JPH0789488B2 - 水素吸蔵電極の製造方法 - Google Patents

水素吸蔵電極の製造方法

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JPH0789488B2
JPH0789488B2 JP60127408A JP12740885A JPH0789488B2 JP H0789488 B2 JPH0789488 B2 JP H0789488B2 JP 60127408 A JP60127408 A JP 60127408A JP 12740885 A JP12740885 A JP 12740885A JP H0789488 B2 JPH0789488 B2 JP H0789488B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は負極材料として水素を可逆的に吸蔵・放出する
合金を用いた水素吸蔵電極の製造方法に関するもので、
さらに詳しくは、無公害で高エネルギー密度のアルカリ
蓄電池を提供するものである。
従来の技術 従来の鉛一酸化鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池
などの電池は酸化物電極を持つために、重量または容積
の単位当りのエネルギー密度が比較的低い。そこで,エ
ネルギー貯蔵容量の向上を図るために、負極として可逆
的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を用い、吸蔵し
た水素を活物質とする電極が提案されている。たとえば
特開昭51−13934号公報には水素吸蔵合金として、LaN
i5,LaCo5などが示されている。さらには、Laの部分に他
の金属、Ni,Coの部分にも他の金属で置換された多元系
合金も数多く提案されているが、これを電池として用い
た場合には高温における放電特性,サイクル寿命などに
多くの改善すべき課題を持っている。
発明が解決しようとする問題点 上記合金において、Laの部分に他の金属を置換したり、
または、Ni,Co,の部分に他の金属で置換したりする多元
素合金は溶解時の条件によっては、合金の内部に歪を作
ったり、均質性に優れた合金相になりにくい場合もあ
る。この事は水素解離圧力の平坦性にも現われ、水素を
解離する時の圧力傾斜が大きくなる。この現象は電池の
電極とした場合、放電性能の電圧平坦性にも影響を及ぼ
し、放電性能が悪くなる問題点を有する。また、前記の
多元系合金を用いて電極を構成すると不均質な部分の金
属が電池の充・放電のくりかえしによってアルカリ水溶
液(電解液)中に溶解したり、また溶解した金属が析出
したりする。この溶解・析出の繰り返しによって、金属
がセパレータを通して正極と負極間で微少短絡を発生
し、電池特性を著しく低下させる。本発明はこの不均質
な部分を完全に除き、放電特性の向上と微小短絡現象に
よる性能低下を防止し、サイクル寿命の長い水素吸蔵電
極を製造することにある。この様に上記問題点を高温度
とアルカリ処理工程とを併用することにより、両方の相
乗効果を発揮させることを目的とするものである。
問題点を解決するための手段 本発明は水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を
950〜1250℃の温度範囲で熱処理した後、この合金を細
かく粉砕する工程と、前記粉砕した合金粉末をアルカリ
水溶液で表面処理(浸漬・洗浄)する工程とを有し、さ
らにその後少なくとも水洗と乾燥を施した合金粉末を結
着剤(高分子化合物)と共に電極支持体(発泡状金属,
パンチングメタル,エキスパンドメタルなど)を介して
加圧一体化する工程とからなる水素吸蔵電極の製造方法
を提供するものである。
さらに本発明では前記の高温熱処理を施した水素吸蔵合
金を細かく粉砕した後、結着剤と共に電極支持体を介し
て加圧一体化する工程と、一体化した電極基板をアルカ
リ水溶液で含浸(浸漬)処理する工程を有し、その後、
少なくとも水洗と乾燥を行なう工程とからなることを特
徴とする水素吸蔵電極の製造方法である。
作用 前記のLaNi5,LaCo5はAB5型の曲型的な金属間化合物構造
をとる。しかし、La,Ni,Coを他の金属に置換した、いわ
ゆる多元系合金を形成する場合、その合金の溶解時にお
いて不均質な部分も含有し、水素解離圧力の一定した曲
線を示さなく、やや大きい傾斜を持って推移する。この
水素解離圧力の傾斜が電極性能(放電電位の安定性)に
もかかわって来る。と同時にこの不均質(歪)な部分が
電解液中に溶出しやすいなどの問題点も発生する。
この金属の溶解・析出はサイクル寿命にも大きな影響を
与え、品質の優れたアルカリ蓄電池を製造する上で問題
となる。高温状態ではその度合はさらに大きくなり、実
用的な観点からも改善が必要である。
ここで,高温熱処理を行なう工程で、溶解時の均質性を
向上させ、合金内部の歪や不均質部分を大幅に減少させ
る。さらにはアルカリ処理を施すことによって、合金粉
末表面での溶解しやすい金属を前以って除去しておく事
と、合金表面をOH基等で修飾しておく事によって、電解
液中への溶解が著しく減少することになる。これら両者
の相乗作用によって、放電性能が優れ、しかも高温時に
おけるサイクル寿命の長い水素吸蔵電極を負極とするア
ルカリ蓄電池を製造することができる。
実施例 1 市販のMm(ミッシュメタル,La:60,Ce:25,Nd:7,Prその
他:8),Ni(純度99%以上),Co(純度99%以上)の各試
料を一定の組成比に秤量し、水冷銅るつぼ内に入れ、ア
ーク溶解炉によって加熱溶解させ、MmNi3.5Co1.5合金を
製造した。ついで、この合金をアルゴン雰囲気中におい
て温度1000℃,20時間高温熱処理を行なった。この合金
試料を粉砕し、ポリビニルアルコールの様な結着剤と共
に発泡メタル内に加圧充てんした後乾燥した電極をAと
した。
前記粉砕した合金試料(高温熱処理済)を約45℃、好ま
しくは40〜100℃の温度の30%KOH水溶液中に24時間浸漬
した後取り出し、水洗と乾燥を行ない、同様に結着剤と
共に発泡メタル内に加圧充てんし水素吸蔵電極Bとし
た。
比較のため従来方法として、何の処理も行なわない水素
吸蔵電極をCとした。
これらA,B,Cの負極と正極として公知の方法で作った酸
化ニッケル電極を用い、セパレータを介して円筒型(単
2サイズ)のアルカリ蓄電池を構成した。充電電流を0.
1C(10時間率)放電電流を0.2C(5時間率)とし、充電
電気量は正極容量に対して130%(過充電)とし、放電
終止電圧は1.0Vとした。負極容量は正極容量の1.3倍と
し、正極容量は2Ahで正極律則で試験を行なった。電池
サイクル寿命試験の温度は45℃で行ない、20℃にて容量
測定を行なった。初期の放電特性は5サイクル目とし、
放電電位を比較した。サイクル寿命は10サイクル毎に放
電容量を測定した。
第1図に初期(5サイクル目)の放電性能を示す。Cは
放電中期かつ末期にかけて放電電圧が他のA,Bと比較し
て低い。本発明のA,Bは剖電末期においても放電電圧が
高い。また、Aよりはわずかであるが、Bの方が優れて
いる。Cより、A,Bが優れている理由として、水素解離
圧力がCよりはA,Bの方が平坦性がよく、水素解離末期
においても水素解離圧力が高いことに起因している。こ
の点に、まず熱処理の効果が現われている。
第2図は45℃におけるサイクル寿命を示したものであ
る。Cの容量は50サイクルで初期容量の50%まで低下し
ている。これは明らかに電池内での微少短絡現象による
容量低下であって、充電電圧の挙動からもわかる。
また、A電極の場合はCよりは1.5倍程向上しているが
やはり、同様な傾向が見られた。しかし、B電極につい
ては、100サイクルに達しても容量低下は殆んど見られ
ない。したがって、AとCは大,小あるがいずれも高温
において金属の溶解,析出現象が見られ、充電が十分で
きていないと考えられる。この原因として、Cは一定時
間放置すると容量低下がAと比べて大きいことからも理
解出来る。この点からA電極は自己放電の観点からもC
電極より優れた特性を持っている。またアルカリ処理だ
けの電極では放電電圧がC電極と同様に低いために両者
の処理があってはじめて実用上重要な特性を満足する事
になり、より一層の長寿命化が図れる。一方、この高温
によるアルカリ処理は合金表面を活性化する働きもあ
り、C,A電極よりはB電極の方が初期容量の立上がりが
早いことも観察されている。
実施例 2 実施例1と同じ合金材料を用い、この合金を真空中(10
-3Torr)で1000℃の温度で7時間熱処理した。この熱処
理した合金を細かく粉砕し、ポリビニルアルコールの様
な結着剤と共に発泡メタル内に加圧充てんした後、50
℃、好ましくは40〜100℃の温度の30%KOH水溶液中に24
時間浸漬した後、取出し、水洗(または温水洗)と乾燥
を行なって水素吸蔵電極とした。この水素吸蔵電極を負
極として実施例1と同じ電池を構成し、同じ充・放電試
験を行なった所、放電特性はAとBは大差なく、サイク
ル寿命も100サイクルを経過してもAはBと同程度で殆
んど劣化は見られない。従って高温のアルカリ処理は粉
末状態ばかりでなく、電極基板を構成した後でも相乗効
果があり、製造工程の簡易化を考えて、適宜選択するこ
とができる。また,アルカリ液に浸漬中に電極基板を充
・放電をくりかえして水素化して電池を組むことも可能
でその場合にも同様な効果が期待できる。
次に熱処理温度の範囲について、第3図のLa(希土類)
とNiとの状態図を用いて説明する。
温度950℃以下では融点がLaNi〜LaNi2の合金相に相当
し、LaNi5の融点が1325℃であるので、この合金系に類
似するAB5型の合金において金属間の拡散が十分行なわ
れなくて均質化が進みにくく、熱処理効果も少ない。一
方,1250℃以上ではLoHi5のNiリッチ側に移行すると融点
は1245℃まで下がるので、LaNi5に類似する合金系にお
いて好ましくない。また蒸気圧の高い金属を加えると合
金の組成づれ等の問題もあり熱処理温度は950〜1250℃
が適切な条件である。とくに,希土類金属とNiを主体と
する水素吸蔵合金の熱処理温度は950℃〜1150℃が最適
である。一方,TiとNiを主体とする水素吸蔵合金の熱処
理温度は1050℃〜1250℃が最適である。この様に合金の
種類によっても熱処理条件は異なるが、本発明の一部に
含有される熱処理条件としては950℃〜1250℃が適切な
温度範囲と云う事になる。
希土類金属(La,Ce,Nd,Sm,Pr他の1種以上)1原子に対
して水素平衡圧力の関係から算出して、水素吸蔵電極に
用いた場合、希土類金属が30〜34重量%とNiが40〜60重
量%、残部の他金属Mが6〜30重量%からなる組成が熱
処理、アルカリ処理において効果的に働く。
Mの量が6重量%以下になると合金自体の耐久性が乏し
くなりサイクル寿命が短かくなる。逆にMの量が30重量
%以上になると水素吸蔵量が減少し、放電容量が小さく
なるので、熱処理しアルカリ処理の相乗効果が発揮しに
くくなる。一方,Niの量が60重量%以上になると合金自
体の耐久性がなくなりサイクル寿命が短かくなる。逆に
Niの量が40重量%以下になると水素吸蔵量が減少し、放
電容量が小さくなるので、熱処理とアルカリ処理の相乗
効果が出にくい。この様に合金組成によっても熱処理効
果、アルカリ処理効果が異なるので、上記組成範囲がこ
の効果を発揮しうる最適条件である。とくにアルカリ処
理に関しては40〜50℃の温度で24時間程度行っている
が、アルカリ処理時間の短縮の観点から高温たとえば70
〜100℃でアルカリ処理することが好ましい。70〜100℃
でアルカリ処理すると約3〜5時間程度の時間で合金の
表面を改質できるのでほぼ同等の効果が得られる。
発明の効果 以上の様に本発明によれば、高温時のサイクル寿命が長
く、放電性能とくに放電電圧が高く、自己放電や初期容
量の立上がりにも優れた効果を発揮するなど実用性の高
い水素吸蔵電極の製造方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明と従来の水素吸蔵電極を用いた電池の放
電特性を比較した図、第2図は本発明と従来の水素吸蔵
電極を用いた電池のサイクル寿命特性を比較した図、第
3図はLaとNiとの合金の状態図である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水素を可逆的に吸蔵・放出するAB5型水素
    吸蔵合金を950〜1250℃の温度で熱処理した後この合金
    を細かく粉砕する工程と、粉砕した合金粉末をアルカリ
    水溶液に浸漬する工程と、その後、少なくとも水洗を施
    した合金粉末を結着剤と共に電極支持体に加圧一体化す
    る工程とからなることを特徴とする水素吸蔵電極の製造
    方法。
  2. 【請求項2】AB5型水素吸蔵合金は、希土類金属(La,C
    e,Nd,Sm,Pr,などの一種以上)が30〜40重量%、Niが40
    〜60重量%、その他の金属が6〜30重量%の組成からな
    り、この合金を不活性ガス中、また真空中で熱処理した
    後、高温のアルカリ水溶液に浸漬する工程を有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の水素吸蔵電極
    の製造方法。
  3. 【請求項3】水素を可逆的に吸蔵・放出するAB5型水素
    吸蔵合金を950〜1250℃の温度で熱処理した後この合金
    を細かく粉砕する工程と、粉砕した合金粉末を結着剤と
    共に電極支持体に加圧一体化して電極基板とする工程
    と、一体化した電極基板をアルカリ水溶液に浸漬する工
    程と、その後、少なくとも水洗と乾燥を施す工程とから
    なることを特徴とする水素吸蔵電極の製造方法。
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