DE69727317T2

DE69727317T2 - Wasserstoffabsorbierende seltene-erden metall/nickel-legierung, herstellungsverfahren und negative elektrode für nickel-wasserstoff-wiederaufladbare-batterie

Info

Publication number: DE69727317T2
Application number: DE69727317T
Authority: DE
Inventors: Akihito Kobe-shi KANEKO; Masafumi Kobe-shi IRIKAWA; Yuji Kobe-shi TANIBUCHI
Original assignee: Santoku Corp
Current assignee: Santoku Corp
Priority date: 1996-09-06
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2017-09-06
Also published as: CN1075123C; EP0955386A1; EP0955386A4; CN1236400A; ATE258234T1; KR100344143B1; US6261517B1; DE69727317D1; EP0955386B1; JP4087454B2; KR20000068505A; WO1998010107A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Seltenerdmetall-Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung, ein Verfahren zur Herstellung derselben und eine Anode für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoff-Batterie. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Anode für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoff-Batterie mit einer hohen Elektrodenleistung, einer langen Betriebslebensdauer und einer ausgezeichneten hohen Aufladung-Entladung bei üblicher Temperatur sowie einer ausgezeichneten hohen Entladung bei niedrigeren Temperaturen (hiernach insgesamt als „hohe Aufladung-Entladung" bezeichnet), eine Seltenerdmetall-Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung, die als Ausgangsmaterial für eine derartige Anode verwendet werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Bei Wasserstoffspeicherlegierungen, die heutzutage hauptsächlich zur Herstellung von Anoden für wiederaufladbare Nickel-Wasserstoff-Batterien verwendet werden, handelt es sich hauptsächlich um Legierungen vom AB₅-Typ (CaCu₅-Typ-Struktur), die leichte Seltenerdmetalle, wie La, Ce, Pr, Nd, oder ein Gemisch dieser Elemente (Mischmetall) in A-Lage und Ni, Co, Mn und/oder Al in B-Lage enthalten. Diese Art von Legierungen besitzt eine größere Wasserstoffspeicherkapazität als andere Legierungen und einen Wasserstoffabsorptions-Desorptionsdruck (Gleichgewichtsdruck) von 1 bis 5 atm bei üblicher Temperatur, die die Legierungen geeignet machen. Diese Legierungen bestehen generell aus einem Atomverhältnis von 0,4 bis 0,8 Co, 0,3 bis 0,5 Mn, 0,2 bis 0,4 Al und weniger 3,9 Ni pro einem Seltenerdmetall zur Einstellung des Gleichgewichtsdrucks und zum Erreichen eines hohen Korrosionswiderstandes gegenüber dem Elektrolyt in der Batterie.
Diese wiederaufladbaren Nickel-Wasserstoff-Batterien haben in neuerer Zeit auf dem Gebiet der Laptop-Computer, Zellulartelephone und tragbaren Audiogeräte eine große Verbreitung gefunden, Elektrische Fahrzeuge, die mit derartigen Batterien ausgerüstet sind, werden in kürze für die Praxis geeignet sein. Als Ergebnis einer Diversifikation der Batterienutzung sind Anforderungen nicht nur in bezug auf eine hohe Elektrodenkapazität und eine lange Betriebslebensdauer (Zykluslebensdauer) der Batterien, sondern auch nach einer hohen Aufladung-Entladung, d. h. einer Aufladung-Entladung mit Starkstrom oder einer hohen Entladung bei niedrigeren Temperaturen, als wichtige Eigenschaften entstanden, um eine höhere Ausgangsleistung zu erreichen oder eine Verwendung in kalten Gegenden zu ermöglichen.
Zum Verbessern der Elektrodenkapazität schlägt beispielsweise die JP-A-6-145851 vor, den Ni-Anteil relativ zum Seltenerdmetallanteil zu reduzieren und eine Legierung mit einer seltenerdmetallreichen Zusammensetzung zu erzielen. Hierbei bewirkt jedoch der höhere Anteil der Seltenerd metalle eine Abnahme des Korrosionswiderstandes gegenüber dem Elektrolyt, was zu Nachteilen in bezug auf die Batterielebensdauer führt.
Die JP-A-7-97648 schlägt beispielsweise eine andere Maßnahme zum Verbessern der Elektrodenkapazität vor, wobei ein Anteil der Legierung durch Mn substituiert und die Legierungsschmelze rasch abgekühlt und verfestigt wird, um eine Säulenkristallstruktur einer speziellen Größe zu bilden. Mit diesem Verfahren erhält die Legierung durch das rasche Abkühlen und die verringerte Segregation von Mn eine feine Kristallstruktur, wodurch die Elektrodenkapazität und die Zykluslebensdauer in einem gewissen Ausmaß verbessert werden. Eine überschüssige Menge an Mn führt jedoch zur Korrosion bei der Segregation, so dass die Zykluslebensdauer verringert und keine wesentliche Verbesserung in bezug auf eine hohe Aufladung-Entladung im Vergleich zu der der herkömmlichen Legierung erreicht wird.
In einem Versuch, das „high rate"-Aufladungs-Entladungsverhalten zu verbessern, wird vorgeschlagen, die Oberfläche einer Wasserstoffspeicherlegierung mit Nickel zu plattieren, um den katalytischen Effekt von Nickel auszunutzen. Durch eine wiederholte Aufladung und Entladung der Batterie dekrepitiert jedoch die Legierung, so dass frische Oberflächen ausgebildet werden und auf diese Weise der Effekt der Nickelplattierung verringert wird.
Man geht in herkömmlicher Weise davon aus, dass es zur Verbesserung des Korrosionswiderstandes gegenüber dem Elektrolyten und zum Verbessern der Batterielebensdauer wesentlich ist, Co in einer Menge von nicht weniger als 4 Gew.-%, üblich etwa 10 Gew.-%, zuzusetzen. Durch das Zusetzen von Co wird jedoch die Aktivität der Wasserstoffspeicherlegierung (Einfachheit zum Desorbieren von Wasserstoff) nachteilig beeinflusst, und die Kosten der Legierung werden stark erhöht. Daher wird ein Ersatz in bezug auf die Co-Zugabe gefordert.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Seltenerdmetall-Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung zu schaffen, die sowohl eine hohe Elektrodenkapazität als auch eine ausgezeichnete Zykluslebensdauer besitzt und die ferner ein ausgezeichnetes „high rate"-Aufladungs-Entladungsverhalten im Vergleich zu herkömmlichen Legierungen aufweist. Ferner sollen ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Legierung und eine Anode für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoff-Batterie, die mit einer derartigen Legierung hergestellt ist, geschaffen werden.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft die Schaffung einer Seltenerdmetall-Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung, bei der eine hohe Elektrodenkapazität, eine lange Zykluslebensdauer und ein „high rate"-Aufladungs-Entladungsverhalten bei niedrigen Kosten kombiniert sind, indem der Anteil von teurem Kobalt beträchtlich reduziert ist, eines Verfahrens zur Herstellung einer derartigen Legierung und einer Anode für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoff-Batterie, die mit einer derartigen Legierung hergestellt ist.
Die Erfinder führten intensive Untersuchungen in bezug auf den Effekt eines jeden Legierungselementes und der Herstellbedingungen, wie Abkühl- und Wärmebehandlungsbedingungen, auf die Elektrodenkapazität, die Zykluslebensdauer und das „high rate"-Aufladungs-Entladungsverhalten von R(Seltenerdmetalle)-Ni-Mn-Co-Al-enthaltenden Wasserstoffspeicherlegierungen durch. Dabei wurde festgestellt, dass eine erhöhte Menge an Ni in günstiger Weise den Korrosionswiderstand und das „high rate"-Aufladungs-Entladungsverhalten unter bestimmten Legierungsherstellbedingungen beeinflusst. Um jedoch den erniedrigten Korrosionswiderstand infolge einer Co-Verringerung einfach durch eine erhöhte Menge von Ni zu kompensieren, war ein Nickelanteil erforderlich, der dem 1,5fachen Anteil von Co entsprach, was zu einer erniedrigten Elektrodenkapazität führte. In diesem Fall bestand die Legierung aus zwei separaten Phasen einer Matrix vom AB₅-Typ (CaCu₅-Typ-Struktur) und einer Ni-reichen Phase eines kubischen Systems. Es wird davon ausgegangen, dass die geringe Wasserstoffspeicherkapazität dieses kubischen Systems zu einer Erniedrigung der Wasserstoffspeicherkapazität und der Elektrodenkapazität der Gesamtlegierung führt.
Somit haben die Erfinder nach Maßnahmen gesucht, um die Ausbildung der gesonderten Ni-reichen Phase zu unterdrücken und so viel Ni wie möglich in die Matrix vom AB₅-Typ zu lösen. Dabei wurde festgestellt, dass durch eine herkömmliche Standardmenge von Mn zusammen mit Ni und durch die Steuerung der Abkühlbedingungen der Legierungsschmelze während der Legierungsherstellung mehr Ni und Mn in der festen Lösung gelöst werden konnte, was zu einer Verbesse rung des „high rate"-Aufladungs-Entladungsverhalten führt. Die Erfinder haben ferner festgestellt, dass durch die Zugabe einer geringen Menge von einem oder mehreren Elementen, die aus der aus Fe, Cu, Zn, V und Nb bestehenden Gruppe ausgewählt sind, zu der vorstehend erwähnten Zusammensetzung dazu beigetragen wird, die Menge des in der festen Lösung gelösten Ni und Mn weiter zu erhöhen. Speziell stellten die Erfinder eine R-Ni-Mn-Co-Al-enthaltende Legierungsschmelze mit einem Mn-Anteil von nicht weniger als 0,45 und weniger als 1,5 pro ein R im Atomverhältnis her und verfestigten die Legierungsschmelze unter Verwendung einer Walzengießvorrichtung mit einer Walze mit einer Oberflächenrauhigkeit von 7 bis 100 μm als mittlere Zehnpunktrauhigkeit (Rz) zu einer 0,02 bis 0,5 mm dicken verfestigten Legierung. Als Ergebnis konnte der Gesamtanteil von Ni, Mn und Co in B-Lage auf einen Bereich von 5,2 bis 7,5 pro ein R im Atomverhältnis über die herkömmliche Erkenntnis hinaus erhöht werden. Somit konnte auch der Ni-Anteil auf einen Bereich von 3,9 bis 6 erhöht werden, der den herkömmlichen Bereich übersteigt. Daher wurde das „high rate"-Aufladungs-Entladungsverhalten verbessert. Das Atomverhältnis der Elemente in B-Lage der in herkömmlicher Weise verwendeten Legierung vom AB₅-Typ ist geringer als 5,2.
Wenn bei einer beabsichtigten Verringerung der Legierungskosten durch Verringerung des Co-Anteiles, was eines der Ziele der vorliegenden Erfindung darstellt, jedoch der Co-Anteil in der obigen Zusammensetzung mit höherem Mn-Anteil auf weniger als 0,3 im Atomverhältnis verringert wurde, besaß eine Batterie mit einer aus einer derartigen Legierung hergestellten Anode eine etwas kürzere Zykluslebensdauer im Vergleich zu einer herkömmlichen Batterie. Als Gründe für diese kürzere Zykluslebensdauer werden die Neigung, dass mehr als die herkömmliche Menge von Mn in der Matrix der festen Lösung sich im Alkalielektrolyt in der Batterie löst, und die relativ niedrige Löslichkeit von Mn im Elektrolyt angenommen, was zu einer Ausfällung von Manganhydroxid um die Mn-Lösungsbereiche führt, so dass die aktiven Bereiche auf der Legierungsoberfläche verengt werden.
Daher haben die Erfinder eine weitere Verbesserung in Bezug auf die Morphologiesteuerung von Mn durchgeführt. Ihre Untersuchungen haben ergeben, dass die obigen Probleme in bezug auf die Zykluslebensdauer gelöst werden können, indem eine neuartige Legierungskristallstruktur in einer Vorlegierung vom AB₅-Typ (CaCu₅-Typ-Struktur) erzeugt wird, die durch Verfestigung der obigen Legierungsschmelze mit hohen Mn-, Ni- und niedrigen Co-Anteilen in der vorstehend erwähnten Vorrichtung zur raschen Verfestigung einer Legierungsschmelze unter den raschen Abkühlbedingungen erhalten wurde. Diese Kristallstruktur besteht aus 0,3 bis 7% im Oberflächenverhältnis einer 0,3 bis 5 μm Sekundärphase, die reicher an Mn ist als die Matrix und in der Matrix der Vorlegierung fein dispergiert ist. Diese „Mn-reiche Sekundärphase" der vorliegenden Erfindung ist als Phase definiert, die eine Röntgenintensität von Mn besitzt, die nicht geringer ist als der 1,5fache Wert der durchschnittlichen Röntgenintensität von Mn in der Matrix, wie durch EPMA-Analyse ermittelt. Die Erfinder haben festgestellt, dass die spezielle Anordnung einer derartigen Sekundärphase erreicht werden kann, indem die Vorlegierung über 0,1 bis 12 h unter Vakuum oder einer inerten Atmosphäre auf 700 bis 950°C erhitzt wird, so dass auf diese Weise die vorliegende Erfindung vervollständigt wird.
Erfindungsgemäß wird eine Seltenerdmetall-Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung einer Zusammensetzung mit der folgenden Formel RNi_aMn_bCo_cAl_dX_e zur Verfügung gestellt, bei der R ein oder mehrere Seltenerdmetalle einschließlich Sc und Y, wobei nicht weniger als 95 Atom% hiervon von einem oder mehreren Elementen gebildet werden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus La, Ce, Pr und Nd besteht, und X ein oder mehrere Elemente, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fe, Cu, Zn, V und NB besteht, bedeuten sowie a, b, c, d und e die Ungleichungen 3,9 ≤ a < 6,0, 0,45 ≤ b < 1,5, 0,01 ≤ c < 0,3, 0,4 ≤ d ≤ 1, 0 ≤ e ≤ 0,2 und 5,2 ≤ a + b + c + d + e ≤ 7,5 erfüllen (hiernach als Zusammensetzung A bezeichnet), und
die Legierung eine Matrix einer CaCu₅-Struktur besitzt und eine Mn-reiche Sekundärphase einer Größe von 0,3 bis 5 μm aufweist, die in der Matrix mit einem Flächenverhältnis von 0,3 bis 7% fein dispergiert ist.
Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung der obigen Seltenerdmetall-Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung zur Verfügung gestellt, das die folgenden Schritte umfasst:

(a) Zuführen auf eine Walze mit einer Oberflächenrauhigkeit von 7 bis 100 μm, ausgedrückt als mittlere Zehnpunktrauhigkeit (Rz), einer Legierungsschmelze einer Zusammensetzung mit der obigen Formel zur Verfestigung der Legierungsschmelze zu einer Legierung von 0,02 bis 0,5 mm Dicke und
(b) Erhitzen der Legierung auf 700 bis 950°C über 0,1 bis 12 h unter Vakuum oder einer inerten Atmosphäre.

Erfindungsgemäß wird ferner eine Anode für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoff-Batterie geschaffen, die als Anodenmaterialien die Seltenerdmetall-Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung und ein elektrisch leitendes Material enthält.
1 ist ein Photo, das ein Zusammensetzungsbild der gemäß Beispiel 1 hergestellten Wasserstoffspeicherlegierung mit einer 5.000fachen Vergrößerung von einem Röntgenmikroanalysator (Marke „JOEL-8600") der Firma JOEL LTD. zeigt.
2 ist ein Photo, das ein Zusammensetzungsbild der gemäß Beispiel 1 hergestellten Legierung mit 5.000facher Vergrößerung von einem Röntgenmikroanalysator (Marke „JOEL-8600") der Firma JOEL LTD. zeigt.
3 ist ein Photo, das ein Zusammensetzungsbild der gemäß Beispiel 8 hergestellten Wasserstoffspeicherlegierung mit 5.000facher Vergrößerung durch einen Röntgenmikroanalysator (Marke „JOEL-8600") von der Firma JOEL LTD, zeigt.
Die Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden Erfindung besitzt die durch die vorstehend erwähnte Formel gekennzeichnete Zusammensetzung A. In der Formel ist R aus Seltenerdmetallelementen einschließlich Sc und Y ausgewählt. Nicht weniger als 95 Atom% von R bestehen aus einem oder mehreren Elementen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus La, Ce, Pr und Nd besteht. R kann vorzugsweise so ausgewählt werden, dass 20 bis 60 Atom% La, 0 bis 60 Atom% Ce, 0 bis 50 Atom% Pr und 0 bis 50 Atom% Nd enthalten sind. Ein Mischmetall kann als Ausgangsmaterial für die industrielle Produktion verwendet werden.
In der Formel gibt das Ni zugeordnete „a" das Atomverhältnis von Ni pro einem R wieder (das gleiche trifft auf die nachfolgenden Fälle zu) und liegt in einem Bereich von 3,9 ≤ a < 6, vorzugsweise 4,5 ≤ a ≤ 5,5. Wenn „a" geringer ist als 3,9, können kein ausgezeichnetes „high rate"-Aufladungs-Entladungsverhalten und keine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit erzielt werden, so dass daher keine lange Zykluslebensdauer erreicht werden kann. Wenn „a" 6 oder mehr beträgt, wird die Elektrodenkapazität verringert.
Das Mn zugeordnete „b" liegt in einem Bereich von 0,45 ≤ b < 1,5, vorzugsweise 0,7 ≤ b ≤ 1,3. Wenn „b" geringer ist als 0,45, wird kein ausreichender Effekt in bezug auf die Ausweitung des Ni-Lösungsbereiches in der Matrix erzielt. Wenn „b" geringer ist als 1,5 oder mehr, wird der Korrosionswiderstand verringert.
Das Co zugeordnete „c" liegt in einem Bereich von 0,01 ≤ c < 0,3, vorzugsweise 0,02 ≤ c ≤ 0,2. Wenn „c" geringer ist als 0,01, kann ein ausreichender Korrosionswiderstand nicht erzielt werden. Wenn „c" 0,3 oder mehr beträgt, nimmt die Aktivität der Legierung ab und nehmen die Kosten der Legierung zu.
Das Al zugeordnete „d" liegt in einem Bereich von 0,4 ≤ d ≤ 1, vorzugsweise 0,5 ≤ d ≤ 0,7. Wenn „d" geringer ist als 0,4, nimmt der Wasserstoffgleichgewichtsdruck der Legierung zu und der Korrosionswiderstand der Legierung ab. Wenn „d" größer ist als 1, nimmt die Elektrodenkapazität ab.
Fe besitzt in dem Bereich von 5 < a + b + c + d + e Wirkungen zur Ausweitung des Zusammensetzungsbereiches, der die Struktur vom CaCu₅-Typ liefert, und zur Verbesserung des Korrosionswiderstandes der Legierung. Ein überschüssiger Fe-Anteil erniedrigt jedoch die Wasserstoffspeicherkapazität. Wenn somit X Fe ist, liegt „e" in einem Bereich von 0 ≤ e ≤ 0,2, vorzugsweise 0,05 ≤ e ≤ 0,15.
Cu besitzt in dem Bereich von 5 < a + b + c + d + e eine Wirkung zur Ausweitung des Zusammensetzungsbereiches, der die Struktur von CaCu₅-Typ liefert. Ein überschüssiger Cu-Anteil erniedrigt jedoch die Wasserstoffspeicherkapazität. Wenn somit X Cu ist, liegt „e" in einem Bereich von 0 ≤ e ≤ 0,2, vorzugsweise 0,05 ≤ e ≤ 0,12.
V besitzt in dem Bereich von 5 < a + b + c + d + e Wirkungen in bezug auf eine Ausweitung des Zusammensetzungsberei ches, der die Struktur von CaCu₅-Typ liefert, und in bezug auf eine Erhöhung der Wasserstoffspeicherkapazität der Legierung. Ein überschüssiger V-Anteil beeinflusst jedoch nachteilig den Korrosionswiderstand. Wenn somit X V ist, liegt „e" in einem Bereich von 0 ≤ e ≤ 0,2, vorzugsweise 0,02 ≤ e ≤ 0,15.
Nb besitzt wie Cu den Effekt einer Ausweitung des Zusammensetzungsbereiches, der die Struktur vom CaCu₅-Typ liefert, in dem Bereich von 5 < a + b + c + d + e. Ein überschüssiger Nb-Anteil bewirkt jedoch die Erzeugung von Nb-reichen Ausfällungen, was zu einem scharfen Abfall der Wasserstoffspeicherkapazität führt. Wenn somit X Nb ist, liegt „e" in einem Bereich von 0 ≤ e ≤ 02, vorzugsweise 0,03 ≤ e ≤ 0,12.
Zn besitzt den Effekt einer Erhöhung der Wasserstoffspeicherkapazität der Legierung. Eine große Menge an Zn kann jedoch kaum zugesetzt werden, da der Siedepunkt von Zn niedriger ist als der der Legierung. Wenn somit X Zn ist, liegt „e" in einem Bereich von 0 ≤ e ≤ 0,2, vorzugsweise 0,03 ≤ e ≤ 0,12.
Die vorstehend erwähnten a, b, c, d und e sollten die Bedingungen 5,2 ≤ a + b + c + d + e ≤ 7,5, vorzugsweise 6 < a + b + c + d + e ≤ 7, erfüllen. Wenn a + b + c + d + e geringer sind als 5,2, können kein gutes „high rate"-Aufladungs-Entladungsverhalten und keine gute Korrosionsfestigkeit erzielt werden. Bei einem Wert von mehr als 7,5 wird die Elektrodenkapazität verringert.
Die Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden Erfindung sollte die Zusammensetzung A besitzen und eine Struktur aufweisen, bei der eine Mn-reiche Sekundärphase von 0,3 bis 5 μm, vorzugsweise 0,5 bis 2 μm, in einer Matrix einer CaCu₅-Struktur in einem Flächenverhältnis von 0,3 bis 7%, vorzugsweise 1 bis 7%, fein dispergiert ist. Bei einer Sekundärphase von weniger als 0,3 μm kann kein Korrosionsschutz erzielt werden. Bei einer Sekundärphase von mehr als 5 μm wird der Korrosionswiderstand extrem erniedrigt. Wenn das Flächenverhältnis bzw. der Flächenanteil der Sekundärphase geringer ist als 0,3%, kann kein Korrosionsschutz erzielt werden. Bei mehr als 7% wird der Korrosionswiderstand extrem erniedrigt. Das in der vorliegenden Beschreibung verwendete Flächenverhältnis bzw. der entsprechende Flächenanteil kann durch Analysieren des EPMA-Zusammensetzungsbildes eines Querschnittes einer Legierungsprobe ermittelt werden.
Die Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden Erfindung besitzt ein ausgezeichnetes „high rate"-Aufladungs-Entladungsverhalten, während sie eine hohe Elektrodenkapazität aufrechterhält. Der Grund dafür kann darin zu sehen sein, dass die Matrix vom AB5-Typ aufrechterhalten wird, während der Ni-Anteil in B-Lage nicht stöchiometrisch groß ist, was zu einer katalytischen Aktivität führt, die für die Absorption und Desorption von Wasserstoff vorteilhaft ist. Mit der Legierung der vorliegenden Erfindung wird auch die Zykluslebensdauer verbessert. Diese Verbesserung kann auf die Verringerung von Mn in der Matrix der festen Lösung durch Ausfällen und feines Dispergieren der Mn-reichen Sekundärphase durch die spezielle Wärmebehandlung u. ä., die später beschrieben wird, zurückgeführt werden. Hierdurch wird das Auftreten einer Alkalielektrolyt-induzierten Korrosion in bezug auf die Sekundärphasenbereiche, die als eine Art von Opferbereichen wirken, eingeschränkt.
Zur Herstellung der Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden Erfindung wird eine Legierungsschmelze der Zusammensetzung A zuerst auf eine Walze mit einer speziellen Oberflächenrauhigkeit einer Walzengießvorrichtung gegeben, um die Legierungsschmelze zu einer Legierung mit einer Dicke von 0,02 bis 0,5 mm in Schritt (a) zu verfestigen und auf diese Weise eine Vorlegierung in der Form von Streifen u. ä. zu erhalten. Die Legierungsschmelze kann hergestellt werden, indem ein Ausgangsmaterialmetallgemisch, das so vermischt ist, dass es die Zusammensetzung A aufweist, in einem Tiegel o. ä. unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre durch Vakuumschmelzen oder Hochfrequenzschmelzen aufgeschmolzen wird.
Die Walzengießvorrichtung besitzt eine einzige Walze oder zwei Walzen, die intern gekühlt sind, und kühlt und verfestigt die Legierungsschmelze auf der Walzenoberfläche oder zwischen den Walzenoberflächen. Es ist bekannt, diese Art von Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoffspeicherlegierungen zu verwenden. Erfindungsgemäß ist jedoch die Oberflächenrauhigkeit der Walze auf 7 bis 100 μm, vorzugsweise 10 bis 40 μm, ausgedrückt als mittlere Zehnpunktrauhigkeit (Rz), eingestellt. Wenn Rz größer ist als 100 μm, blättert die verfestigte Legierung nicht in einfacher Weise von der Walze ab, wodurch eine einwandfreie Funktionsweise nachteilig beeinflusst wird. Generell verwendete Walzengießvorrichtungen besitzen Walzen mit einer Oberflächenrauhigkeit von nur etwa 5 μm oder weniger, gemessen als Rz, oder sogar nahezu eine hochglanzpolierte Oberfläche.
Die vorstehend erwähnte mittlere Zehnpunktrauhigkeit (Rz) ist in JIS B0601-1994 (entsprechend ISO 468) definiert und gibt die Summe des durchschnittlichen Absolutwertes der Höhen vom höchsten bis zum fünfthöchsten Peak und vom tiefsten bis zum fünfttiefsten Tal wieder, wobei beide Werte in Vertikalrichtung von der durchschnittlichen Linie des Walzenoberflächenprofils aus gemessen werden. Diese Rauhigkeit (Rz) kann unter Verwendung einer im Handel erhältlichen digitalen Oberflächenrauhigkeitsmessvorrichtung mit Taststift gemäß der JIS gemessen werden. Eine Walze kann mit einer derartigen Oberflächenrauhigkeit versehen werden, indem die Walzenoberfläche mit einem Schleifgerät zur Durchführung einer Abrasionsfinishbearbeitung der Walze bearbeitet wird, das eine ausgewählte Art und Partikelgröße von abrasiven Körnern aufweist, oder indem der Walzenoberfläche ein unregelmäßiges Profil durch Abstrahlen, Sandstrahlen o. ä. aufgeprägt wird.
Der Mechanismus, warum die Walzenoberflächenrauhigkeitssteuerung zu den Eigenschaften der Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden Erfindung beiträgt, ist nicht ausreichend geklärt worden. Ein Faktor dieses Mechanismus kann jedoch darin bestehen, dass die geeignete Unregelmäßigkeit der Walzenoberfläche einen Ankereffekt erzeugt, um das Halten der zugeführten Legierung auf der Walzenoberfläche und den Kontakt damit zu erleichtern und auf diese Weise einen Kühleffekt sicherzustellen, der zum Verfestigen und Sammeln der Legierung mit der nichtstöchiometrischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in der Form einer festen Lösung ausreicht. Als ein weiterer Faktor werden während des Walzengießprozesses feine Ausfällungen gebildet, die als Kerne zur Erzeugung der Mn-reichen Sekundärphase einer speziellen Größe und für die Verteilung während der später beschriebenen Wärmebehandlung funktionieren, wobei die Walzenoberflächenrauhigkeit einen Einfluss auf die Menge der zu formenden Kerne haben kann. Mit der herkömmlichen, nahezu hochglanzpolierten Walzenoberfläche werden zu feine und zu viele Kerne geformt, so dass eine wirksame Einstellung der erfindungsgemäß definierten Sekundärphase beim nachfolgenden Erhitzen nicht erreicht werden kann.
Die Kühlrate der Legierungsschmelze auf der speziellen Walzengießvorrichtung ist nicht speziell beschränkt, so lange wie die Legierungsschmelze auf der Walzenoberfläche, die die spezielle Oberflächenrauhigkeit besitzt, in eine Legierung mit der speziellen Dicke verfestigt werden kann. Üblicherweise kann die Kühlrate nicht weniger als 500°C/sec, vorzugsweise 1.000 bis 10.000°C/sec, betragen.
Die Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden Erfindung kann nicht nur durch das vorstehend erwähnte Verfahren unter Verwendung der Walzengießvorrichtung hergestellt werden, sondern auch durch Abkühlen und Verfestigen der Legierungsschmelze zu einer Legierung einer speziellen Dicke auf einer mit einer rotierenden Scheibe arbeitenden Gießvor richtung, die eine Oberflächenrauhigkeit besitzt, die auf den vorstehend erwähnten Wert eingestellt ist.
Als nächstes wird die in der Form von Streifen mit einer Dicke von 0,02 bis 0,5 mm erhaltene Vorlegierung unter Vakuum oder Inertatmosphäre bei speziellen Temperaturbedingungen in Schritt (b) erhitzt. Die Temperaturbedingungen umfassen das Erhitzen bei 700 bis 950°C, vorzugsweise 800 bis 900°C, über 0,1 bis 12 h, vorzugsweise 3 bis 10 h. Als Ergebnis des Erhitzens fällt die Mn-reiche Sekundärphase, die speziell in der vorliegenden Erfindung definiert wird, von der Matrix aus, so dass auf diese Weise die Wasserstoffspeicherlegierung der speziellen Zusammensetzung und Struktur mit verbessertem Korrosionswiderstand und verbesserter Zykluslebensdauer erhalten werden kann. Die einer derartigen Erhitzung zu unterziehende Legierung kann in der Form der Streifen als gegossene, grob zerkleinerte Teile, pulverisierte Pulver o. ä. vorliegen. Nach dem Erhitzen kann die Legierung einer üblichen Zerkleinerung und einer Feinpulverisierung unterzogen werden, um Wasserstoffspeicherlegierungspulver herzustellen.
Die Anode für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung enthält die vorstehend erwähnte Wasserstoffspeicherlegierung und ein elektrisch leitendes Material als Anodenmaterialien.
Die Wasserstoffspeicherlegierung wird vorzugsweise vor dem Gebrauch in Pulver von vorzugsweise 20 bis 100 μm, bevorzugter 40 bis 50 μm, mit einer gleichmäßigen Größe pulverisiert. Die Pulverisierung kann durch Grobzerkleinern der Legierung in einem Stampfwerk mit nachfolgender mechanischer Pulverisierung in einem nichtoxidierenden Lösungsmittel, wie Hexan, in einer Planetenkugelmühle durchgeführt werden. Der Anteil der Wasserstoffspeicherlegierung beträgt vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-%, bevorzugter 80 bis 90 Gew.-%, der gesamten Anodenmaterialien. Wenn der Anteil geringer ist als 70 Gew.-%, wird die Wasserstoffspeicherkapazität der resultierenden Anode verringert und kann die Elektrodenkapazität kaum erhöht werden, so dass dieses nicht bevorzugt wird. Wenn der Anteil 95 Gew.-% übersteigt, werden die elektrische Leitfähigkeit sowie die Haltbarkeit verringert, was ebenfalls nicht bevorzugt wird.
Bei dem elektrisch leitenden Material kann es sich um Pulver aus Kupfer, Nickel, Kobalt, Kohlenstoff oder einem Gemisch hiervon mit einer Partikelgröße von etwa 1 bis 10 μm handeln. Der Anteil des elektrisch leitenden Materiales beträgt vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 20 Gew.-%, der gesamten Anodenmaterialien.
Die Anode für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung kann wahlweise zusätzlich zu den vorstehend genannten wesentlichen Komponenten ein Bindemittel enthalten. Bevorzugte Beispiele des Bindemittels können Ethylentetrafluorid-propylenhexafluoridcopolymer (FEP), Polytetrafluorethylen und Carboxymethylzellulose umfassen. Der bevorzugte Anteil des Bindemittels beträgt nicht mehr als 10 Gew.-% der gesamten Anodenmaterialien.
Die Anode für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem die Anodenmaterialien über ein Walzpressverfahren oder Formpressverfahren auf einem Kollektorkörper, wie einem Nickelgewebe, expandiertem Nickel- oder Kupfermetall, Stanzmetall aus Nickel oder Kupfer, geschäumtem Nickel oder Nickelwolle, angeordnet und damit verbunden werden. Die erhaltene Anode kann die Form einer Lage oder eines Pellets besitzen. Sie kann in der gleichen Weise wie die übliche Anode für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoff-Batterie verwendet werden, um die wiederaufladbare Batterie zu bilden.
Die Anode für die wiederaufladbare Nickel-Wasserstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung enthält als Ausgangsmaterial die Seltenerdmetall-Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden Erfindung mit der speziellen Zusammensetzung und Struktur. Somit besitzt die Anode der vorliegenden Erfindung nicht nur eine hohe Elektrodenkapazität und eine ausgezeichnete Zykluslebensdauer, sondern auch ein besseres „high rate"-Aufladungs-Entladungsverhalten im Vergleich zu den herkömmlichen Legierungen. Ferner besitzt die Seltenerdmetall-Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial eine Zusammensetzung mit einem wesentlich reduzierten Anteil von teurem Kobalt, so dass die Anode der vorliegenden Erfindung die vorstehend erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften bei geringeren Kosten besitzt. Darüber hinaus erleichtert das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung einer derartigen Seltenerdmetall-Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr in Verbindung mit Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
Beispiel 1
Metalle von Mm (Mischmetall), Ni, Mn, Co und Al wurden so ausgemessen, dass die Zusammensetzung des Ausgangsmateriales das in Tabelle 1 aufgeführte Atomverhältnis besaß, und wurden in einem Hochfrequenzinduktionsofen unter einer Argonatmosphäre aufgeschmolzen, um auf diese Weise eine Legierungsschmelze herzustellen. Das in diesem Beispiel verwendete Mischmetall (Mm) (hergestellt von der Firma Santoku Metal Industry Co., Ltd.) bestand aus 25 Atom% La, 50 Atom% Ce, 5 Atom% Pr und 20 Atom% Nd. Danach wurde die Legierungsschmelze auf 1.450°C gehalten und dann rasch auf einer wassergekühlten Kupferwalze mit einer Oberflächenrauhigkeit von 10 μm, gemessen als mittlere Zehnpunktrauhigkeit (Rz), einer Einwalzengießvorrichtung bei einer Abkühlrate von 1.000 bis 3.000°C/sec abgekühlt, um 0,1 bis 0,3 mm dicke Legierungsflocken herzustellen. Die auf diese Weise erhaltenen Legierungsflocken wurden 5 h lang unter Argonatmosphäre bei 900°C erhitzt, um die Mn-reiche Phase auszufällen. Auf diese Weise wurde eine Wasserstoffspeicherlegierung erhalten.
Die Kristallstruktur der erhaltenen Wasserstoffspeicherlegierung wurde mit einem Röntgendiffraktometer, hergestellt von der Firma RIGAKU CORPORATION, bestimmt. Es wurde bestätigt, dass die Matrix eine Einphasenstruktur vom CaCu₅-Typ besaß. Ferner wurde die Legierung mit einem Röntgenmikroanalysator (Marke „JEOL-8600", hergestellt von der Firma JEOL LTD.) mit 5.000facher Vergrößerung beobachtet. Das erhaltene Zusammensetzungsbild wurde mit einem Bildanalysator (hergestellt von der Firma ASAHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., Marke „IP1000") analysiert, um die Größe und den Flächenanteil der ausgefällten Mn-reichen Phase zu ermitteln. Das das Zusammensetzungsbild zeigende Photo ist in 1 dargestellt, wobei die Mn-reiche Phase in der Form von schwarzen Flecken dargestellt ist. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Zu Vergleichszwecken wurde das Zusammensetzungsbild vor dem Erhitzen der Legierungsflocken in der gleichen Weise beobachtet. Das das Zusammensetzungsbild zeigende Photo ist in 2 dargestellt. Ein Vergleich der 1 und 2 ergibt, dass die Ausfällung der speziellen Mn-reichen Sekundärphase durch Erhitzen erzeugt wird.
Als nächstes wurde die wärmebehandelte Wasserstoffspeicherlegierung Messungen in bezug auf die Wasserstoffspeicherkapazität und den Wasserstoffspeicherdruck gemäß JIS H7201 (1991) „Method for Measuring Pressure-Composition Diagram (PCT curve) of Hydrogen Storage Alloy" unter Verwendung einer automatisierten PCT-Messvorrichtung vom Sieverts-Typ (hergestellt von der Firma LESCA CO., LTD.) unterzogen. Die Ergebnisse dieser Messungen bei 40°C unter 5 atm sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die wärmebehandelte Wasserstoffspeicherlegierung wurde in einem Stampfwerk grobzerkleinert und weiter in einer Planetenkugelmühle in einem Hexanlösungsmittel zu Pulvern mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 80 μm pulverisiert. 10 g der erhaltenen Pulver, 1 g von Kupferpulvern als elektrisch leitendes Material und 0,3 g von FEP(Ethylentetrafluorid-propylenhexafluoridcopolymer)-Pulvern als Bindemittel wurden vermischt, um eine Pelletelektrode mit einem Durchmesser von 20 mm herzustellen. Mit der in eine 6 N KOH-Lösung eingetauchten Elektrode und einer Quecksilbereferenzelektrode wurde eine Batterie zusammengebaut, die in Bezug auf ihre Elektrodeneigenschaften mit einem Potentiogalvanostat (hergestellt von der Firma HOKUTO DENKO CORPORATION) gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Elektrodenkapazität wurde gemessen, indem die Elektrode bei 0,2 C, 1 C und 3 C bei 25°C zum Auswerten des „high rate"-Entladungsverhaltens bei einer üblichen Temperatur und bei 1 C bei –10°C zum Auswerten des „high rate"-Entladungsverhaltens bei einer niedrigen Temperatur entladen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Das Entladen bei 1 C bedeutet das Entladen bei einem Strom zum Entladen der Nennkapazität der Legierung in 1 h. Die Elektrodenkapazität wird normalerweise durch Entladen bei 0,2 C gemessen. Das Entladen bei 1 C und 3 C wird bei Stromgrößen durchgeführt, die der 5fachen und 15fachen Stromgröße bei 0,2 C entsprechen. Bei der vorliegenden Erfindung wird das Entladen bei 1 C und 3 C als „high rate"-Entladung bezeichnet. Die Nennkapazität der Legierung wurde mit 300 mAh/g angenommen.
Zum Auswerten der Elektrodenzykluslebensdauer wurde das erreichte konstante Niveau der Batteriekapazität als Standard verwendet, und die Kapazität nach 500 Zyklen einer Aufladung und Entladung bei 1 C bei 25°C wurde mit dem Standard verglichen, um das Kapazitätsaufrechterhaltungsverhältnis zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiele 2 bis 11
Wasserstoffspeicherlegierungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Legierungszusammensetzungen, Walzenoberflächenrauhigkeiten und Wärmebehandlungsbedingungen in der in Tabelle 1 aufgeführten Weise eingestellt wurden. Die entstandenen Wasserstoffspeicherlegierungen und die mit diesen Legierungen hergestellten Batterien wurden den gleichen Messungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Das Zusammensetzungsbild ähnlich 1 der wärmebehandelten Legierung, die Fe als Element X enthält und gemäß Beispiel 8 hergestellt wurde, ist in 3 gezeigt. In dem Zusammensetzungsbild der Legierung der 3 wurde eine Ausfällung einer Mn-reichen Sekundärphase ähnlich wie bei 1 beobachtet.
Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Wasserstoffspeicherlegierungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Legierungszusammensetzungen, Walzenoberflächenrauhigkeiten und Wärmebehandlungsbedingungen in der in Tabelle 1 wiedergegebenen Weise eingestellt wurden. Die entstandenen Wasserstoffspeicherlegierungen und mit diesen Legierungen hergestellten Batterien wurden den Messungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Legierung besaß die momentan in üblicher Weise verwendete Zusammensetzung. Diese Legierung hatte eine hohe Wasserstoffspeicherkapazität und Elektrodenkapazität bei 25°C bei 0,2 C, besaß jedoch im Vergleich zur Legierung der vorliegenden Erfindung ein schlechteres „high rate"-Entladungsverhalten. Die gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Legierung besaß eine Zusammensetzung, bei der der Mn-Anteil auf herkömmlichem Niveau gehalten und Co durch Ni ersetzt wurde. Diese Legierung hatte eine schlechtere Elektrodenkapazität und ein schlechteres Kapazitätsaufrechterhaltungsverhältnis. Die gemäß Vergleichsbeispiel 3 hergestellte Legierung besaß eine Zusammensetzung, bei der der Co-Anteil unter dem Bereich der vorliegenden Erfindung lag. Bei dieser Legierung wurde eine Ni-reiche Phase beobachtet, und es wurde festgestellt, dass die Mn-reiche Phase zu groß gewachsen war. Diese Legierung besaß eine schlechtere Wasserstoffspeicherkapazität und eine schlechtere Elektrodenkapazität. Gemäß Vergleichsbeispiel 4 wurde eine Wasserstoffspeicherlegierung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Walzenoberflächenrauhigkeit (Rz) 4 μm betrug, um die herkömmliche Walze zu simulieren. Die erhaltene Legierung enthielt eine zu feine Mn-reiche Phase, die außerhalb des bevorzugten Bereiches der vorliegenden Erfindung fiel, und besaß im Vergleich zur Legierung von Beispiel 3 ein schlechteres Kapazitätsaufrechterhaltungsverhältnis. Gemäß den Vergleichsbeispielen 5 und 6 wurden Wasserstoffspeicherlegierungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Erhitzungstemperaturen unter (Vergleichsbeispiel 5) oder über (Vergleichsbeispiel 6) dem Temperaturbereich der vorliegenden Erfindung lagen. Die entstandenen Legierungen enthielten eine zu feine oder zu grobe Mn-reiche Phase im Vergleich zur Legierung von Beispiel 3 und besaßen ein schlechteres Kapazitätsaufrechterhaltungsverhältnis.

Claims

Seltenerdmetall-Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung einer Zusammensetzung mit der folgenden Formel RNi_aMn_bCo_cAl_dXe, bei der R ein oder mehrere Seltenerdmetallelemente einschließlich Sc und Y, wobei nicht weniger als 95 Atom% hiervon von einem oder mehreren Elementen gebildet werden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus La, Ce, Pr und Nd besteht, und X ein oder mehrere Elemente, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fe, Cu, Zn, V und Nb besteht, bedeuten sowie a, b, c, d und e die Ungleichungen 3,9 ≤ a < 6,0, 0,45 ≤ b < 1,5, 0,01 ≤ c < 0,3, 0,4 ≤ d ≤ 1, 0 ≤ e ≤ 0,2 und 5,2 ≤ a + b + c + d + e < 7,5 erfüllen, und die Legierung eine Matrix einer CaCu₅-Struktur besitzt und eine Mn-reiche Sekundärphase von 0,3–5 μm aufweist, die in der Matrix mit einem Oberflächenverhältnis von 0,3–7% fein dispergiert ist.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, bei der a 4,5 ≤ a ≤ 5,5, b 0,7 ≤ b ≤ 1,3, c 0,02 ≤ c ≤ 0,2, d 0,5 ≤ d < 0,7 und 6 < a + b + c + d + e < 7 sind.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, bei der die Mn-reiche Sekundärphase eine Größe von 0,5–2 μm besitzt.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, bei der das Oberflächenverhältnis der Mn-reichen Sekundärphase 1 bis 7% beträgt.
Verfahren zur Herstellung der Seltenerdmetall-Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1 mit den folgenden Schritten: (a) Zuführen auf eine Walze mit einer Oberflächenrauhigkeit von 7 bis 100 μm, ausgedrückt als mittlere Zehnpunktrauhigkeit (Rz), einer Legierungsschmelze einer Zusammensetzung mit der folgenden Formel RNi_aMn_bCO_cAl_dXe, worin R ein oder mehrere Seltenerdmetallelemente einschließlich Sc und Y, wobei nicht weniger als 95 Atom% hiervon von einem oder mehreren Elementen gebildet werden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus La, Ce, Pr und Nd besteht, und X ein oder mehrere Elemente, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fe, Cu, Zn, V und Nb besteht, bedeuten sowie a, b, c, d und e die Ungleichungen 3,9 ≤ a < 6,0, 0,45 ≤ b < 1,5, 0,01 < c < 0,3, 0,4 ≤ d ≤ 1, 0 ≤ e ≤ 0,2 und 5,2 ≤ a + b + c + d + e ≤ 7,5 erfüllen, um die Legierungsschmelze zu einer Legierung von 0,02 bis 0,5 mm Dicke zu verfestigen, und (b) Erhitzen der Legierung auf 700 bis 950°C über 0,1 bis 12 h unter Vakuum oder einer inerten Atmosphäre.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Walze eine Oberflächenrauhigkeit von 10 bis 40 μm, ausgedrückt als mittlere Zehnpunktrauhigkeit (Rz), besitzt.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Legierungsschmelze auf der Walzenoberfläche in Schritt (a) mit einer Kühlungsrate von 1.000 bis 10.000°C/sec verfestigt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Erhitzen in Schritt (b) auf 800 bis 900°C über 3 bis 10 h durchgeführt wird.
Anode für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoff-Batterie, die als Anodenmaterialien die Seltenerdmetall-Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung nach Patentanspruch 1 und ein elektrisch leitendes Material aufweist.
Anode für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoff-Batterie nach Anspruch 9, bei der der Anteil des elek trisch leitendes Materiales 5 bis 20 Gew.-% der Anodenmaterialien und der Anteil der Seltenerdmetall-Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1 70 bis 95 Gew.-% der Anodenmaterialien betragen.
Anode für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoff-Batterie nach Anspruch 9, die desweiteren ein Bindemittel enthält.