JP2003007293A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

水素吸蔵合金電極

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 サイクル後の電池特性のばらつきを抑え、ま
た充放電サイクル初期の活性度の高い水素吸蔵合金電極
を提供する。 【解決手段】 水素吸蔵合金の粒度分布が、d90/d
10≦8でかつd90−d10≦50μmとなるように
粒度分布を規制し、また希土類元素とNi、Co、A
l、Mn等を含む水素吸蔵合金粉末を主構成材とする水
素吸蔵合金電極において、合金表面で、(表面Al量/
合金中Al量)<(表面Co量/合金中Co量)、また
(表面Mn量/合金中Mn量)<(表面Co量/合金中
Co量)、また(表面Al+Mn量/合金中Al+Mn
量)<(表面Co量/合金中Co量)となるようにし
た。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はニッケル水素蓄電池
の負極に用いられる水素吸蔵合金電極に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】水素吸蔵合金は、常温・常圧付近での水
素の吸蔵・放出が可能で、ニッケル水素蓄電池の負極材
料として使用されている。ニッケル水素蓄電池は、ニッ
ケルカドミウム蓄電池や鉛電池に比べてエネルギー密度
が大きく、しかも電極に有害元素を含まないクリーンな
ものとして注目されている。
【0003】水素吸蔵合金電極に用いる水素吸蔵合金粉
末は、合金インゴットを粗粉砕した後、アトライタなど
を用いて例えば50μm程度の所定の平均粒度が得られ
るように機械的に粉砕することによって作成している。
【0004】また、水素吸蔵合金は空気に触れると容易
に酸化物層を形成し、この酸化物層が水素の吸蔵・放出
を阻害するという問題がある。そこで、合金の活性を高
めるために水素解離触媒層として、合金粉末表面にニッ
ケルの金属層を形成する技術が知られている。その方法
として、(1)水素吸蔵合金を高温アルカリ液中で処理
する方法、(2)塩酸などの酸性水溶液で処理する方
法、(3)合金粒子にNiの無電解メッキを施す方法な
どが提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように所定の平均粒度が得られるように機械的に粉砕し
て得た水素吸蔵合金粉末では、数μmから数10μmま
で、粒度分布に広がりがある。その場合、粒度分布にば
らつきが生じ易く、粒度分布にばらつきがあると、充放
電サイクル後の自己放電特性にばらつきを生じるという
問題がある。
【0006】また、上記合金粉末表面にニッケルの金属
層を形成した水素吸蔵合金を電池の電極として用いた場
合でも、サイクル初期における活性度が低く、初期電池
特性が悪いという問題がある。これに対して、現状では
所定の容量を得るために、低電流で充放電を数回繰り返
す初期活性化処理を行っているが、この初期活性化処理
に時間がかかり、生産性を悪化させているという問題が
ある。
【0007】本発明は、上記従来の問題点に鑑み、サイ
クル後の電池特性のばらつきを抑えることができ、また
充放電サイクル初期の活性度の高い水素吸蔵合金電極を
提供することを目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵合金電
極は、di(i=100〜0)μmを、個々の粒子径を
検出したときの頻度累計において小粒子から累積加算し
た相対粒子量がi%になる粒子径として、水素吸蔵合金
の粒度分布が、d90/d10≦8でかつd90−d1
0≦50μmである分布を有しているものであり、この
ように粒度分布を規制した水素吸蔵合金粉末を用いるこ
とによってサイクル後の電池特性のばらつきを抑えるこ
とができる。因みに、従来の場合、d90/d10は1
0程度を越え、(d90−d10)は80〜100μm
程度あった。また、この粒度分布の規制は、アトライタ
などの機械的方法にて粉砕した後、分級することによっ
て行われる。
【0009】また、水素吸蔵合金の粒子径を、d90≦
60μmとし、又は/さらにd50≦25μmとする
と、従来ではd90は80〜100μm、d50は50
μm程度であるのに比して平均粒径が小さく、その分表
面積が大きくなって高出力化を達成することができる。
なお、粒径が小さいとサイクル寿命が低下するが、充放
電域を限定するように充放電制御することによって所要
のサイクル寿命を確保することができる。
【0010】また、本発明の水素吸蔵合金電極は、希土
類元素とNiとCo及びAlを含む水素吸蔵合金粉末を
主構成材とする水素吸蔵合金電極において、合金表面
で、(表面Al量/合金中Al量)<(表面Co量/合
金中Co量)となるようにしたものである。
【0011】合金の活性を高めるために合金粉末表面に
水素解離触媒層としてニッケルの金属層を形成するため
の従来のアルカリ処理は、例えばKOHを用いて100
℃、1hの処理を行うことで表面にNi層が残るように
しているが、その際、合金中にNi、Al、Co、Mn
などを含有している場合、Al、Co、Mnなどは合金
表面から溶出することになる。ところが、本発明者は種
々の実験を行った結果、例えばNaOHを用い、125
℃の沸騰状態で0.5h以上の処理を行う等、適当な条
件でアルカリ処理を施すと、合金表面にCoを残すこと
ができるという知見を得ることができるとともに、この
合金表面のCoが水素解離触媒層として高い機能を発揮
し、合金の活性を高めることができることを究明した。
かくして、上記のように(表面Al量/合金中Al量)
<(表面Co量/合金中Co量)とすることにより、合
金の活性を高めることができて充放電サイクル初期の活
性度が高くなり、初期活性化処理を短時間で済ませ、又
は無くすことができる。例えば、上記条件で処理を行え
ば、(表面Al量/合金中Al量):(表面Co量/合
金中Co量)=0.02〜0.2:1となり、合金表面
のCo残留量を高くでき、高い初期活性度が得られる。
【0012】また、希土類元素とNiとCo及びMnを
含む水素吸蔵合金粉末を主構成材とする水素吸蔵合金電
極において、合金表面で、(表面Mn量/合金中Mn
量)<(表面Co量/合金中Co量)となるようにして
も、同様の作用効果を奏する。
【0013】また、希土類元素とNiとCoとAl及び
Mnを含む水素吸蔵合金粉末を主構成材とする水素吸蔵
合金電極において、合金表面で、(表面Al+Mn量/
合金中Al+Mn量)<(表面Co量/合金中Co量)
となるようにしても、同様の作用効果を奏する。
【0014】ここで、合金表面とは、上記のようにアル
カリ処理による腐食作用を受けて合金中の材料の一部が
溶出された表面層を意味し、上記条件を満たす処理を施
した場合、例えば0.40μm程度の厚さが腐食を受
け、従来の通常の処理での0.13μmに比べて厚くな
っている。
【0015】また、これら合金表面の特徴と上記粒度分
布の特徴を組み合わせることにより、両者の作用効果を
奏することができる。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、本発明の水素吸蔵合金電極
の実施形態について、図1を参照しながら説明する。
【0017】本実施形態の水素吸蔵合金電極で使用する
水素吸蔵合金の組成は、特に限定されるものではない
が、化学量論比がLaNi5 で表されるとともに、La
の一部がCe、Pr、Nd、その他の希土類元素で置換
され、さらにNiの一部が、Co、Mn、Al、等の金
属により置換された金属間化合物であることが好まし
い。
【0018】また、塊状の水素吸蔵合金の製造方法は、
特に限定されるものではない。製造コストが安価である
という観点からは、各金属を溶解して鋳型に鋳込む方法
で製造するのが好ましいが、急冷法などの他の方法を使
用しても、同等かそれ以上の効果が得られる。
【0019】このようにして得られた合金は、水中また
は水溶液中でアトライタなどを用いて機械的に湿式粉砕
するのが好ましい。これは、乾式の場合に比べ、合金表
面の局所的な酸化を抑制することができ、その後の処理
をより均一に施すことができるからである。こうして得
られる水素吸蔵合金粉末の粒度とその分布が、di(i
=100〜0)μmを、個々の粒子径を検出したときの
頻度累計において小粒子から累積加算した相対粒子量が
i%になる粒子径として、水素吸蔵合金の粒度分布が、
d90/d10≦8でかつd90−d10≦50μmで
ある分布となり、またd90≦60μm、又は/さらに
d50≦25μmとなるように規制する。このような粒
度分布を持つ水素吸蔵合金粉末を得る方法は、特に限定
されず、粉砕後ふるいによって分級すればよい。なお、
粒度分布測定は、いわゆるレーザ測定法にて行うことが
できる。
【0020】次に、こうして得られた水素吸蔵合金粉末
はアルカリ処理を施す。アルカリ処理に使用するアルカ
リ水溶液は、NaOH、KOHなどのアルカリ金属の水
酸化物で、濃度は10〜50重量%の範囲が好ましく、
これらの処理中の溶液温度は60〜140℃、浸漬時間
は0.5〜5時間が好ましい。これらの条件の下限値未
満では、アルカリ処理の目的が発揮されない。また、処
理中には処理液を攪拌することが好ましい。
【0021】また、このアルカリ処理により、電解液に
溶解しやすい合金成分を表面より除去できるため、その
合金成分の電気化学的酸化還元による物理的微小短絡が
防止され、電解液中での耐久性も向上する。
【0022】以下、本発明の水素吸蔵合金電極の性能を
確認するための実験例について説明する。
【0023】(実験例1)水素吸蔵合金として、MmN
4.1 Co0.4 Mn0.4 Al0.3 (MmはLa、Ce、
Pr、Ndなどの希土類元素の混合物(ミッシュメタ
ル)を用いた。この合金をアトライタなどの機械的方法
にて粉砕、分級により種々の粒度分布を持つ水素吸蔵合
金粉末を得た。
【0024】本実験例で用いた実施例(試料No.1〜
No.6)と比較例(試料No.1、No.2)の各水
素吸蔵合金粉末のd90/d10、d90−d10、d
90、d50の値を表1に示す。
【0025】これらの合金粉末を比重1.30のKOH
水溶液に液温90℃で1時間浸漬処理した後、水洗、乾
燥した。このアルカリ処理後の合金粒子100重量部に
対し、0.15重量部のカルボキシメチルセルロース、
0.3重量部のカーボンブラック、0.7重量部のスチ
レンブタジエンゴム、及び1.0重量部の酸化イットリ
ウムを準備し、カルボキシメチルセルロースの水溶液に
スチレンブタジエンゴム、カーボン及び酸化イットリウ
ムの混合物を分散させた。次に、この分散液にアルカリ
処理後の合金粒子を加えて練合してペーストとした。こ
のペーストをニッケルメッキした鉄製パンチングメタル
に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延し、所定の大
きさに切断して負極板とした。正極板には、水酸化ニッ
ケル粉末を主とする活物質混合物を発泡ニッケル基板に
充填した公知のニッケル電極を用いた。
【0026】上記負極板14枚と正極板13枚とを不織
布からなるセパレータを介して交互に積層して極板群を
構成した。この極板群を合成樹脂製の電槽に挿入し、比
重1.30の苛性カリ水溶液からなる電解液を注入し、
安全弁を有する封口板で密閉して公称容量6.5Ahの
ニッケル水素蓄電池を構成した。
【0027】以上の方法で作成した密閉電池を各10個
づつ作って、サイクル試験を行った。試験条件は、25
℃一定温度下にて1C(6.5A)で1時間の充電、1
Cで電池電圧が1Vに達するまでの放電を1サイクルと
し、このサイクルを300サイクル行った。
【0028】次に、この電池を25℃一定温度下にて
0.6Cで1時間充電した後、45℃の恒温室にて2週
間放置した。この後、25℃一定温度下にて2Aで電池
電圧が1Vになるまで放電し、この際に得られた放電容
量(%:6.5Ahを100%とする)を求めた。
【0029】試験結果を表1に示す。
【0030】
【表1】 表1の結果から明らかなように、本実施例(試料No.
1〜No.6)のように粒度分布を規制したものは、比
較例(試料No.1、No.2)に比して、300サイ
クル後の容量ばらつきが明らかに小さくなっており、充
放電サイクル後の自己放電量のばらつきが抑制されるこ
とが分かる。また、d90≦60μm、あるいはd50
≦25μmである実施例(試料No.3〜No.6)で
は、特に自己放電量のばらつきが小さいことも分かっ
た。自己放電は金属の腐食、微粉化に伴って負極から水
素が自己解離することによって起こるので、本発明のよ
うに合金の粒度分布を狭い範囲に規制することで、腐
食、微粉化の度合いが均一になり、充放電サイクル後の
自己放電量のばらつきを抑制できたものと考えられる。
【0031】(実験例2)水素吸蔵合金として実験例1
と同様のものを用い、上記水素吸蔵合金電極の作成に際
して、アルカリ処理の条件を変えた。実施例(試料N
o.7〜No.9)においては、NaOHを用い、12
5℃の沸騰状態で1hのアルカリ処理を行った。また、
その際の処理液中の金属量をICPにより測定した。表
2に合金中の各金属量の比を示し、表3に溶出液中の各
金属量の比を示す。表2および表3中の各金属量の比は
重量比を示す。また、実験例1と同じアルカリ処理を行
った比較例(試料No.3)も併せて示す。
【0032】
【表2】
【0033】
【表3】 実施例及び比較例の個々の試料について説明する。試料
No.7では、Co/Alに関しては、溶出Co/Al
(2.70)が合金Co/Al(2.91)より小さい
ので、AlがCoより多く溶出し、処理を受けた表面で
はAlよりCoがより多く残って請求項4の条件を満た
しており、Co/Mnに関しても溶出Co/Mn(0.
90)が合金Co/Mn(1.07)より小さいので、
MnよりCoがより多く残って請求項5の条件を満たし
ており、Co/(Al+Mn)に関しても溶出Co/
(Al+Mn)(0.50)が合金Co/(Al+M
n)(0.78)より小さいので、(Al+Mn)より
Coがより多く残って請求項6の条件を満たしており、
試料No.7は請求項4〜6のすべての条件を満たして
いる。
【0034】試料No.8では、Co/Alに関しては
CoよりAlが多く残って請求項4の条件を満たしてい
ないが、Co/Mnに関してはMnよりCoがより多く
残って請求項5の条件を満たし、Co/(Al+Mn)
に関しても(Al+Mn)よりCoがより多く残って請
求項6の条件を満たしている。
【0035】試料No.9では、Co/Alに関しては
AlよりCoが多く残って請求項4の条件を満たし、C
o/Mnに関してはCoよりMnがより多く残って請求
項5の条件を満たさず、Co/(Al+Mn)に関して
もCoより(Al+Mn)がより多く残って請求項6の
条件を満たしてしていない。
【0036】比較例の試料No.3では、Co/Alに
関してはCoよりAlが多く残って請求項4の条件を満
たさず、Co/Mnに関してもCoよりMnがより多く
残って請求項5の条件を満たさず、Co/(Al+M
n)に関してもCoより(Al+Mn)がより多く残っ
て請求項6の条件を満たしてしておらず、請求項4〜6
のすべての条件を満たしていない。
【0037】表3中に、上記請求項の条件を満たすもの
については○印、条件を満たさないものについては×印
を付加して示しておく。
【0038】これらの水素吸蔵合金を用いて、実験例1
と同様にして電極を作成し、密閉電池を作成した。作成
した電池について、充放電サイクル試験を行った。試験
条件は25℃において4Aで1.625時間(電池容量
の100%)の充電、4Aで1Vに達するまでの放電を
1サイクルとし、このサイクルを5サイクル行う毎に電
池の内部抵抗を測定した。
【0039】内部抵抗の測定方法は、25℃一定温度下
において、4Aで1時間の充電後、5A、20A、60
Aで5秒間のパルス充放電を行い、それぞれ5秒目の電
圧値と電流値により求めた。比較例の試料No.3の0
サイクル目の抵抗値を100とし、5サイクル毎の内部
抵抗変化を図1に示す。
【0040】図1の結果から明らかなように、請求項4
〜6のいずれかの条件を満たしている本実施例の水素吸
蔵合金を備えた電池は、比較例の水素吸蔵合金を備えた
電池に比べ、初期活性に優れた特性を示すことが分かっ
た。
【0041】(実験例3)本実験例では、水素吸蔵合金
の粒度分布条件と合金表面のAl量やMn量、(Al+
Mn)量の条件の組み合わせによる効果を確かめる。そ
のため、表4に示すように、粒度分布の異なる4種の合
金A〜Dを用意した。
【0042】
【表4】 A〜Cは、d90/d10≦8、d90−d10≦50
μmを満たし、その中でAは、d90≦60μm、d5
0≦25μmの両方を満たさず、Bはd50≦25μm
のみ満たさず、Cは両方を満たしている。Dは、上記い
ずれの条件も満たしていない。
【0043】これらの合金種を用いて、それぞれについ
て上記実験例2と同様に条件を変えてアルカリ処理を行
った。実施例(試料No.10〜No.21)において
は、NaOHを用い、125℃の沸騰状態で1hのアル
カリ処理を行い、比較例(試料No.4〜No.7)に
おいては実験例1と同じアルカリ処理を行った。それら
を用いて実験例1と同様に電極を作成し、密閉電池を作
成した。そして、実験例1と同様に300サイクル後の
残存容量を測定し、また実験例2と同様に充放電サイク
ル試験を行い、5サイクル毎に電池の内部抵抗を測定し
た。
【0044】その結果を、表5と図2に示す。図2の縦
軸、横軸は図1と同じである。
【0045】
【表5】 比較例の試料No.4〜No.7は、合金種A〜Dを用
いたもので、各金属元素Co、Al、Mnの溶出量の
比、Co/Al、Co/Mn、Co/(Al+Mn)
が、合金の比よりも大きくなっており、Coの方がより
多く溶出したものであり、何れの合金種においても、図
2に示すように充放電サイクルの少ない時の内部抵抗が
大きい。
【0046】実施例の試料No.10〜No.12は合
金種Aを用い、No.13〜No.15は合金種Bを用
い、試料No.16〜No.18は合金種Cを用い、N
o.19〜No.21は合金種Dを用いている。一方、
試料No.10、13、16、19は、実験例2の試料
No.7と同様に請求項4〜6のすべての条件を満た
し、試料No.11、14、17、20は、実験例2の
試料No.8と同様に請求項4の条件を満たしていない
が、請求項5、6の条件を満たし、試料No.12、1
5、18、21は、実験例2の試料No.9と同様に請
求項4の条件を満たしているが、請求項5、6の条件は
満たしていない。
【0047】表5において、合金種Dを用いた試料N
o.19〜21のものは、300サイクル後の残存容量
のばらつきは比較例と同様に大きいが、合金種A、B、
Cを用いたものはばらつきが小さく、特に請求項1〜3
の全ての粒度分布の条件を満たした合金種Cを用いたも
のは、ばらつきを大変小さくできている。
【0048】一方、合金表面のAl量、Mn量、(Al
+Mn)量による初期活性化の作用については、図2に
示すように、合金種の違いによる影響は比較的小さく、
請求項4〜6の全ての条件を満たしたものは極めて優れ
た初期活性を示している。
【0049】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金電極によれば、以
上の説明から明らかなように、水素吸蔵合金の粒度分布
が、d90/d10≦8でかつd90−d10≦50μ
mとなるように粒度分布を規制したことによって、サイ
クル後の電池特性のばらつきを抑えることができる。
【0050】また、水素吸蔵合金の粒子径を、d90≦
60μmとし、又は/さらにd50≦25μmとし、従
来に比して平均粒径を小さくすることで、その分表面積
が大きくなって高出力化を達成することができる。
【0051】また、希土類元素とNi、Co、Al、M
n等を含む水素吸蔵合金粉末を主構成材とする水素吸蔵
合金電極において、合金表面で、(表面Al量/合金中
Al量)<(表面Co量/合金中Co量)、また(表面
Mn量/合金中Mn量)<(表面Co量/合金中Co
量)、また(表面Al+Mn量/合金中Al+Mn量)
<(表面Co量/合金中Co量)となるようにしたこと
により、合金表面のCoが水素解離触媒層として高い機
能を発揮し、合金の活性を高めることができ、充放電サ
イクル初期の活性度が高く、初期活性化処理を短時間で
済ませ、又は無くすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の水素吸蔵合金電極の実施例と比較例の
充放電サイクルによる比抵抗率の変化を示すグラフであ
る。
【図2】本発明の水素吸蔵合金電極の実施例と比較例の
充放電サイクルによる比抵抗率の変化を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 慎一郎 静岡県湖西市境宿555番地 パナソニック EVエナジー株式会社内 (72)発明者 世利 肇 静岡県湖西市境宿555番地 パナソニック EVエナジー株式会社内 (72)発明者 湯淺 真一 静岡県湖西市境宿555番地 パナソニック EVエナジー株式会社内 (72)発明者 生駒 宗久 静岡県湖西市境宿555番地 パナソニック EVエナジー株式会社内 Fターム(参考) 4K018 BA04 BB04 BD07 KA38 5H050 AA07 AA19 BA14 CB17 DA03 FA17 HA05

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 di(i=100〜0)μmを、個々の
    粒子径を検出したときの頻度累計において小粒子から累
    積加算した相対粒子量がi%になる粒子径として、水素
    吸蔵合金の粒度分布が、d90/d10≦8でかつd9
    0−d10≦50μmである分布を有していることを特
    徴とする水素吸蔵合金電極。
  2. 【請求項2】 水素吸蔵合金の粒子径が、d90≦60
    μmであることを特徴とする請求項1記載の水素吸蔵合
    金電極。
  3. 【請求項3】 水素吸蔵合金の粒子径が、d50≦25
    μmであることを特徴とする請求項1又は2記載の水素
    吸蔵合金電極。
  4. 【請求項4】 希土類元素とNiとCo及びAlを含む
    水素吸蔵合金粉末を主構成材とする水素吸蔵合金電極に
    おいて、合金表面で、(表面Al量/合金中Al量)<
    (表面Co量/合金中Co量)であることを特徴とする
    水素吸蔵合金電極。
  5. 【請求項5】 希土類元素とNiとCo及びMnを含む
    水素吸蔵合金粉末を主構成材とする水素吸蔵合金電極に
    おいて、合金表面で、(表面Mn量/合金中Mn量)<
    (表面Co量/合金中Co量)であることを特徴とする
    水素吸蔵合金電極。
  6. 【請求項6】 希土類元素とNiとCoとAl及びMn
    を含む水素吸蔵合金粉末を主構成材とする水素吸蔵合金
    電極において、合金粉末表面で、(表面Al+Mn量/
    合金中Al+Mn量)<(表面Co量/合金中Co量)
    であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
  7. 【請求項7】 di(i=100〜0)μmを、個々の
    粒子径を検出したときの頻度累計において小粒子から累
    積加算した相対粒子量がi%になる粒子径として、水素
    吸蔵合金の粒度分布が、d90/d10≦8でかつd9
    0−d10≦50μmである分布を有していることを特
    徴とする請求項4〜6の何れかに記載の水素吸蔵合金電
    極。
  8. 【請求項8】 水素吸蔵合金の粒子径が、d90≦60
    μmであることを特徴とする請求項7記載の水素吸蔵合
    金電極。
  9. 【請求項9】 水素吸蔵合金の粒子径が、d50≦25
    μmであることを特徴とする請求項7又は8記載の水素
    吸蔵合金電極。
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