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Die
Erfindung betrifft eine Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden
Legierung zum Einsatz als negative Elektrode in wiederaufladbaren
Nickelmetallhydrid-Batterien.
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Wasserstoffabsorbierende
Legierungen sind in der Lage, bei etwa Zimmertemperatur und Atmosphärendruck
Wasserstoff zu absorbieren und abzugeben und werden deshalb eingesetzt
als Material für
negative Elektroden in wiederaufladbaren Nickelmetallhydrid-Batterien.
Wiederaufladbare Batterien aus Nickelmetallhydrid haben im Vergleich
zu wiederaufladbaren Nickel/Cadmium-Batterien und Batterien mit
Bleispeicherung eine hohe Energiedichte und haben wegen ihrer Elektroden,
die im wesentlichen frei von gefährlichen
Elementen sind, als saubere Batterien viel Beachtung gefunden.
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Elektroden
aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung setzen Teilchen aus
einer Wasser absorbierenden Legierung ein. Solche Teilchen werden
hergestellt, indem man zuerst einen Gussblock der Legierung in grobe
Stücke
zerstößt und dann
die zerstoßende
Legierung mechanisch mit einem Mörser
zu Teilchen bestimmter mittlerer Größe zermalt, beispielsweise
etwa 50 μm.
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Ein
Nachteil von wasserstoffabsorbierenden Legierungen besteht darin,
dass die Legierungen an Luft leicht eine Oxidschicht bilden, die
die Absorption und Freisetzung von Wasserstoff durch die Legierung
verhindert. Zur Lösung
dieses Problems wurden eine Reihe von Verfahren entwickelt, durch
die auf der Oberfläche der
Legierungsteilchen eine Metallschicht aus Nickel gebildet wird,
die als Dissoziationskatalysator zur Verbesserung der Aktivität der Legierung
wirkt. Zu diesen Verfahren gehören
(1) die Behandlung der wasserstoffabsorbierenden Legierung in einer
alkalischen Lösung
bei hohen Temperaturen, (2) die Behandlung in einer sauren wässrigen
Lösung,
wie z.B. Chlorwasserstoffsäure
und (3) das elektrodenlose Plattieren von Ni auf die Legierungsteilchen.
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Ein
Beispiel dafür
ist die Druckschrift JP-A-10 228 902, in der ein Legierungspulver
zum Speichern von Wasserstoff mit einer Teilchengröße von weniger
als 20 μm
mit Säure
und Alkali behandelt oder plattiert wird. Ein anderes Beispiel ist
die Druckschrift JP-A-61 285 658, in der beschrieben wird, dass
eine Legierung aus einem seltenen Erdmetall und Wasserstoff gemahlen
und mit einer wässrigen
Alkalilösung
behandelt wird.
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Die
mechanisch gemahlenen wasserstoffabsorbierenden Legierungsteilchen
haben jedoch typischerweise eine Größe im Bereich von einigen Mikron
zu einigen zehn Mikron, wobei die Größenverteilung der Teilchen
zu signifikanten Abweichungen neigt. Dies führt zu einer signifikanten
Abweichung der Selbstentladungseigenschaften nach Ladungs/Entladungs-Zyklen.
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Wenn
die Teilchen der wasserstoffabsorbierenden Legierung, deren Oberfläche mit
einer Schicht aus Nickel bedeckt wurde, in einer Elektrodenbatterie
eingesetzt werden, bleibt die Aktivität der Legierung und deshalb
die anfänglichen
Batterieeigenschaften bei den anfänglichen Zyklen gering. Um
dieses Problem zu lösen, werden
die Batterien durch wiederholtes Laden und Entladen, welches einige
Male bei geringen Strömen
erfolgt, einer anfänglichen
Aktivierung unterworfen, damit eine bestimmte Kapazität sichergestellt
ist. Jedoch erfordert dies beträchtlich
viel Zeit und vermindert die Produktivität.
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Im
Licht der erwähnten
Probleme ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine Elektrode aus einer
wasserstoffabsorbierenden Legierung zur Verfügung zu stellen, die bei Ladungs/Entladungs-Zyklen
zu wenig Abweichungen der Batterieeigenschaften führt und
selbst bei den anfänglichen
Ladungs/Entladungs-Zyklen eine hohe Aktivität zeigt.
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Ein
Aspekt der Erfindung stellt eine Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden
Legierung zur Verfügung,
aufweisend Teilchen einer seltene Erden enthaltenden wasserstoffabsorbierenden
Legierung, die Ni und Co enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen eine Größenverteilung
haben, so dass d90/d10 ≤ 8
und d90 – d10 ≤ 50 μm, wobei
di (wobei i im Bereich von 0 bis 100 liegt) die Teilchengröße bedeutet,
bei der die kumulative Größenhäufigkeit
im Bezug auf die gesamten Teilchen i % ist; und dass die Oberfläche der
Teilchen einer Alkalibehandlung unterworfen worden ist, bis die
Teilchen bis zu einer Tiefe von etwa 0,4 μm korrodiert sind.
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Durch
Beschränkung
der Teilchengröße der wasserstoffabsorbierenden
Legierungsteilchen in dieser Weise wird die sich durch Ladungs/Entladungszyklen
ergebende Abweichung der Batterieeigenschaften minimiert. Bei herkömmlichen
Teilchen einer wasserstoffabsorbierenden Legierung ist der Wert
von d90/d10 etwa 10 oder größer, und
der Wert von d90 – d10
liegt im Bereich von etwa 80 bis 100 μm. Die Begrenzung der Größenverteilung
wird durchgeführt
durch Sortieren der Teilchen nach dem Mahlen durch mechanische Mittel, wie
beispielsweise einem Mörser.
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Die
mittleren Teilchengröße der wasserstoffabsorbierenden
Legierung wird auf einen kleinen Wert vermindert, der kleiner ist
als der Teilchen einer herkömmlichen
wasserstoffabsorbierenden Legierung, bei der d90 im Bereich von
80 bis 100 μm
ist und d50 etwa 50 μm
beträgt,
indem die Größenverteilung
so eingestellt wird, dass d90 ≤ 60 μm und/oder
d50 ≤ 25 μm. Auf diese
Weise wird die aktive Oberfläche
der Teilchen entsprechend erhöht
und als Ergebnis die Leistung der Batterien erhöht. Obwohl die geringe Teilchengröße die Zyklenstanddauer
der Batterie herabsetzen kann, wird die gewünschte Zyklenlebensdauer sichergestellt,
indem man den Ladungs/Entladungs-Prozess steuert, so dass das Laden/Entladen
in einem begrenzten Bereich stattfindet.
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Wenn
die Teilchen der wasserstoffabsorbierenden Legierung Aluminium enthalten,
wird die Elektrode so gebaut, dass auf der Oberfläche der
Legierung die folgende Beziehung gilt: (Menge von Al auf der Oberfläche/Menge
von Al in der Legierung) < (Menge
von Co auf der Oberfläche/Menge
von Co in der Legierung).
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Bei
einer herkömmlichen
alkalischen Behandlung zur Herstellung einer Schicht aus Nickelmetall
auf der Oberfläche
von Legierungsteilchen, die zur Verbesserung der Aktivität der Legierung
als Katalysator für die
Dissoziation von Wasserstoff dienen soll, wirkt die Ni-Schicht auf
der Oberfläche
der Legierungsteilchen, beispielsweise hergestellt durch einstündiges Behandeln
der Teilchen mit einer KOH-Lösung
mit 100°C.
Wenn die Teilchen Metalle wie Ni, Al, Co and Mn enthalten, lösen sich
Metalle mit Ausnahme von Ni (d.h. Al, Co und Mn) an der Oberfläche der
Legierung. Im Verlauf einer Reihe von Experimenten wurde gefunden,
dass es möglich
ist, dass Co an der Oberfläche
der Legierungsteilchen verbleibt, indem die Teilchen bei geeigneten
Bedingungen einer alkalischen Behandlung unterworfen werden, beispielsweise
0,5 Stunden oder länger
in einer NaOH-Lösung bei
125°C unter
Kochen und dass auf diese Weise das an der Oberfläche der
Teilchen verbleibende Co wirksam als Katalysator für die Dissoziation
von Wasserstoff wirkt und so die Aktivität der Legierung verbessert.
Wenn man deshalb die Elektrode aus wasserstoffabsorbierender Legierung
in der beschriebenen Weise baut, so dass die folgende Beziehung
gilt: (Menge von Al auf der Oberfläche/Menge von Al in der Legierung) < (Menge von Co auf
der Oberfläche/Menge
von Co in der Legierung), wird die Aktivität der Legierung und deshalb
die Aktivität
der Elektrode bei den anfänglichen
Ladungs/Entladungszyklen verbessert. Als Ergebnis kann die anfängliche
Aktivierung in relativ kurzer Zeit erreicht werden oder in einigen
Fällen
unterbleiben. Wenn die Behandlung unter den obigen Bedingungen durchgeführt wird,
dann gilt, dass das Verhältnis
(Menge von Al auf der Oberfläche/Menge
von Al auf der Legierung) : (Menge von Co auf der Oberfläche/Menge
von Co auf der Legierung) 0.02 bis 0,2 : 1 ist. Dies bedeutet, dass
der größere Teil
an Co auf der Oberfläche
der Legierung verbleibt und deshalb eine hohe anfängliche
Aktivität
erreicht wird.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt der Erfindung werden Teilchen aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung
zur Verfügung
gestellt, die Mn enthalten. Diese Elektrode wirkt so gebaut, dass
auf der Oberfläche der
Legierung die folgende Beziehung gilt: (Menge von Mn auf der Oberfläche/Menge
von Mn in der Legierung) < (Menge
von Co auf der Oberfläche/Menge
von Co in der Legierung). Diese Konstruktion führt zu ähnlichen Effekten wie die beschriebenen.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt der Erfindung werden Teilchen aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung
zur Verfügung
gestellt, die sowohl Al als auch Mn enthalten. Diese Elektrode ist
so gebaut, dass auf der Oberfläche
der Legierung die folgende Beziehung gilt: (Menge von Al + Mn auf
der Oberfläche/Menge
von Al + Mn in der Legierung) < (Menge
von Co auf der Oberfläche/Menge
von Co in der Legierung). Diese Konstruktion führt zu ähnlichen Effekten wie die beschriebenen.
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Der
hier verwendete Begriff „Oberfläche der
Legierung" bedeutet
die aus der Oberfläche
der Legierungsteilchen gebildete Oberflächenschicht, wenn die Teilchen
durch die beschriebene alkalische Behandlung zur Korrosion gebracht
werden, so dass etwas des Legierungsmaterials gelöst wird.
Wenn die Behandlung unter den beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird,
korrodieren die Legierungsteilchen bis zu einer Tiefe von etwa 0,40 μm; dies ist
signifikant dicker als die bei der herkömmlichen Behandlung beobachtenden
0,13 μm.
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Durch
Kombination der Eigenschaften der Legierungsoberfläche mit
den Eigenschaften, die sich durch die Größenverteilung der Legierungsteilchen
ergeben, erhält
man einen Multiplikationseffekt der zwei Eigenschaften.
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Nachfolgend
werden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen bevorzugte
Ausführungsformen
der Erfindung beschrieben; es zeigen:
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1:
einen Graphen, der die Veränderung
des Verhältnisses
des inneren Widerstands zeigt, der für ein erfindungsgemäßes Beispiel
einer Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung und
für Vergleichsbeispiele
bei Ladungs/Entladungs-Zyklen entsteht, und
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2 einen
Graphen, der die Veränderung
des Verhältnisses
des inneren Widerstands zeigt, der für ein erfindungsgemäßes Beispiel
einer Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung und
für Vergleichsbeispiele
bei Ladungs/Entladungs-Zyklen entsteht.
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Nachfolgend
wird unter Bezugnahme auf 1 eine Ausführungsform
einer erfindungsgemäßen Elektrode
aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung beschrieben.
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Eine
wasserstoffabsorbierende Legierung zum Einsatz für die erfindungsgemäße Elektrode
aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung ist bevorzugt eine
Metallverbindung, die durch das stöchiometrische Verhältnis LaNi5 gegeben ist, wobei ein Teil des La durch
Ce, Pr, Nd oder andere seltene Erden ersetzt wurden und wobei ein
Teil des Ni durch Metalle, wie Co. Mn oder Al ersetzt wurde, wobei
jedoch die Zusammensetzung beträchtlich
schwanken kann.
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Die
wasserstoffabsorbierende Legierung wird bevorzugt hergestellt in
Form eines Blocks durch Gießen
von geschmolzenem Metall in einer Form, weil dieses Verfahren zu
geringen Produktionskosten führt;
dies kann jedoch mit einer Vielzahl anderer Verfahren geschehen,
wobei äquivalente
oder bessere Ergebnisse er reicht werden können, wenn man andere Methoden
einsetzt, wie beispielsweise Abschrecken.
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Die
so erhaltene Legierung wird bevorzugt mechanisch feucht in Wasser
oder in einer wässrigen
Lösung
gemahlen, wobei beispielsweise ein Mörser eingesetzt wird. Auf der
Oberfläche
auftretende lokale Oxidation der Legierung wird im Vergleich zu
Trockenmahlen herabgesetzt, wodurch es möglich ist, die nachfolgenden
Behandlungen einheitlicher anzuwenden. Die Größenverteilung der entstehenden
Teilchen der wasserstoffabsorbierenden Legierung wird eingeschränkt, so
dass die folgende Beziehung gilt: d90/d10 ≤ 8 und d90 – d10 ≤ 50 μm und d90 ≤ 60 μm und/oder d50 ≤ 25 μm, wobei
di im Bereich von 0 bis 100 liegt und die Teilchengröße bedeutet,
bei der die kommulative Größenhäufigkeit
in Bezug auf die gesamten Teilchen i % ist. Die wasserstoffabsorbierenden
Legierungsteilchen mit einer solchen Größenverteilung können mit
jedem Verfahren erhalten werden, beispielsweise Mahlen gefolgt von
Sortieren mit einem Sieb. Die Größenverteilung kann
mit einem Lasermessverfahren gemessen werden. Bei dieser Ausführungsform
wird diese Größenverteilung
gemessen, indem man eine Einrichtung zur Messung der Größenverteilung
unter Laserbeugung SALD-1000 (hergestellt von der Shimadzu Corporation)
einsetzt und als Teilchengröße ein Volumen
jedes Teilchens einsetzt.
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Die
so erhaltenen wasserstoffabsorbierenden Teilchen werden dann der
Behandlung mit einer wässrigen
alkalischen Lösung
unterworfen. Die alkalische Lösung
ist bevorzugt eine Lösung
eines alkalischen Metallhydroxids, wie NaOH oder KOH und hat bevorzugt
eine Konzentration im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%. Bevorzugt wird
während
der Behandlung die Temperatur der Lösung bei 60 bis 140°C gehalten,
und die Legierungsteilchen werden in die Lösung 0,5 bis 5 Stunden lang
eingetaucht. Wenn einer dieser Parameter kleiner ist als die Untergrenze
des angegebenen Bereichs, werden die gewünschten Ergebnisse der Alkali-Behandlung
nicht erhalten. Die Behandlung wird bevorzugt unter Rühren der
alkalischen Lösung
durchgeführt.
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Durch
diese Alkalibehandlung werden die Legierungskomponenten, die in
der Elektrolytlösung
leicht lösbar
sind, von der Oberfläche
der Legierung entfernt. Als Ergebnis werden mikroskopische, körperliche
Kurzschlüsse,
die durch elektrochemische Oxidation/Reduktion der Legierungskomponenten
verursacht werden, verhindert und die Lebensdauer der Elektrode
aus wasserstoffabsorbierender Legierung in der Elektrolytlösung wird
verbessert.
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Nachfolgend
werden Versuche beschrieben, die durchgeführt wurden, um das Leistungsverhalten
der erfindungsgemäßen Elektrode
aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung zu belegen: Versuch
1 Als wasserstoffabsorbierende Legierung wurde MmNi4.1Co0.4Mn0.4Al0.3 eingesetzt (Mm ist ein Gemisch aus seltenen
Erden, wie z.B. La, Ce, Pr und Nd (Mischmetall). Die Legierung wurde
mechanisch mit einem Mörser
gemahlen und die entstehenden Legierungsteilchen sortiert, um wasserstoffabsorbierende
Legierungsteilchen von unterschiedlicher Größe zu erhalten.
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Für die unterschiedlichen
Arten der Teilchen aus wasserstoffabsorbierender Legierung, die
in den Beispielen (Proben 1 bis 6) und den Vergleichsbeispielen
(Probe 1 und 2) bei Versuch 1 eingesetzt wurden, sind jeweils die
Werte von d90/d10, d90 – d10,
d90 und d50 in Tabelle 1 gezeigt.
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Die
unterschiedlichen Arten der Legierungsteilchen wurden jeweils eine
Stunde lang bei 90°C
in einer wässrigen
Lösung
von KOH behandelt, die eine Dichte von 1,30 hatte. Die Teilchen
wurden dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 0,15
Gewichtsteile Carboxymethylcellulose, 0,3 Gewichtsteile Ruß, 0,7 Gewichtsteile
Styrol/Butadien-Kautschuk und 1,0 Gewichtsteile Yttriumoxid in Bezug
auf 100 Gewichtsteile der mit Alkali behandelten Legierungsteilchen
hergestellt. Styrol/Butadien-Kautschuk, Kohlenstoff und Yttriumoxid wurden
unter Bildung eines Gemisches miteinander gemischt und das Gemisch
in einer wässrigen
Lösung
von Carboxymethylcellulose dispergiert. Der Dispersionslösung wurden
die mit Alkali behandelten Legierungsteilchen zugesetzt und das
Gemisch unter Bildung einer Paste geknietet. Die Paste wurde auf
ein ausgestanztes, nickelplattiertes Stahlbändchen aufgeschichtet dann
getrocknet. Das Stahlbändchen
wurde dann auf eine bestimmte Dicke ausgerollt und auf eine bestimmte
Dicke zugeschnitten und diente dann als negative Elektrodenplatte.
Als positive Elektrodenplatte diente eine herkömmliche Nickelelektrode, die
hergestellt wurde durch Füllen
eines geschäumten
Nickelsubstrates von aktiven Materialien, die als Hauptkomponenteteilchen
aus Nickelhydroxyd enthielten.
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Es
wurde dann eine Baugruppe aus Elektrodenplatten hergestellt, indem
14 negative Elektrodenplatten und 13 positive Elektrodenplatten
gestapelt wurden, wobei zwischen den Paaren der positiven und negativen
Elektrodenplatten ein Abstandhalter aus einen Vliesmaterial gesetzt
wurden. Die Baugruppe aus Elektrodenplatten wurde in ein Batteriegehäuse aus
Kunststoff gesetzt, welches dann zur Bildung einer Elektrolytlösung mit
einer wässrigen
Lösung
aus Kaliumhydroxyd mit einer Dichte von 1,30 gefüllt und mit einer Verschlussplatte
verschlossen wurde, die eine Entlüftung hatte; dies ergab eine
wiederaufladbare Nickelhydridbatterie mit einer nominalen Kapazität von 6,5
Ah.
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In
der beschriebenen Weise wurden jeweils für die unterschiedlichen Arten
der Legierungsteilchen 10 Batterien hergestellt und einem Testzyklus
unterworfen. Ein Zyklus des Tests bestand aus einstündigem Laden der
Batterien bei 1 C (6,5 A) bei eine konstanten Temperatur von 25°C und dem
Entladen der Batterien bei 1 C, bis die Temperaturspannung auf 1
V abgefallen war. Dieser Zyklus wurde 300 Mal wiederholt.
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Dann
wurden die Batterien eine Stunde lang bei 0,6 C bei konstanter Temperatur
von 25°C
geladen und zwei Wochen lang bei 45°C in einer thermostatischen
Kammer belassen. Die Batterien wurden dann mit 2 A bei konstanter
Temperatur von 25°C
bis zu einer Spannung von 1 V entladen und für jede Batterie die Entladungskapazität bestimmt
(angegeben in % in Bezug auf 6,5 Ah (= 100%)).
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Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
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Wie
den in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen entnommen werden kann,
war nach 300 Zyklen die Abweichung bzw. Streuung der Kapazität bei den
Beispielen (Probe 1 bis 6 eingeschränkt durch die Größenverteilung)
offensichtlich kleiner als in den Vergleichsbeispielen (Probe 1
und 2). Dies deutet darauf hin, dass die Abweichung bezüglich der
Selbstentladungskapazität,
die sich nach den Ladungs/Entladungszyklen ergab, bei den Beispielen
vermindernd war. Zusätzlich
zeigte sich, dass die Abweichung bezüglich der Selbstentladungskapazität bei Beispielen
besonders klein war, bei denen d90 ≤ 60 μm oder d50 ≤ 25 μm war (Probe 3 bis 6). Wenn
Selbstentladung durch Dissoziation von Wasserstoff an der negativen
Elektrode verursacht wird, die stattfindet, wenn das Metall korrodiert
oder zerbröselt,
enthält
man eine kleinere Abweichung bezüglich
der Selbstentladungskapazität,
die nach den Ladungs/Entladungszyklen gefunden wird, wenn wie bei
der vorliegenden Erfindung man die Größenverteilung der Legierungsteilchen
auf einen relativ engen Bereich begrenzt, so dass das Metall einheitlich
korrodiert oder zerbröselt.
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Versuch 2
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Bei
diesem Versuch wurden dieselbe wasserstoffabsorbierende Legierung
wie in Versuch 1 eingesetzt, und es wurden Elektroden aus einer
wasserstoffabsorbierenden Legierung in gleicher Weise hergestellt wie
in Versuch 1; es wurden jedoch die Bedingungen der alkalischen Behandlung
geändert.
In den Beispielen (Probe 7 bis 9) wurden die Legierungsteilchen
eine Stunde lang bei 125°C
mit NaOH-Lösung
unter Kochen behandelt. Die jeweils in der Behandlungslösung gelöste Metallmenge
wurde nach der Behandlung durch ICP gemessen. Das Mengenverhältnis der
Metalle zu den anderen Metallen in der Legierung ist in Tabelle
2 gezeigt, wogegen das Mengenverhältnis der Metalle zu den anderen
Metallen, die in der Lösung
gelöst
waren für die
Beispiele und das Vergleichsbeispiel in der Tabelle 3 gezeigt ist.
Die Verhältnisse
in den Tabellen 2 und 3 sind jeweils gewichtsbezogen angegeben.
Beim Vergleichsbeispiel (Probe 3) wurden die Legierungsteilchen derselben
Alkalibehandlung wie in Versuch 1 unterworfen.
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Nachfolgend
werden die Proben der Beispiele und des Vergleichsbeispiele beschrieben.
Bei Probe 7 ist das Lösungsverhältnis Co/Al
(2,70) kleiner als das Verhältnis
der Legierung Co/Al (= 2,91). Dies bedeutet, dass sich Al schneller
löst als
Co und deshalb der Anteil des auf der behandelten Oberfläche verbleibenden Co
im Verhältnis
zur Anfangsmenge von Co größer war
als der verbleibende Anteil von Al im Verhältnis zur Anfangsmenge von
Al. Außerdem
ist das Lösungsverhältnis Co/Mn
(0,90) kleiner als das Verhältnis
Co/Mn (1,07) der Legierung, was darauf hinweist, dass im Verhältnis zur
Anfangsmenge der jeweiligen Metalle der verbleibende Anteil von
Co größer war
als der von Mn. Weiterhin ist das Lösungsverhältnis Co/(Al + Mn) (0,50) kleiner
als bei der Legierung Co/(Al + Mn) (0,78), was darauf hindeutet,
dass im Verhältnis
zu den Anfangsmengen der jeweiligen Metalle der verbleibende Anteil
von Co größer war
als der von (Al + Mn).
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Bei
Beispiel 8 zeigt das Verhältnis
Co/Al, dass der verbleibende Anteil von Al bezüglich der Anfangsmengen der
jeweiligen Metalle größer war
als der von Co, wogegen das Verhältnis
von Co/Mn darauf hindeutet, dass der verbleibende Anteil von Co
größer war
als der von Mn. Außerdem
zeigt das Verhältnis
von Co/(Al + Mn), dass der verbleibende Anteil von Co größer war
als der von (Al + Mn).
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Bei
Probe 9 zeigt das Verhältnis
von Co/Al, dass der verbleibende Anteil von Co im Verhältnis zu
den Anfangsmengen der jeweiligen Metalle größer war als der von Al; das
Verhältnis
von Co/Mn zeigt, dass der verbleibende Anteil von Mn größer war
als der von Co. Außerdem
zeigt das Verhältnis
von Co/(Al + Mn), dass der verbleibende Anteil von (Al + Mn) größer war
als der von Co.
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Bei
Probe 3 des Vergleichsbeispiels zeigt das Verhältnis von Co/Al, dass der verbleibende
Anteil von Al im Verhältnis
zu Anfangsmengen der jeweiligen Metalle größer war als der von Co; das
Verhältnis
von Co/Mn zeigt, dass der verbleibende Anteil von Mn größer war
als der von Co. Außerdem
zeigt das Verhältnis Co/(Al
+ Mn), dass der verbleibende Anteil von (Al + Mn) größer war
als der von Co.
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Die
Kreise in Tabelle 3 bedeuten jeweils, dass das Verhältnis des
auf der Oberfläche
verbleibenden Co der Legierung im Verhältnis zur Anfangsmenge von
Co größer war
als der verbleibende Anteil von Al, Mn oder (Al + Mn) im Verhältnis zur
Anfangsmenge des jeweiligen Metalls. Andernfalls ist ein Kreuz eingetragen.
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Unter
Verwendung dieser Teilchen aus wasserstoffabsorbierenden Legierung
wurden Elektroden und diese Elektroden verwendende Batterien auf
gleiche Weise hergestellt, wie bei Versuch 1. Die Batterien wurden
einem Test in Gestalt von Ladungs/Entladungszyklen unterworfen.
Ein einzelner Zyklus bestand aus 1,625 Stunden langem Laden bei
4 A (100% der Batteriekapazität)
und 25°C
und Entladen bei 4 A bis zu einer Spannung von 1 V. Jeweils nach
fünf Zyklen
wurde der Innenwiderstand der Batterien gemessen.
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Die
Messung des Innenwiderstands erfolgte durch einstündiges Laden
der Batterie bei 4 A; danach wurde die Batterie bei konstanter Temperatur
von 25°C
und bei 5 A, 20 A und 60 A einer gepulsten Ladung-/Entladung unterworfen
(Impulslänge
5 s). Zum Ermitteln des Innenwiderstandes wurden jeweils 5 s nach dem
Beginn der 5 s-Ladung/Entladung die Spannung und der Strom gemessen. 1 zeigt
die Veränderung des
jeweils nach fünf
Zyklen gemessenen Innenwiderstandes, wobei angenommen wird, dass
der Widerstand von Probe 3 des Vergleichsbeispiel beim Zyklus 0
100 ist.
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Wie
in 1 gezeigt, hat sich herausgestellt, dass die Batterien,
die die wasserstoffabsorbierenden Legierungen der erfindungsgemäßen Beispiele
enthalten und jeweils die genannten Bedingungen erfüllen, eine
bessere Anfangsaktivität
aufweisen als eine Batterie, die die wasserstoffabsorbierende Legierung
des Vergleichsbeispiels enthält.
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Versuch 3
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Bei
diesem Versuch wurden die Auswirkungen untersucht, die durch unterschiedliche
Arten und Teilchen der wasserstoffabsorbierenden Legierungen entstehen,
die zusammen mit unterschiedlichen Oberflächengehalten Al, Mn und (Al
+ Mn) eine unterschiedliche Größenverteilung
haben. Zu diesem Zweck wurden, wie in Tabelle 4 gezeigt, vier unterschiedliche
Legierungen A bis D mit unterschiedlichen Größenverteilungen hergestellt.
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Die
Größe der drei
Legierungsteilchen A, B und C ist so, dass d90/d10 ≤ 8 und d90 – d10 ≤ 50 μm jeweils
erfüllt
werden. Legierung A erfüllt
nicht d90 ≤ 60 μm und auch
nicht d50 ≤ 25 μm; Legierung
B erfüllt alleine
nicht d50 ≤ 25 μm; Legierung
C erfüllt
beide Bedingungen. Legierung D erfüllt keine der obigen Bedingungen.
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Die
Legierungsteilchen wurde einer Alkalibehandlung unterworfen, die
so wie bei Versuch 2 modifiziert war. Bei den Beispielen (Probe
10 bis Probe 21) wurden die Legierungsteilchen eine Stunde lang
bei 125°C unter
Kochen mit NaOH-Lösung behandelt;
bei den Vergleichsbeispielen (Probe 4 bis 7) wurden die Legierungsteilchen
dergleichen Alkalibehandlung unterworfen wie bei Versuch 1. Mit
diesen Teilchen der wasserstoffabsorbierenden Legierung wurden wie
in Versuch 1 Elektroden und Batterien unter Einsatz der Elektroden hergestellt.
Wie bei Versuch 1 wurde die Restkapazität der Batterien nach 300 Zyklen
gemessen und die Batterien auf gleiche Weise wie bei Versuch 2 einem
Test in Gestalt eines Ladungs/Entladungszyklus unterworfen, wobei
jeweils nach fünf
Zyklen der Innenwiderstand der Batterien gemessen wurde.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 5 und 2 gezeigt.
Die vertikalen und horizontalen Achsen in 2 bedeuten
dieselben Variablen wie in 1.
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Bei
den Proben 4 bis 7, die als Vergleichsbeispiele dienten und den
entsprechenden Arten der Legierungen A bis D entsprechen, sind die
Verhältnisse
von Co/Al, Co/Mn und Co/(Al + Mn), die in der Behandlungslösung gelöst sind,
größer als
die entsprechenden Verhältnisse
von Co/Al, Co/Mn und Co/(Al + Mn), die in den entsprechenden Legierungen
vorhanden sind. Dies bedeutet, dass sich Co in allen Fällen in
der Behandlungslösung
schneller löste
als Al, Mn oder (Al + Mn). Dementsprechend haben die unterschiedlichen
Arten der als Vergleichsbeispiele dienenden Legierung bei den anfänglichen
Ladungs/Entladungszyklen einen relativ hohen Innenwiderstand (siehe 2).
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Beispielsweise
verwendeten die Proben 10 bis 12 die Legierung A, die Proben 13
bis 15 die Legierung B, die Proben 16 bis 18 die Legierung C und
die Proben 19 bis 21 die Legierung D. Bei den Proben 10, 13, 16 und
19 war der verbleibende Anteil von Co jeweils größer als die verbleibenden Anteile
von Al, Mn und (Al + Mn), wie es bei Probe 7 in Versuch 2 war. Bei
den Proben 11, 14, 17 und 20 war der verbleibenden Anteil an Co
jeweils kleiner als oder gleich dem verbleibenden Anteil von Al,
war jedoch größer als
jeweils die verbleibenden Anteile von Mn und (Al + Mn), wie es bei
Probe 8 in Versuch 2 war. Bei den Proben 12, 15, 18 und 21 war der
verbleibenden Anteil von Co jeweils größer als der von Al, war jedoch
kleiner als oder gleich den jeweils verbleibenden Anteilen von Mn
und (Al + Mn), wie es bei Probe 9 in Versuch 2 war.
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In
Tabelle 5 zeigten die den Proben 19 bis 21 entsprechenden Beispiele,
die jeweils die Legierung D einsetzten, nach 300 Zyklen eine relativ
große
Abweichung bzw. Streuung der Restkapazität, wie es jeweils bei den Vergleichsbeispielen
war. Im Vergleich dazu zeigten die die jeweiligen Legierungen A,
B und c einsetzenden Beispiele eine relativ kleine Abweichung, wobei
die Abweichung bei Einsatz von Legierung C besonders klein war.
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Was
den anfänglichen
Aktivierungseffekt anlangt, der erreicht wird durch Einstellen der
Menge von auf der Legierungsoberfläche verbleibendem Al, Mn und
(Al + Mn), so war die Abweichung unter den unterschiedlichen Legierungen
relativ klein; die Beispiele, die Legierungsteilchen einsetzen,
bei denen der verbleibende Anteil von Co größer war als der von Al, Mn
und (Al + Mn) zeigten jeweils eine signifikant verbesserte Anfangskapazität.
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Erfindungsgemäß führt eine
Beschränkung
der Größenverteilung
der Teilchen aus wasserstoffabsorbierender Legierung bei Einsatz
als Elektroden zu einer kleineren Abweichung bzw. Streuung der Batterieeigenschaften
nach Ladungs/Entladungs-Zyklen. Die Aktivität der Legierung und somit die
Aktivität
der Batterien bei den anfänglichen
Ladungs/Entladungszyklen wird vergrößert, wenn der verbleibende
Anteil von Co auf der Oberfläche
der Legierungsteilchen vergrößert wird.
