶の底部にスポット溶接した後、正極集電体
から延出するリード板を封口体の底部に溶接した。
【００１８】この後、金属外装缶内に７．０ｍｏｌ／ｌ
のアルカリ電解液（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１．０
ｍｏｌ／ｌと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．０ｍｏ
ｌ／ｌと水酸化カリウム（ＫＯＨ）５．０ｍｏｌ／ｌを
含有した水溶液）を注入し、封口体を封口ガスケットを
介して外装缶の開口部にかしめて封口した。これによ
り、公称容量１２００ｍＡｈの円筒形ニッケル−水素蓄
電池を作製した。
のアルカリ電解液（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１．０
ｍｏｌ／ｌと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．０ｍｏ
ｌ／ｌと水酸化カリウム（ＫＯＨ）５．０ｍｏｌ／ｌを
含有した水溶液）を注入し、封口体を封口ガスケットを
介して外装缶の開口部にかしめて封口した。これによ
り、公称容量１２００ｍＡｈの円筒形ニッケル−水素蓄
電池を作製した。
【００１９】４．活性化方法 （１）実施例１ 上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用い
て、まず、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１
Ｃ）の充電々流で８時間充電（公称容量の８０％）し、
６０℃で１時間休止した後、定電流を印加して、６０℃
で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。こ
の場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．
１５〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電
量を調整した。このように充放電を行って活性化したニ
ッケル−水素蓄電池を実施例１の電池Ａとした。
て、まず、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１
Ｃ）の充電々流で８時間充電（公称容量の８０％）し、
６０℃で１時間休止した後、定電流を印加して、６０℃
で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。こ
の場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．
１５〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電
量を調整した。このように充放電を行って活性化したニ
ッケル−水素蓄電池を実施例１の電池Ａとした。
【００２０】（２）実施例２ 上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用い
て、まず、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１
Ｃ）の充電々流で１０時間充電（公称容量の１００％）
し、６０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、
６０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させ
た。この場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧
が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整し
て放電量を調整した。このように充放電を行って活性化
したニッケル−水素蓄電池を実施例２の電池Ｂとした。
て、まず、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１
Ｃ）の充電々流で１０時間充電（公称容量の１００％）
し、６０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、
６０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させ
た。この場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧
が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整し
て放電量を調整した。このように充放電を行って活性化
したニッケル−水素蓄電池を実施例２の電池Ｂとした。
【００２１】（３）実施例３ 上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用い
て、まず、４０℃で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々
流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、４０℃で
１時間の休止した後、定電流を印加して、４０℃で２４
０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場
合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５
〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電量を
調整した。このように充放電を行って活性化したニッケ
ル−水素蓄電池を実施例３の電池Ｃとした。
て、まず、４０℃で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々
流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、４０℃で
１時間の休止した後、定電流を印加して、４０℃で２４
０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場
合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５
〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電量を
調整した。このように充放電を行って活性化したニッケ
ル−水素蓄電池を実施例３の電池Ｃとした。
【００２２】（４）実施例４ 上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用い
て、まず、８０℃で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々
流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、８０℃で
１時間の休止した後、定電流を印加して、８０℃で２４
０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場
合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５
〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電量を
調整した。このように充放電を行って活性化したニッケ
ル−水素蓄電池を実施例４の電池Ｄとした。
て、まず、８０℃で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々
流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、８０℃で
１時間の休止した後、定電流を印加して、８０℃で２４
０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場
合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５
〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電量を
調整した。このように充放電を行って活性化したニッケ
ル−水素蓄電池を実施例４の電池Ｄとした。
【００２３】（５）比較例１ 上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用い
て、まず、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１
Ｃ）の充電々流で８時間充電（公称容量の８０％）し、
６０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、６０
℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。
この場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が
１．０５〜１．１４Ｖになるように放電時間を調整して
放電量を調整した。このように充放電を行って活性化し
たニッケル−水素蓄電池を比較例１の電池Ｕとした。
て、まず、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１
Ｃ）の充電々流で８時間充電（公称容量の８０％）し、
６０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、６０
℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。
この場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が
１．０５〜１．１４Ｖになるように放電時間を調整して
放電量を調整した。このように充放電を行って活性化し
たニッケル−水素蓄電池を比較例１の電池Ｕとした。
【００２４】（６）比較例２ 上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用い
て、まず、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１
Ｃ）の充電々流で６時間充電（公称容量の６０％）し、
６０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、６０
℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。
この場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が
１．１５〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して
放電量を調整した。このように充放電を行って活性化し
たニッケル−水素蓄電池を比較例２の電池Ｖとした。
て、まず、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１
Ｃ）の充電々流で６時間充電（公称容量の６０％）し、
６０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、６０
℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。
この場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が
１．１５〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して
放電量を調整した。このように充放電を行って活性化し
たニッケル−水素蓄電池を比較例２の電池Ｖとした。
【００２５】（７）比較例３ 上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用い
て、まず、３０℃で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々
流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、３０℃で
１時間の休止した後、定電流を印加して、３０℃で２４
０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場
合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５
〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電量を
調整した。このように充放電を行って活性化したニッケ
ル−水素蓄電池を比較例３の電池Ｗとした。
て、まず、３０℃で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々
流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、３０℃で
１時間の休止した後、定電流を印加して、３０℃で２４
０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場
合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５
〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電量を
調整した。このように充放電を行って活性化したニッケ
ル−水素蓄電池を比較例３の電池Ｗとした。
【００２６】（８）比較例４ 上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用い
て、まず、９０℃で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々
流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、９０℃で
１時間の休止した後、定電流を印加して、９０℃で２４
０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場
合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５
〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電量を
調整した。このように充放電を行って活性化したニッケ
ル−水素蓄電池を比較例４の電池Ｘとした。
て、まず、９０℃で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々
流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、９０℃で
１時間の休止した後、定電流を印加して、９０℃で２４
０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場
合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５
〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電量を
調整した。このように充放電を行って活性化したニッケ
ル−水素蓄電池を比較例４の電池Ｘとした。
【００２７】５．電池試験 （１）基準容量の測定 上述のようにして活性化した実施例１〜４の各電池Ａ〜
Ｄおよび比較例１〜４の各電池Ｕ〜Ｘを用い、室温（約
２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１６
時間充電し、１時間の休止した後、２４０ｍＡ（０．２
Ｃ）の放電々流で、電池電圧が１．０Ｖに達するまで放
電させるという充放電サイクルを２サイクル繰り返した
後、２サイクル目の放電容量を各電池Ａ〜ＤおよびＵ〜
Ｘの基準容量として求めた。
Ｄおよび比較例１〜４の各電池Ｕ〜Ｘを用い、室温（約
２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１６
時間充電し、１時間の休止した後、２４０ｍＡ（０．２
Ｃ）の放電々流で、電池電圧が１．０Ｖに達するまで放
電させるという充放電サイクルを２サイクル繰り返した
後、２サイクル目の放電容量を各電池Ａ〜ＤおよびＵ〜
Ｘの基準容量として求めた。
【００２８】（２）高温サイクル寿命試験 ついで、これらの各電池Ａ〜ＤおよびＵ〜Ｘを用い、約
４０℃で、１．２Ａ（１Ｃ）の充電々流で充電を行い、
充電末期の電池電圧のピーク値を記憶し、これを基準と
して一定値（１０ｍＶ）だけ電圧が低下した時点で充電
を終了し、１時間休止した後、１．２Ａ（１Ｃ）の放電
電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電し、１時間休
止するという−ΔＶサイクル試験を行い、放電容量が基
準容量の６０％に達した時点で寿命と判定する高温サイ
クル寿命試験を行って、各電池Ａ〜ＤおよびＵ〜Ｘの高
温でのサイクル寿命を求めた。
４０℃で、１．２Ａ（１Ｃ）の充電々流で充電を行い、
充電末期の電池電圧のピーク値を記憶し、これを基準と
して一定値（１０ｍＶ）だけ電圧が低下した時点で充電
を終了し、１時間休止した後、１．２Ａ（１Ｃ）の放電
電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電し、１時間休
止するという−ΔＶサイクル試験を行い、放電容量が基
準容量の６０％に達した時点で寿命と判定する高温サイ
クル寿命試験を行って、各電池Ａ〜ＤおよびＵ〜Ｘの高
温でのサイクル寿命を求めた。
【００２９】６．試験結果 （１）開路電圧と高温サイクル寿命との関係 初回充電後に放電を行い、３０分経過後の開路電圧が
１．１５〜１．２５Ｖになるように放電量を調整した実
施例１の電池Ａと、開路電圧が１．０５〜１．１４Ｖに
なるように放電量を調整した比較例１の電池Ｕの高温サ
イクル寿命を示すと、下記の表１に示すような結果とな
った。
１．１５〜１．２５Ｖになるように放電量を調整した実
施例１の電池Ａと、開路電圧が１．０５〜１．１４Ｖに
なるように放電量を調整した比較例１の電池Ｕの高温サ
イクル寿命を示すと、下記の表１に示すような結果とな
った。
【００３０】
【表１】
【００３１】上記表１から明らかなように、初回充電後
に放電を行い、３０分経過後の開路電圧を１．１５Ｖ以
上とした実施例１の電池Ａの高温サイクル寿命は５００
サイクルであるのに対して、開路電圧を１．１５Ｖ未満
とした比較例１の電池Ｕの高温サイクル寿命は３５０サ
イクルと低いことが分かる。これは、初回の充電時にお
いて、水酸化コバルトが酸化されて高次コバルト化合物
が生成されて導電ネットワークが形成されるが、充電後
に高温下で放電を行い、３０分経過後の開路電圧が１．
１５Ｖ未満になるまで深放電を行うと、生成された高次
コバルト化合物が還元されて、コバルト錯イオンと水酸
化コバルトが生成される。
に放電を行い、３０分経過後の開路電圧を１．１５Ｖ以
上とした実施例１の電池Ａの高温サイクル寿命は５００
サイクルであるのに対して、開路電圧を１．１５Ｖ未満
とした比較例１の電池Ｕの高温サイクル寿命は３５０サ
イクルと低いことが分かる。これは、初回の充電時にお
いて、水酸化コバルトが酸化されて高次コバルト化合物
が生成されて導電ネットワークが形成されるが、充電後
に高温下で放電を行い、３０分経過後の開路電圧が１．
１５Ｖ未満になるまで深放電を行うと、生成された高次
コバルト化合物が還元されて、コバルト錯イオンと水酸
化コバルトが生成される。
【００３２】また、初回の充電時に充分に酸化されずに
残存した一部の水酸化コバルトが、高温下においてアル
カリ電解液に溶解し、溶解後にコバルト化合物として再
析出する。これらは次回の充電によって、再度、高次コ
バルト化合物を生成するが、コバルト錯イオンおよび再
析出したコバルト化合物から酸化された高次コバルト化
合物は、水酸化コバルトの固相反応によって生成した高
次コバルト化合物に対して不安定であって、高温下の充
放電サイクルにおいて容易に還元されることとなる。
残存した一部の水酸化コバルトが、高温下においてアル
カリ電解液に溶解し、溶解後にコバルト化合物として再
析出する。これらは次回の充電によって、再度、高次コ
バルト化合物を生成するが、コバルト錯イオンおよび再
析出したコバルト化合物から酸化された高次コバルト化
合物は、水酸化コバルトの固相反応によって生成した高
次コバルト化合物に対して不安定であって、高温下の充
放電サイクルにおいて容易に還元されることとなる。
【００３３】このため、充放電サイクルを繰り返すに伴
って、コバルトの水酸化ニッケルの内部への拡散のみで
なく、導電ネットワークの部分的な欠損や機能低下を招
来することとなる。また、高温下においては、コバルト
錯イオンはアルカリ電解液中の溶存酸素によって酸化を
受けやすく、不活性な高次コバルト化合物（Ｃｏ3Ｏ
4等）が生成されるためと考えられる。これらの複合因
子により、充放電サイクルの進行に伴って正極活物質間
の導電性が低下し、特に、水酸化ニッケル自体の導電性
が低下する放電末期での分極が大きくなり、容量低下が
生じたと考えられる。
って、コバルトの水酸化ニッケルの内部への拡散のみで
なく、導電ネットワークの部分的な欠損や機能低下を招
来することとなる。また、高温下においては、コバルト
錯イオンはアルカリ電解液中の溶存酸素によって酸化を
受けやすく、不活性な高次コバルト化合物（Ｃｏ3Ｏ
4等）が生成されるためと考えられる。これらの複合因
子により、充放電サイクルの進行に伴って正極活物質間
の導電性が低下し、特に、水酸化ニッケル自体の導電性
が低下する放電末期での分極が大きくなり、容量低下が
生じたと考えられる。
【００３４】一方、３０分経過後の開路電圧が１．１５
Ｖ以上になるように放電量を調整すると、初回の充電に
より生成された高次コバルト化合物が還元されることが
なくて、コバルト錯イオンも生成されないため、導電ネ
ットワークが欠損することが抑制されて容量低下が生じ
ることも防止され、高温サイクル寿命が向上したと考え
られる。このことから、初回充電後に放電を行うに際し
ては、放電後、３０分経過後の開路電圧が１．１５Ｖ以
上となるように放電量を調整する必要があるということ
ができる。
Ｖ以上になるように放電量を調整すると、初回の充電に
より生成された高次コバルト化合物が還元されることが
なくて、コバルト錯イオンも生成されないため、導電ネ
ットワークが欠損することが抑制されて容量低下が生じ
ることも防止され、高温サイクル寿命が向上したと考え
られる。このことから、初回充電後に放電を行うに際し
ては、放電後、３０分経過後の開路電圧が１．１５Ｖ以
上となるように放電量を調整する必要があるということ
ができる。
【００３５】（２）初回充電量と容量比率および高温サ
イクル寿命との関係 ついで、初回の充電量を８０％とした実施例１の電池Ａ
と、初回の充電量を１００％とした実施例２の電池Ｂ
と、初回の充電量を６０％とした比較例２の電池Ｖのそ
れぞれの容量比率（公称容量を１００とした場合の基準
容量の比）および高温サイクル寿命を示すと、下記の表
２に示すような結果となった。
イクル寿命との関係 ついで、初回の充電量を８０％とした実施例１の電池Ａ
と、初回の充電量を１００％とした実施例２の電池Ｂ
と、初回の充電量を６０％とした比較例２の電池Ｖのそ
れぞれの容量比率（公称容量を１００とした場合の基準
容量の比）および高温サイクル寿命を示すと、下記の表
２に示すような結果となった。
【００３６】
【表２】
【００３７】上記表２から明らかなように、初回の充電
量を８０％とした実施例１の電池Ａおよび１００％とし
た実施例２の電池Ｂの容量比率は共に１００で、高温サ
イクル寿命は５００サイクルおよび５５０サイクルであ
るのに対して、初回の充電量を６０％とした比較例２の
電池Ｖの容量比率は９５で、高温サイクル寿命は４００
サイクルで、共に低下していることが分かる。このこと
は、初回充電時にコバルト化合物の固相反応による酸化
により生成された高次コバルト化合物の充分な導電ネッ
トワークを形成するためには、正極容量の８０％以上の
充電量（なお、８０％の充電量はほぼ正極容量の８０％
の充電量となる）が必要があることを意味している。そ
して、正極容量の６０％の充電量では容量が低下するば
かりでなく、初回充電時に安定な高次コバルト化合物に
よる導電ネットワークが充分に形成されなくて、寿命低
下が生じたと考えられる。
量を８０％とした実施例１の電池Ａおよび１００％とし
た実施例２の電池Ｂの容量比率は共に１００で、高温サ
イクル寿命は５００サイクルおよび５５０サイクルであ
るのに対して、初回の充電量を６０％とした比較例２の
電池Ｖの容量比率は９５で、高温サイクル寿命は４００
サイクルで、共に低下していることが分かる。このこと
は、初回充電時にコバルト化合物の固相反応による酸化
により生成された高次コバルト化合物の充分な導電ネッ
トワークを形成するためには、正極容量の８０％以上の
充電量（なお、８０％の充電量はほぼ正極容量の８０％
の充電量となる）が必要があることを意味している。そ
して、正極容量の６０％の充電量では容量が低下するば
かりでなく、初回充電時に安定な高次コバルト化合物に
よる導電ネットワークが充分に形成されなくて、寿命低
下が生じたと考えられる。
【００３８】（３）初回放電温度と容量比率および高温
サイクル寿命との関係 ついで、放電時の周囲温度を６０℃とした実施例１の電
池Ａと、４０℃とした実施例３の電池Ｃと、８０℃とし
た実施例４の電池Ｄと、３０℃とした比較例３の電池Ｗ
と、９０℃とした比較例４の電池Ｘのそれぞれの容量比
率（公称容量を１００とした場合の基準容量の比）およ
び高温サイクル寿命を示すと、下記の表３に示すような
結果となった。
サイクル寿命との関係 ついで、放電時の周囲温度を６０℃とした実施例１の電
池Ａと、４０℃とした実施例３の電池Ｃと、８０℃とし
た実施例４の電池Ｄと、３０℃とした比較例３の電池Ｗ
と、９０℃とした比較例４の電池Ｘのそれぞれの容量比
率（公称容量を１００とした場合の基準容量の比）およ
び高温サイクル寿命を示すと、下記の表３に示すような
結果となった。
【００３９】
【表３】
【００４０】上記表３から明らかなように、放電時の周
囲温度を３０℃とした比較例３の電池Ｗの容量比率が低
下しているのに対して、放電時の周囲温度を４０℃とし
た実施例３の電池Ｃ、６０℃とした実施例１の電池Ａお
よび８０℃とした実施例４の電池Ｄの容量比率は低下し
ていないことが分かる。これは、水素吸蔵合金負極の放
電反応である水素化物の水素離脱反応は吸熱反応である
ため、放電時の周囲温度が４０℃以上の高温になると、
放電が促進されて負極の活性度が向上するために容量が
低下しなかったと考えられる。一方、放電時の周囲温度
が３０℃以下になると、負極は充分な活性度が得られな
くて容量が低下したと考えられる。
囲温度を３０℃とした比較例３の電池Ｗの容量比率が低
下しているのに対して、放電時の周囲温度を４０℃とし
た実施例３の電池Ｃ、６０℃とした実施例１の電池Ａお
よび８０℃とした実施例４の電池Ｄの容量比率は低下し
ていないことが分かる。これは、水素吸蔵合金負極の放
電反応である水素化物の水素離脱反応は吸熱反応である
ため、放電時の周囲温度が４０℃以上の高温になると、
放電が促進されて負極の活性度が向上するために容量が
低下しなかったと考えられる。一方、放電時の周囲温度
が３０℃以下になると、負極は充分な活性度が得られな
くて容量が低下したと考えられる。
【００４１】また、放電時の周囲温度を９０℃とした比
較例４の電池Ｘの高温サイクル寿命は３９０サイクル
で、高温サイクル寿命が低下しているのに対して、放電
時の周囲温度を４０℃とした実施例３の電池Ｃ、６０℃
とした実施例１の電池Ａおよび８０℃とした実施例４の
電池Ｄの高温サイクル寿命は５００サイクル、５２０サ
イクル、４９０サイクルで、高温サイクル寿命が向上し
ていることが分かる。これは、放電時の周囲温度が９０
℃という高温であると、水素吸蔵合金の酸化が進行し
て、水素吸蔵合金が劣化したためと考えられる。
較例４の電池Ｘの高温サイクル寿命は３９０サイクル
で、高温サイクル寿命が低下しているのに対して、放電
時の周囲温度を４０℃とした実施例３の電池Ｃ、６０℃
とした実施例１の電池Ａおよび８０℃とした実施例４の
電池Ｄの高温サイクル寿命は５００サイクル、５２０サ
イクル、４９０サイクルで、高温サイクル寿命が向上し
ていることが分かる。これは、放電時の周囲温度が９０
℃という高温であると、水素吸蔵合金の酸化が進行し
て、水素吸蔵合金が劣化したためと考えられる。
【００４２】これらのことから、容量を低下させずに高
温サイクル寿命を向上させるためには、水素吸蔵合金負
極の放電時の周囲温度を４０℃以上にするのが好まし
く、また、水素吸蔵合金負極の酸化による劣化に起因し
たサイクル寿命の低下を抑制するためには、水素吸蔵合
金負極の放電時の周囲温度を８０℃以下にするのが好ま
しいということができる。
温サイクル寿命を向上させるためには、水素吸蔵合金負
極の放電時の周囲温度を４０℃以上にするのが好まし
く、また、水素吸蔵合金負極の酸化による劣化に起因し
たサイクル寿命の低下を抑制するためには、水素吸蔵合
金負極の放電時の周囲温度を８０℃以下にするのが好ま
しいということができる。
【００４３】７．電解液濃度の検討 ついで、アルカリ電解液の濃度と容量比率および高温サ
イクル寿命との関係についても検討する。 （１）実施例５ 金属外装缶内に１０．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ電解液
（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸
化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化カ
リウム（ＫＯＨ）８．０ｍｏｌ／ｌを含有した水溶液）
を注入したこと以外は上述と同様に、公称容量１２００
ｍＡｈの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した後、室
温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流
で１０時間充電（公称容量の１００％）し、６０℃で１
時間の休止した後、定電流を印加して、６０℃で２４０
ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で、放電終止後３０分経過
した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように
放電量を調整して放電させて活性化したニッケル−水素
蓄電池を実施例５の電池Ｅとした。
イクル寿命との関係についても検討する。 （１）実施例５ 金属外装缶内に１０．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ電解液
（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸
化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化カ
リウム（ＫＯＨ）８．０ｍｏｌ／ｌを含有した水溶液）
を注入したこと以外は上述と同様に、公称容量１２００
ｍＡｈの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した後、室
温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流
で１０時間充電（公称容量の１００％）し、６０℃で１
時間の休止した後、定電流を印加して、６０℃で２４０
ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で、放電終止後３０分経過
した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように
放電量を調整して放電させて活性化したニッケル−水素
蓄電池を実施例５の電池Ｅとした。
【００４４】（２）比較例５ 金属外装缶内に１２．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ電解液
（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸
化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化カ
リウム（ＫＯＨ）１０．０ｍｏｌ／ｌを含有した水溶
液）を注入したこと以外は上述と同様に、公称容量１２
００ｍＡｈの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した
後、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充
電々流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、６０
℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、６０℃で
２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で、放電終止後３０
分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになる
ように放電量を調整して放電させて活性化したニッケル
−水素蓄電池を比較例５の電池Ｙとした。
（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸
化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化カ
リウム（ＫＯＨ）１０．０ｍｏｌ／ｌを含有した水溶
液）を注入したこと以外は上述と同様に、公称容量１２
００ｍＡｈの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した
後、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充
電々流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、６０
℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、６０℃で
２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で、放電終止後３０
分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになる
ように放電量を調整して放電させて活性化したニッケル
−水素蓄電池を比較例５の電池Ｙとした。
【００４５】これらの実施例５の電池Ｅおよび比較例５
の電池Ｙを用い、上述と同様に、約４０℃で、１．２Ａ
（１Ｃ）の充電々流で充電を行い、充電末期の電池電圧
のピーク値を記憶し、これを基準として一定値（１０ｍ
Ｖ）だけ電圧が低下した時点で充電を終了し、１時間休
止した後、１．２Ａ（１Ｃ）の放電電流で電池電圧が
１．０Ｖになるまで放電し、１時間休止するという−Δ
Ｖサイクル試験を行い、放電容量が基準容量の６０％に
達した時点で寿命と判定する高温サイクル寿命試験を行
って、各電池Ｅ，Ｙの高温でのサイクル寿命を求めると
下記の表４に示すような結果となった。なお、表４には
実施例１の電池Ａの結果も併せて示している。
の電池Ｙを用い、上述と同様に、約４０℃で、１．２Ａ
（１Ｃ）の充電々流で充電を行い、充電末期の電池電圧
のピーク値を記憶し、これを基準として一定値（１０ｍ
Ｖ）だけ電圧が低下した時点で充電を終了し、１時間休
止した後、１．２Ａ（１Ｃ）の放電電流で電池電圧が
１．０Ｖになるまで放電し、１時間休止するという−Δ
Ｖサイクル試験を行い、放電容量が基準容量の６０％に
達した時点で寿命と判定する高温サイクル寿命試験を行
って、各電池Ｅ，Ｙの高温でのサイクル寿命を求めると
下記の表４に示すような結果となった。なお、表４には
実施例１の電池Ａの結果も併せて示している。
【００４６】
【表４】
【００４７】上記表４の結果から明らかなように、アル
カリ電解液の濃度が、７．０ｍｏｌ／ｌから１０．０ｍ
ｏｌ／ｌ、１２．０ｍｏｌ／ｌと高くなるに伴って高温
サイクル寿命が低下していることが分かる。これは、ア
ルカリ電解液の濃度が高くなると、コバルト酸化物の還
元と溶解が促進されて高温サイクル寿命の劣化が促進さ
れるものと考えられる。このことから、本発明の活性化
条件の下で容量を低下させずに高温サイクル寿命の劣化
を抑制するためには、アルカリ電解液の濃度を１０．０
ｍｏｌ／ｌ以下にすることが好ましいということができ
る。
カリ電解液の濃度が、７．０ｍｏｌ／ｌから１０．０ｍ
ｏｌ／ｌ、１２．０ｍｏｌ／ｌと高くなるに伴って高温
サイクル寿命が低下していることが分かる。これは、ア
ルカリ電解液の濃度が高くなると、コバルト酸化物の還
元と溶解が促進されて高温サイクル寿命の劣化が促進さ
れるものと考えられる。このことから、本発明の活性化
条件の下で容量を低下させずに高温サイクル寿命の劣化
を抑制するためには、アルカリ電解液の濃度を１０．０
ｍｏｌ／ｌ以下にすることが好ましいということができ
る。
【００４８】ついで、アルカリ電解液に含有されるリチ
ウムイオン濃度と容量比率および高温サイクル寿命との
関係についても検討する。 （３）実施例６ 金属外装缶内に７．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ電解液（水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ）０．１ｍｏｌ／ｌと水酸化ナ
トリウム（ＮａＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化カリウ
ム（ＫＯＨ）５．９ｍｏｌ／ｌを含有した水溶液）を注
入したこと以外は上述と同様に、公称容量１２００ｍＡ
ｈの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した後、室温
（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で
１０時間充電（公称容量の１００％）し、６０℃で１時
間の休止した後、定電流を印加して、６０℃で２４０ｍ
Ａ（０．２Ｃ）の放電々流で、放電終止後３０分経過し
た後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放
電量を調整して放電させて活性化したニッケル−水素蓄
電池を実施例６の電池Ｆとした。
ウムイオン濃度と容量比率および高温サイクル寿命との
関係についても検討する。 （３）実施例６ 金属外装缶内に７．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ電解液（水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ）０．１ｍｏｌ／ｌと水酸化ナ
トリウム（ＮａＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化カリウ
ム（ＫＯＨ）５．９ｍｏｌ／ｌを含有した水溶液）を注
入したこと以外は上述と同様に、公称容量１２００ｍＡ
ｈの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した後、室温
（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で
１０時間充電（公称容量の１００％）し、６０℃で１時
間の休止した後、定電流を印加して、６０℃で２４０ｍ
Ａ（０．２Ｃ）の放電々流で、放電終止後３０分経過し
た後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放
電量を調整して放電させて活性化したニッケル−水素蓄
電池を実施例６の電池Ｆとした。
【００４９】（４）比較例６ 金属外装缶内に７．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ電解液（水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ）０．０１ｍｏｌ／ｌと水酸化
ナトリウム（ＮａＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化カリ
ウム（ＫＯＨ）５．９９ｍｏｌ／ｌを含有した水溶液）
を注入したこと以外は上述と同様に、公称容量１２００
ｍＡｈの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した後、室
温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流
で１０時間充電（公称容量の１００％）し、６０℃で１
時間の休止した後、定電流を印加して、６０℃で２４０
ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で、放電終止後３０分経過
した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように
放電量を調整して放電させて活性化したニッケル−水素
蓄電池を比較例６の電池Ｚとした。
酸化リチウム（ＬｉＯＨ）０．０１ｍｏｌ／ｌと水酸化
ナトリウム（ＮａＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化カリ
ウム（ＫＯＨ）５．９９ｍｏｌ／ｌを含有した水溶液）
を注入したこと以外は上述と同様に、公称容量１２００
ｍＡｈの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した後、室
温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流
で１０時間充電（公称容量の１００％）し、６０℃で１
時間の休止した後、定電流を印加して、６０℃で２４０
ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で、放電終止後３０分経過
した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように
放電量を調整して放電させて活性化したニッケル−水素
蓄電池を比較例６の電池Ｚとした。
【００５０】これらの実施例６の電池Ｆおよび比較例６
の電池Ｚを用い、上述と同様に、約４０℃で、１．２Ａ
（１Ｃ）の充電々流で充電を行い、充電末期の電池電圧
のピーク値を記憶し、これを基準として一定値（１０ｍ
Ｖ）だけ電圧が低下した時点で充電を終了し、１時間休
止した後、１．２Ａ（１Ｃ）の放電電流で電池電圧が
１．０Ｖになるまで放電し、１時間休止するという−Δ
Ｖサイクル試験を行い、放電容量が基準容量の６０％に
達した時点で寿命と判定する高温サイクル寿命試験を行
って、各電池Ｆ，Ｚの高温でのサイクル寿命を求めると
下記の表５に示すような結果となった。なお、表５には
実施例１の電池Ａの結果も併せて示している。
の電池Ｚを用い、上述と同様に、約４０℃で、１．２Ａ
（１Ｃ）の充電々流で充電を行い、充電末期の電池電圧
のピーク値を記憶し、これを基準として一定値（１０ｍ
Ｖ）だけ電圧が低下した時点で充電を終了し、１時間休
止した後、１．２Ａ（１Ｃ）の放電電流で電池電圧が
１．０Ｖになるまで放電し、１時間休止するという−Δ
Ｖサイクル試験を行い、放電容量が基準容量の６０％に
達した時点で寿命と判定する高温サイクル寿命試験を行
って、各電池Ｆ，Ｚの高温でのサイクル寿命を求めると
下記の表５に示すような結果となった。なお、表５には
実施例１の電池Ａの結果も併せて示している。
【００５１】
【表５】
【００５２】上記表５の結果から明らかなように、アル
カリ電解液中のリチウムイオンの濃度が、１．０ｍｏｌ
／ｌから０．１ｍｏｌ／ｌ、０．０１ｍｏｌ／ｌと低く
なるに伴って高温サイクル寿命が低下していることが分
かる。これは、リチウムイオンは高温下での充電効率を
向上させるとともに、水酸化ニッケル結晶中にドープさ
れて放電末期の導電性を維持する機能を有するため、ア
ルカリ電解液中のリチウムイオンの濃度が低くなると、
放電末期の導電性が低下して高温サイクル寿命の劣化が
促進されるものと考えられる。このことから、本発明の
活性化条件の下で容量を低下させずに高温サイクル寿命
の劣化を抑制するためには、アルカリ電解液中のリチウ
ムイオンの濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以上にすることが好
ましいということができる。
カリ電解液中のリチウムイオンの濃度が、１．０ｍｏｌ
／ｌから０．１ｍｏｌ／ｌ、０．０１ｍｏｌ／ｌと低く
なるに伴って高温サイクル寿命が低下していることが分
かる。これは、リチウムイオンは高温下での充電効率を
向上させるとともに、水酸化ニッケル結晶中にドープさ
れて放電末期の導電性を維持する機能を有するため、ア
ルカリ電解液中のリチウムイオンの濃度が低くなると、
放電末期の導電性が低下して高温サイクル寿命の劣化が
促進されるものと考えられる。このことから、本発明の
活性化条件の下で容量を低下させずに高温サイクル寿命
の劣化を抑制するためには、アルカリ電解液中のリチウ
ムイオンの濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以上にすることが好
ましいということができる。
【００５３】上述したように、本発明のアルカリ蓄電池
の製造方法においては、初回の充電後に放電後の開路電
圧が１．１５Ｖ以上になるように放電させる活性化工程
を備えているので、コバルト化合物の還元が抑制され
て、高次コバルト化合物を安定化させることが可能とな
り、高温下でのサイクル容量の劣化を抑制することが可
能となる。なお、上述した実施の形態においては、初回
充電後に行う放電を定電流を印加して行うようにした例
について説明したが、定電流を印加することに代えて抵
抗を含む回路を正負極端子に接続して放電するようにし
ても同様な効果が得られる。
の製造方法においては、初回の充電後に放電後の開路電
圧が１．１５Ｖ以上になるように放電させる活性化工程
を備えているので、コバルト化合物の還元が抑制され
て、高次コバルト化合物を安定化させることが可能とな
り、高温下でのサイクル容量の劣化を抑制することが可
能となる。なお、上述した実施の形態においては、初回
充電後に行う放電を定電流を印加して行うようにした例
について説明したが、定電流を印加することに代えて抵
抗を含む回路を正負極端子に接続して放電するようにし
ても同様な効果が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武江 正夫 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H028 AA06 BB10 EE02 EE05 FF03 FF04 HH01 HH03 HH08 HH10 5H050 AA05 AA07 BA13 BA14 CA03 CB17 DA02 DA09 DA10 EA12 FA17 FA18 GA18 HA14 HA16 HA18
Claims (7)
- 【請求項１】 正極と負極とアルカリ電解液とを備えた
アルカリ蓄電池を組み立てた後、充放電を行って前記ア
ルカリ蓄電池を活性化する活性化工程を備えたアルカリ
蓄電池の製造方法であって、 前記活性化工程において、初回の充電後に放電後の開路
電圧が１．１５Ｖ以上になるように放電させる放電工程
を備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。 - 【請求項２】 前記放電工程において抵抗接続あるいは
定電流印加により放電させるようにしたことを特徴とす
る請求項１に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。 - 【請求項３】 前記初回の充電における充電量は正極容
量の８０％以上であることを特徴とする請求項１または
請求項２に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。 - 【請求項４】 前記放電工程における放電を４０〜８０
℃の温度範囲で行うようにしたことを特徴とする請求項
１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池の製
造方法。 - 【請求項５】 前記正極はその表面にナトリウム含有高
次コバルト化合物からなる高導電性被覆層が形成された
水酸化ニッケル粒子を主正極活物質とし、この主正極活
物質に水酸化コバルトを添加した正極活物質ペーストを
金属多孔体に充填して形成するようにしたことを特徴と
する請求項１から請求項４のいずれかに記載のアルカリ
蓄電池の製造方法。 - 【請求項６】 前記アルカリ電解液は濃度が１０ｍｏｌ
／ｌ以下で、このアルカリ電解液に含有されるリチウム
イオンの濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上であることを特徴
とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のアルカ
リ蓄電池の製造方法。 - 【請求項７】 前記負極は水素吸蔵合金を負極活物質と
することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか
に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000159392A JP4404447B2 (ja) | 2000-05-30 | 2000-05-30 | アルカリ蓄電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000159392A JP4404447B2 (ja) | 2000-05-30 | 2000-05-30 | アルカリ蓄電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001338677A true JP2001338677A (ja) | 2001-12-07 |
| JP4404447B2 JP4404447B2 (ja) | 2010-01-27 |
Family
ID=18663723
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000159392A Expired - Lifetime JP4404447B2 (ja) | 2000-05-30 | 2000-05-30 | アルカリ蓄電池の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4404447B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009093684A1 (ja) * | 2008-01-24 | 2009-07-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | リチウムイオン二次電池、組電池、車両、電池搭載機器、電池システム、および、リチウムイオン二次電池の劣化検知方法 |
| JP2015510243A (ja) * | 2012-02-07 | 2015-04-02 | オヴォニック バッテリー カンパニー インコーポレイテッド | 高温性能が改善された再充電可能電池セル |
| CN113594424A (zh) * | 2020-04-30 | 2021-11-02 | 朴力美电动车辆活力株式会社 | 镍氢蓄电池的制造方法 |
| CN113594424B (zh) * | 2020-04-30 | 2024-06-07 | 朴力美电动车辆活力株式会社 | 镍氢蓄电池的制造方法 |
-
2000
- 2000-05-30 JP JP2000159392A patent/JP4404447B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009093684A1 (ja) * | 2008-01-24 | 2009-07-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | リチウムイオン二次電池、組電池、車両、電池搭載機器、電池システム、および、リチウムイオン二次電池の劣化検知方法 |
| JP5012909B2 (ja) * | 2008-01-24 | 2012-08-29 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池、組電池、車両、電池搭載機器、電池システム、および、リチウムイオン二次電池の劣化検知方法 |
| US8507117B2 (en) | 2008-01-24 | 2013-08-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium ion secondary battery, assembled battery, vehicle, battery-equipped device, battery system, and method for detecting deterioration of lithium ion secondary battery |
| JP2015510243A (ja) * | 2012-02-07 | 2015-04-02 | オヴォニック バッテリー カンパニー インコーポレイテッド | 高温性能が改善された再充電可能電池セル |
| CN113594424A (zh) * | 2020-04-30 | 2021-11-02 | 朴力美电动车辆活力株式会社 | 镍氢蓄电池的制造方法 |
| CN113594424B (zh) * | 2020-04-30 | 2024-06-07 | 朴力美电动车辆活力株式会社 | 镍氢蓄电池的制造方法 |
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|---|---|
| JP4404447B2 (ja) | 2010-01-27 |
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