DE69737799T2 - Nickel/Metallhydrid-Speicherzelle und Legierung für negative Elektrode - Google Patents

Nickel/Metallhydrid-Speicherzelle und Legierung für negative Elektrode Download PDF

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Description

  • Titel der Erfindung
  • Nickel/Metallhydrid Speicherzelle und Verfahren zur Herstellung von einer Wasserstoff Speicherlegierung zur Konfigurierung einer negativen Elektrode aus dieser.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Nickel/Metallhydrid Speicherzelle, die mit einer Elektrode ausgestattet ist, umfassend eine Wasserstoff Speicherlegierung, die in der Lage ist, Wasserstoff als ein aktives Material auf eine reversible Art elektrochemisch zu absorbieren oder zu desorbieren, und ein Verfahren zur Herstellung von einer Wasserstoff Speicherlegierung für diese.
  • Alkalische Speicherzellen, die eine vielfältige Anwendung in verschiedenen tragbaren Anwendungen haben, beinhalten Nickel/Cadmium Speicherzellen, Nickel/Metallhydrid Speicherzellen und ähnliche. Unter diesen wurden die Nickel/Metallhydrid Speicherzellen kürzlich weithin verwendet als kleine verschlossene Speicherzellen, weil von ihnen erwartet werden kann, dass sie eine größere Kapazitätsdichte haben.
  • Für die Wasserstoff Speicherlegierungen, die eine wichtige Rolle in diesen Nickel/Metalhydrid Speicherzellen spielen, gibt es einen Vorschlag, Legierungen zu verwenden, die eine hohe Kapazität haben, die durch die Verbesserung des ZrMn2 Legierungssystems erhalten wird, wie es den Beschreibungen des U.S. Patents Nr. 4,946,646 , der japanischen Offenlegungsschrift Sho 63-284758 , der japanischen Offenlegungsschrift Hei 1-102855 und ähnlichen offenbart ist.
  • Wie aus immer, diese Wasserstoff Speicherlegierungen nach dem Stand der Technik müssen vor ihrer Verwendung bei der Konfiguration von Batterien noch mehr verbessert werden im Hinblick auf ihre Kapazität, ihre Lebensdauern und ähnliches. Dass heißt, dass zusätzlich zu der Hauptlegierungsphase die Wasserstoffspeicherzellen nach dem Stand der Technik solche Nebenphasen wie Phasen getrennte Bereiche und verunreinigte Phasen enthalten, die nicht als eine effektive Phase in der Wasserstoff Speicherlegierung fungieren und eine Erniedrigung der Kapazität der Legierung verursachen. Im Allgemeinen wird das Material hinsichtlich seiner korrosionsbeständigen Eigenschaft umso exzellenter je homogener das Metallmaterial ist. Die Wasserstoff Speicherlegierungen nach dem Stand der Technik enthalten geringe Mengen an Phasen getrennten Bereiche und verunreinigten Phasen und sind nicht mikroskopisch homogen, und haben daher keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit für einen alkalischen Elektrolyten. Solch eine Komponente der Phase, die anfällig ist gelöst zu werden, zum Beispiel insbesondere Mn oder ähnliches, löst sich selektiv in dem alkalischen Elektrolyten und führt zu einer Absenkung der Kapazität der Phase und schließlich zu Verminderung des Lebenszyklus der Batterie, die die Phase aufweist.
  • Das Dokument EP-A 0 450 590 offenbart eine Elektrode mit einer Wasserstoff Speicherlegierung, die aus einer penternären oder höheren mehrkomponentigen Wasserstoff Speicherlegierung oder einem Hadrid davon hergestellt wurde, wobei die Legierung mindestens Zr, Mn, Cr, Ni und M umfasst, wobei M ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus V und Mo darstellt, und einer Hauptkomponente der Legierungsphase ist eine C15-(MgCu2) Typ Laves-Phase ist.
  • EP-A 0 450 590 offenbart zusätzlich ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit einer Wasserstoff Speicherlegierung umfassend eine Hitzebehandlung der Phase bei einer Temperatur von 900 bis 1300°C im Vakuum oder einer inerten Gasatmosphäre.
  • Das Dokument EP-A 0 739 990 offenbart die Zugabe vom Mo zu einer Zr-Mn-V-Cr-Co-Ni- oder einer Zr-Mn-Cr-Co-Ni Wasserstoff Speicherlegierung oder die Zugabe von Ti zu dieser als Substitution von Zr. Diese Substitution verbessert Charakteristika der Starkstromentladung der Wasserstoff Speicherlegierung bei niedrigen Temperaturen.
  • Das Dokument US-PS 5 468 309 offenbart eine Elektrode mit einer Wasserstoff Speicherlegierung umfassend eine Wasserstoff Speicherlegierung mit einer Hauptphase von C15-(MgCu2) Typ Laves-Phase mit einer Zusammensetzung, die als ZrMnwCryNiz (wobei M ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus V und Mo ist) dargestellt wird oder sein Hydrid.
  • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • In Anbetracht der oben erwähnten Probleme, die den Stand der Technik der ZrMn2 System Legierungen betreffen, machten die hier beteiligten Erfinder eine Suche und eine Forschung und erhielten schließlich ein Verfahren zur Herstellung einer Legierung mit exzellenten Charakteristika. Die Legierung, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, hat eine hohe Homogenität und trägt weniger verunreinigte Phasen. Darüber hinaus ist eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit der Phase, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, wirksam für die selektive Verhinderung des Lösens von Legierungskomponenten, solchen wie Mn zum Beispiel, welches sich ohne weiteres löst, in einen alkalischen Elektrolyten.
  • Der primäre Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer hoch kapazitive Nickel/Metallhydrid Speicherzelle mit einem längeren Lebenszyklus.
  • Andere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verbesserung von Niedertemperatur/Hochstromentladungs-Effizienz, die notwendig für die Istleistung der Batterie ist, die mit der Wasserstoff Speicherlegierung des AB2 Typ konfiguriert wurde, bestehend hauptsächlich aus der Laves Phase, und die zur Verfügung Stellung von einem Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoff Speicherlegierung für eine Batterie, die eine höhere Kapazität der Batterie unter verschiedenen Bedingungen realisieren kann.
  • In Übereinstimmung mit einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoff Speicherlegierung für eine Batterie zur Verfügung gestellt, die eine intermetallische Verbindung mit einer Zusammensetzung umfasst, die durch die allgemeine Formel (1) Zr1-xM3xMnaMobCrcM1dM2eNif (1)dargestellt wird, wobei M1 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Nb und den Seltenerdmetallen besteht, M2 zumindest eine Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fe, Co und Cu besteht, und M3 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti und Hf besteht, und wobei 0 ≤ x ≤ 0,3, 0,3 ≤ a ≤ 0,7, 0,01 ≤ b ≤ 0,2, 0,05 ≤ c ≤ 0,3, 0 ≤ d ≤ 0,1, 0 ≤ e ≤ 0,2, 0,8 ≤ f ≤ 1,3 und 1,6 ≤ a + b + c + d + e + f ≤ 2,2 und wobei diese Wasserstoff Speicherlegierung zumindest eine Laves Phase hat, die eine Kristallstruktur des MgCu2 Typs (C15) hat, und eine Laves Phase, die eine Kristallstruktur des MgZn2 Typs (C14) hat, und wobei eine Summe von integrierten Diffraktionspeaks, die anders sind als diejenigen, die dem Vorliegen der Laves Phase zugeordnet werden, nicht mehr als 5% einer Summe von integrierten Intensitäten aller Diffraktionspeaks bei einem Brechungswinkel 2θ von 10° bis 80° in einem Pulver Röntgendiffraktionsmuster unter Verwendung von Cu Kα Strahlung beträgt. Das Verfahren in Übereinstimmung mit diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte,
    dass das Pulver für die Wasserstoff Speicherlegierung einer Behandlung unterzogen wird, die ein Aussetzen bei 800 bis 1.200°C in einem Vakuum oder einer Inertgas Atmosphäre umfasst, und
    dass das Pulver für die Wasserstoff Speicherlegierung einer Behandlung unterzogen wird, die das Einbringen dieses Pulvers für die Wasserstoff Speicherlegierung in eine alkalische wässerige Lösung umfasst, die zumindest Lithiumhydroxid enthält und ein spezifisches Gewicht von nicht wendiger als 1,2 hat, und wobei dieses Pulvers für die Wasserstoff Speicherlegierung eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 2 m2/g hat,
    wobei das Pulver für die Wasserstoff Speicherlegierung zu einer Kugel oder einer Masse mit einem Durchmesser von nicht mehr als 200 μm oder einer dünnen Flocke oder einer dünnen bandartigen Form mit einer Dicke von nicht mehr als 500 μm mittels eines ultraschnellen Kühlverfestigungsprozess fertig gestellt wurde, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem Gaszerstäubungsprozess, einem Wasserzerstäubungsprozess, einem Walzschnellkühlprozess und einem Zentrifugalsprühprozess besteht.
  • In Übereinstimmung mit einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoff Speicherlegierung für eine Batterie zur Verfügung gestellt, die eine intermetallische Verbindung mit einer Zusammensetzung umfasst, die durch die allgemeine Formel (1) Zr1-xM3xMnaMobCrcM1dM2eNif (1)dargestellt wird, wobei M1 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Nb und den Seltenerdmetallen besteht, M2 zumindest eine Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fe, Co und Cu besteht, und M3 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti und Hf besteht, und wobei 0 ≤ x ≤ 0,3, 0,3 ≤ a ≤ 0,7, 0,01 ≤ b ≤ 0,2, 0,05 ≤ c ≤ 0,3, 0 ≤ d ≤ 0,1, 0 ≤ e ≤ 0,2, 0,8 ≤ f ≤ 1,3 und 1,6 ≤ a + b + c + d + e + f ≤ 2,2 und wobei diese Wasserstoff Speicherlegierung zumindest eine Laves Phase hat, die eine Kristallstruktur des MgCu2 Typs (C15) hat, und eine Laves Phase, die eine Kristallstruktur des MgZn2 Typs (C14) hat, und wobei eine Summe von integrierten Diffraktionspeaks, die anders sind als diejenigen, die dem Vorliegen der Laves Phase zugeordnet werden, nicht mehr als 5% einer Summe von integrierten Intensitäten aller Diffraktionspeaks bei einem Brechungswinkel 26 von 10° bis 80° in einem Pulver Röntgendiffraktionsmuster unter Verwendung von Cu Kα Strahlung beträgt. Das Verfahren in Übereinstimmung mit diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte,
    dass das Pulver für die Wasserstoff Speicherlegierung einer Behandlung unterzogen wird, die ein Aussetzen bei 800 bis 1.200°C in einem Vakuum oder einer Inertgas Atmosphäre umfasst, und
    dass das Pulver für die Wasserstoff Speicherlegierung einer Behandlung unterzogen wird, die das Einbringen dieses Pulvers für die Wasserstoff Speicherlegierung in eine alkalische wässerige Lösung umfasst, die zumindest Lithiumhydroxid enthält und ein spezifisches Gewicht von nicht wendiger als 1,2 hat, und wobei diese Wasserstoff Speicherlegierung einen magnetisierten Wert von nicht weniger als 0,5 emu/g und nicht mehr als 5 emu/g bei 25°C in einem magnetischen Feld von 10 k Oe hat,
    wobei das Pulver für die Wasserstoff Speicherlegierung zu einer Kugel oder einer Masse mit einem Durchmesser von nicht mehr als 200 μm oder einer dünnen Flocke oder einer dünnen bandartigen Form mit einer Dicke von nicht mehr als 500 μm mittels eines ultraschnellen Kühlverfestigungsprozess fertig gestellt wurde, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem Gaszerstäubungsprozess, einem Wasserzerstäubungsprozess, einem Walzschnellkühlprozess und einem Zentrifugalsprühprozess besteht.
  • In Übereinstimmung mit einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Nickel/Metallhydrid Speicherzelle zur Verfügung gestellt, umfassend eine positive Elektrode, die Nickelhydroxid umfasst, eine negative Elektrode, die Pulver für eine Wasserstoff Speicherlegierung umfasst, das in reversibler Weise Wasserstoff elektrochemisch absorbieren und desorbieren kann, einen Separator, der zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist, und einen alkalischen Elektrolyten, wobei diese Wasserstoff Speicherlegierung durch ein Verfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann.
  • In Übereinstimmung mit einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Wasserstoff Speicherlegierung für eine Batterie zur Verfügung gestellt, die eine intermetallische Verbindung mit einer Zusammensetzung umfasst, die durch die allgemeine Formel (2) Zr1-xTixMnaMobCrcVdCoeNif (2)dargestellt wird, wobei 0,15 ≤ x ≤ 0,25, 0,4 ≤ a 0,6, 0,01 ≤ b ≤ 0,2, 0,15 ≤ c ≤ 0,25,0 ≤ d ≤ 0,1, 0 ≤ e ≤ 0,2, 1 ≤ f ≤ 1,3 und 1,6 ≤ (a + b + c + d + e + f) ≤ 2 und
    wobei diese Wasserstoff Speicherlegierung zumindest eine Laves Phase hat, die eine Kristallstruktur des MgCu2 Typs (C15) hat, und eine Laves Phase, die eine Kristallstruktur des MgZn2 Typs (C14) hat, und wobei eine Summe von integrierten Intensitäten von Diffraktionspeaks, die anders sind als diejenigen, die dem Vorliegen der Laves Phase zugeordnet werden, nicht mehr als 5% einer Summe von integrierten Intensitäten aller Diffraktionspeaks bei einem Brechungswinkel 2θ von 10° bis 80° in einem Pulver Röntgendiffraktionsmuster unter Verwendung von Cu Kα Strahlung beträgt. Diese Wasserstoff Speicherlegierung für eine Batterie wurde nach einem Verfahren hergestellt, dass die Schritte umfasst,
    dass das Pulver für die Wasserstoff Speicherlegierung einer Behandlung unterzogen wird, die ein Aussetzen bei 800 bis 1.200°C in einem Vakuum oder einer Inertgas Atmosphäre umfasst, und
    dass das Pulver für die Wasserstoff Speicherlegierung einer Behandlung unterzogen wird, die das Einbringen dieses Pulvers für die Wasserstoff Speicherlegierung in eine alkalische wässerige Lösung umfasst, die zumindest Lithiumhydroxid enthält und ein spezifisches Gewicht von nicht wendiger als 1,2 hat, und wobei dieses Pulvers für die Wasserstoff Speicherlegierung eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 2 m2/g hat,
    wobei das Pulver für die Wasserstoff Speicherlegierung zu einer Kugel oder einer Masse mit einem Durchmesser von nicht mehr als 200 μm oder einer dünnen Flocke oder einer dünnen bandartigen Form mit einer Dicke von nicht mehr als 500 μm mittels eines ultraschnellen Kühlverfestigungsprozess fertig gestellt wurde, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem Gaszerstäubungsprozess, einem Wasserzerstäubungsprozess, einem Walzschnellkühlprozess und einem Zentrifugalsprühprozess besteht.
  • In Übereinstimmung mit einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Wasserstoff Speicherlegierung für eine Batterie zur Verfügung gestellt, die eine intermetallische Verbindung mit einer Zusammensetzung umfasst, die durch die allgemeine Formel (2) Zr1-xTixMnaMobCrcVdCoeNif (2)dargestellt wird, wobei 0,15 ≤ x ≤ 0,25, 0,4 ≤ a ≤ 0,6, 0,01 ≤ b ≤ 0,2, 0,15 ≤ c ≤ 0,25, 0 ≤ d ≤ 0,1, 0 ≤ e ≤ 0,2, 1 ≤ f ≤ 1,3 und 1,6 ≤ (a + b + c + d + e + f) ≤ 2 und
    wobei diese Wasserstoff Speicherlegierung zumindest eine Laves Phase hat, die eine Kristallstruktur des MgCu2 Typs (C15) hat, und eine Laves Phase, die eine Kristallstruktur des MgZn2 Typs (C14) hat, und wobei eine Summe von integrierten Intensitäten von Diffraktionspeaks, die anders sind als diejenigen, die dem Vorliegen der Laves Phase zugeordnet werden, nicht mehr als 5% einer Summe von integrierten Intensitäten aller Diffraktionspeaks bei einem Brechungswinkel 2θ von 10° bis 80° in einem Pulver Röntgendiffraktionsmuster unter Verwendung von Cu Kα Strahlung beträgt. Diese Wasserstoff Speicherlegierung für eine Batterie wurde nach einem Verfahren hergestellt, dass die Schritte umfasst,
    dass das Pulver für die Wasserstoff Speicherlegierung einer Behandlung unterzogen wird, die ein Aussetzen bei 800 bis 1.200°C in einem Vakuum oder einer Inertgas Atmosphäre umfasst, und
    dass das Pulver für die Wasserstoff Speicherlegierung einer Behandlung unterzogen wird, die das Einbringen dieses Pulvers für die Wasserstoff Speicherlegierung in eine alkalische wässerige Lösung umfasst, die zumindest Lithiumhydroxid enthält und ein spezifisches Gewicht von nicht wendiger als 1,2 hat, und wobei diese Wasserstoff Speicherlegierung einen magnetisierten Wert von nicht weniger als 0,5 emu/g und nicht mehr als 5 emu/g bei 25°C in einem magnetischen Feld von 10 k Oe hat,
    wobei das Pulver für die Wasserstoff Speicherlegierung zu einer Kugel oder einer Masse mit einem Durchmesser von nicht mehr als 200 μm oder einer dünnen Flocke oder einer dünnen bandartigen Form mit einer Dicke von nicht mehr als 500 μm mittels eines ultraschnellen Kühlverfestigungsprozess fertig gestellt wurde, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem Gaszerstäubungsprozess, einem Wasserzerstäubungsprozess, einem Walzschnellkühlprozess und einem Zentrifugalsprühprozess besteht.
  • In Übereinstimmung mit einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Wasserstoff Speicherlegierung für eine Batterie zur Verfügung gestellt, die eine intermetallische Verbindung mit einer Zusammensetzung umfasst, die durch die allgemeine Formel (1) Zr1-xM3xMnaMobCrcM1dM2eNif (1)dargestellt wird, wobei M1 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Nb und den Seltenerdmetallen besteht, M2 zumindest eine Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fe, Co und Cu besteht, und M3 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti und Hf besteht, und wobei 0 ≤ x ≤ 0,3, 0,3 ≤ a ≤ 0,7, 0,01 ≤ b ≤ 0,2, 0,05 ≤ c ≤ 0,3, 0 ≤ d ≤ 0,1, 0 ≤ e ≤ 0,2, 0,8 ≤ f ≤ 1,3 und 1,6 ≤ a + b + c + d + e + f ≤ 2,2 und wobei das Verhältnis des Hf-Gehalts zu der Summe aus dem Hf-Gehalt und dem Zr-Gehalt 0,003 bis 0,1 bezogen auf das Atomverhältnis ist und
    wobei diese Wasserstoff Speicherlegierung zumindest eine Laves Phase hat, die eine Kristallstruktur des MgCu2 Typs (C15) hat, und eine Laves Phase, die eine Kristallstruktur des MgZn2 Typs (C14) hat, und wobei eine Summe von integrierten Diffraktionspeaks, die anders sind als diejenigen, die dem Vorliegen der Laves Phase zugeordnet werden, nicht mehr als 5% einer Summe von integrierten Intensitäten aller Diffraktionspeaks bei einem Brechungswinkel 2θ von 10° bis 80° in einem Pulver Röntgendiffraktionsmuster unter Verwendung von Cu Kα Strahlung beträgt. Diese Wasserstoff Speicherlegierung für eine Batterie wurde nach einem Verfahren hergestellt, dass die Schritte umfasst,
    dass das Pulver für die Wasserstoff Speicherlegierung einer Behandlung unterzogen wird, die ein Aussetzen bei 800 bis 1.200°C in einem Vakuum oder einer Inertgas Atmosphäre umfasst, und
    dass das Pulver für die Wasserstoff Speicherlegierung einer Behandlung unterzogen wird, die das Einbringen dieses Pulvers für die Wasserstoff Speicherlegierung in eine alkalische wässerige Lösung umfasst, die zumindest Lithiumhydroxid enthält und ein spezifisches Gewicht von nicht wendiger als 1,2 hat, und wobei dieses Pulvers für die Wasserstoff Speicherlegierung eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 2 m2/g hat,
    wobei das Pulver für die Wasserstoff Speicherlegierung zu einer Kugel oder einer Masse mit einem Durchmesser von nicht mehr als 200 μm oder einer dünnen Flocke oder einer dünnen bandartigen Form mit einer Dicke von nicht mehr als 500 μm mittels eines ultraschnellen Kühlverfestigungsprozess fertig gestellt wurde, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem Gaszerstäubungsprozess, einem Wasserzerstäubungsprozess, einem Walzschnellkühlprozess und einem Zentrifugalsprühprozess besteht.
  • In Übereinstimmung mit einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Wasserstoff Speicherlegierung für eine Batterie zur Verfügung gestellt, die eine intermetallische Verbindung mit einer Zusammensetzung umfasst, die durch die allgemeine Formel (1) Zr1-xM3xMnaMobCrcM1dM2eNif (1)dargestellt wird, wobei M1 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Nb und den Seltenerdmetallen besteht, M2 zumindest eine Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fe, Co und Cu besteht, und M3 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti und Hf besteht, und wobei 0 ≤ x ≤ 0,3, 0,3 ≤ a ≤ 0,7, 0,01 ≤ b ≤ 0,2, 0,05 ≤ c ≤ 0,3, 0 ≤ d ≤ 0,1, 0 ≤ e ≤ 0,2, 0,8 ≤ f ≤ 1,3 und 1,6 ≤ a + b + c + d + e + f ≤ 2,2 und wobei das Verhältnis des Hf-Gehalts zu der Summe aus dem Hf-Gehalt und dem Zr-Gehalt 0,003 bis 0,1 bezogen auf das Atomverhältnis ist und
    wobei diese Wasserstoff Speicherlegierung zumindest eine Laves Phase hat, die eine Kristallstruktur des MgCu2 Typs (C15) hat, und eine Laves Phase, die eine Kristallstruktur des MgZn2 Typs (C14) hat, und wobei eine Summe von integrierten Diffraktionspeaks, die anders sind als diejenigen, die dem Vorliegen der Laves Phase zugeordnet werden, nicht mehr als 5% einer Summe von integrierten Intensitäten aller Diffraktionspeaks bei einem Brechungswinkel 2θ von 10° bis 80° in einem Pulver Röntgendiffraktionsmuster unter Verwendung von Cu Kα Strahlung beträgt. Diese Wasserstoff Speicherlegierung für eine Batterie wurde nach einem Verfahren hergestellt, dass die Schritte umfasst,
    dass das Pulver für die Wasserstoff Speicherlegierung einer Behandlung unterzogen wird, die ein Aussetzen bei 800 bis 1.200°C in einem Vakuum oder einer Inertgas Atmosphäre umfasst, und
    dass das Pulver für die Wasserstoff Speicherlegierung einer Behandlung unterzogen wird, die das Einbringen dieses Pulvers für die Wasserstoff Spei cherlegierung in eine alkalische wässerige Lösung umfasst, die zumindest Lithiumhydroxid enthält und ein spezifisches Gewicht von nicht wendiger als 1,2 hat, und wobei diese Wasserstoff Speicherlegierung einen magnetisierten Wert von nicht weniger als 0,5 emu/g und nicht mehr als 5 emu/g bei 25°C in einem magnetischen Feld von 10 k Oe hat,
    wobei das Pulver für die Wasserstoff Speicherlegierung zu einer Kugel oder einer Masse mit einem Durchmesser von nicht mehr als 200 μm oder einer dünnen Flocke oder einer dünnen bandartigen Form mit einer Dicke von nicht mehr als 500 μm mittels eines ultraschnellen Kühlverfestigungsprozess fertig gestellt wurde, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem Gaszerstäubungsprozess, einem Wasserzerstäubungsprozess, einem Walzschnellkühlprozess und einem Zentrifugalsprühprozess besteht.
  • In der oben beschriebenen Legierung, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ist es bevorzugt, dass das Verhältnis des Hf Gehalts zu einer Summe aus dem Hf Gehalt und dem Zr Gehalt 0,003 bis 0,1 bezogen auf das Atomverhältnis ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer Legierung für eine Nickel/Metallhydrid Speicherzelle zur Verfügung, das eine Wasserstoff Speicherlegierung einsetzt, die durch die unten beschriebene allgemeine Formel (2) dargestellt wird, nämlich eine bevorzugte Legierung, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, wobei Ti als M3 ausgewählt ist. Zr1-xTixMnaMobCrcVdCoeNif (2), wobei 0,15 ≤ x ≤ 0,25, 0,4 ≤ a ≤ 0,6, 0,01 ≤ b ≤ 0,2, 0,15 ≤ c ≤ 0,25, 0 ≤ d ≤ 0,1, 0 ≤ e ≤ 0,2, 1 ≤ f ≤ 1,3 und 1,6 ≤ (a + b + c + d + e + f) ≤ 2.
  • Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Legierung für eine Nickel/Metallhydrid Speicherzelle zur Verfügung, das eine Wasserstoff Speicherlegierung einsetzt, die in Übereinstimmung mit einem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde und die durch die unten beschriebene allgemeine Formel (3) dargestellt wird, nämlich eine bevorzugte Wasserstoff Speicherlegierung, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, wobei M3 nicht vorkommt und X = 0 ist. ZrMnaMobCrcM1dM2eNif (3),wobei M1 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Nb und den Seltenerdmetallen besteht und M2 zumindest eine Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fe, Co und Cu besteht, und wobei 0,4 ≤ a ≤ 0,7, 0,1 ≤ b ≤ 0,2, 0,1 ≤ c ≤ 0,3, 0 ≤ d 0,1, 0 ≤ e ≤ 0,2, 1,0 ≤ f ≤ 1,3 und 1,8 ≤ (a + b + c + d + e + f) ≤ 2,2.
  • Ähnlich der Legierung, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird und die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, sind auch die Legierungen, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden und die durch die allgemeinen Formeln (2) und (3) dargestellt werden, eine intermetallische Verbindung und haben als eine Hauptphase die Laves Phase, die die Kristallstruk tur des MgCl2 Typ (C15) hat, und/oder die Laves Phase, die die Kristallstruktur des MgZn2 Typ (C14) hat, und wobei eine Summe von integrierten Intensitäten der Diffraktionspeaks, die anders sind als diejenigen, die dem Vorliegen der Laves Phase (im Folgenden abgekürzt durch „die Diffraktionspeaks aufgrund der Nicht-Laves Phase") zugeordnet werden, nicht mehr als 5% einer Summe von integrierten Intensitäten aller Diffraktionspeaks bei einem Brechungswinkel 2θ von 10° bis 80° in einem Pulver Röntgendiffraktionsmuster unter Verwendung von Cu Kα Strahlung beträgt.
  • Während die neuen Merkmale der Erfindung insbesondere in den anhängenden Ansprüchen dargelegt sind, kann die Erfindung sowohl in Bezug auf Aufbau wie auf Inhalt besser verstanden und angewendet werden, wenn sie zusammen mit anderen Gegenständen und Merkmalen davon betrachtet wird, die aus der folgenden detaillierten Beschreibung im Zusammenhang mit den Abbildungen genommen werden.
  • kurze Beschreibung der Abbildungen
  • 1 zeigt ein Standard Pulver Röntgendiffraktionsmuster von einer Wasserstoff Speicherlegierung, die eine Laves Phase von C15 hat und die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
  • 2 zeigt ein Pulver Röntgendiffraktionsmuster von einer anderen Wasserstoff Speicherlegierung, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfin dung hergestellt wurde, wobei eine Summe von integrierten Intensitäten der Diffraktionspeaks aufgrund der Nicht-Laves Phase etwa 3% einer Summe von integrierten Intensitäten aller Diffraktionspeaks in einem Bereich des Brechungswinkel 2θ von 10° bis 80° ist.
  • 3 zeigt ein Pulver Röntgendiffraktionsmuster von einer Wasserstoff Speicherlegierung, wobei eine Summe von den integrierten Intensitäten der Diffraktionspeaks aufgrund der Nicht-Laves Phase 30% der Summe von integrierten Intensitäten aller Diffraktionspeaks in einem Bereich des Brechungswinkel 2θ von 10° bis 80° ist.
  • 4 zeigt ein Standard Pulver Röntgendiffraktionsmuster von einer weiteren Wasserstoff Speicherlegierung, die eine Laues Phase von C14 hat und die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
  • 5 zeigt ein Pulver Röntgendiffraktionsmuster von einer anderen Wasserstoff Speicherlegierung, die eine Laues Phase von C14 und C15 hat und die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
  • 6 ist das charakteristische Diagramm eines Lebenszyklus, das die Unterschiede in der Entladekapazität mit dem Lade/Entlade Zyklus der Batterie A der vorliegenden Erfindung und der konventionellen Batterie B zeigt.
  • 7 ist ein charakteristische Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem Ti Gehalt der Legierung und dem Lebenszyklus zeigt.
  • 8 ist ein charakteristische Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem Mn Gehalt der Legierung und dem Lebenszyklus zeigt.
  • 9 ist ein charakteristische Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem Mo Gehalt der Legierung und dem Lebenszyklus zeigt.
  • 10 ist ein charakteristische Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem V Gehalt der Legierung und dem Lebenszyklus zeigt.
  • 11 ist ein charakteristische Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem Cr Gehalt der Legierung und dem Lebenszyklus zeigt.
  • 12 ist ein charakteristische Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem Co Gehalt der Legierung und dem Lebenszyklus zeigt.
  • 13 ist ein charakteristische Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem Ni Gehalt der Legierung und dem Lebenszyklus zeigt.
  • 14 ist ein charakteristische Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Temperatur Behandlung und dem Lebenszyklus zeigt.
  • 15 ist ein charakteristische Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Zeit Behandlung und dem Lebenszyklus zeigt.
  • 16 ist ein Diagramm, das Entladekurven bei einer einstündigen Entladerate bei 0°C der Batterie C der vorliegenden Erfindung und der konventionellen Batterie D zeigt.
  • 17 ist ein Diagramm, das Entladekurven bei einer einstündigen Entladerate bei 0°C der Batterien zeigt, die mit den Legierungen konfiguriert sind, die durch unterschiedliche präparative Herstellungsverfahren hergestellt werden.
  • 18 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem Probendurchmesser und der Entlade Kapazität bei einer einstündigen Entladerate bei 0°C zeigt.
  • 19 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Probendicke und der Entlade Kapazität bei einer einstündigen Entladerate bei 0°C zeigt.
  • 20 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem Probendurchmesser und der Entlade Kapazität bei einer einstündigen Entladerate bei 0°C zeigt.
  • 21 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem Mn Gehalt und der Entlade Kapazität bei einer einstündigen Entladerate bei 0°C zeigt.
  • 22 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem Mo Gehalt und der Entlade Kapazität bei einer einstündigen Entladerate bei 0°C zeigt.
  • 23 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem Cr Gehalt und der Entlade Kapazität bei einer einstündigen Entladerate bei 0°C zeigt.
  • 24 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem M1 Gehalt und der Entlade Kapazität bei einer einstündigen Entladerate bei 0°C zeigt.
  • 25 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem M2 Gehalt und der Entlade Kapazität bei einer einstündigen Entladerate bei 0°C zeigt.
  • 26 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem Ni Gehalt und der Entlade Kapazität bei einer einstündigen Entladerate bei 0°C zeigt.
  • 27 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem Ti Gehalt und der Entlade Kapazität bei einer einstündigen Entladerate bei 0°C zeigt.
  • 28 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem Hf Gehalt und der Entlade Kapazität bei einer einstündigen Entladerate bei 0°C zeigt.
  • ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Wie vorher beschrieben definiert die vorliegende Erfindung die physikalischen Eigenschaften des Pulvers für eine Wasserstoff Speicherlegierung, die in der negativen Elektrode der Speicherzelle enthalten ist. Obwohl Details des Wirkmechanismus der Legierung nicht vollständig geklärt sind, hat die vorliegende Erfindung eine hoch korrosionsbeständige Legierung realisiert, indem sie angemessene Verhältnisse der Bestandteile der Wasserstoff Speicherlegierung definiert und indem die Legierung mit einer hohen Homogenität zur Verfügung stellt.
  • Ein Legierungspulver, das durch eine der oben erwähnten allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) dargestellt ist und das der unten erwähnten Behandlung unterzogen wurde, wird bevorzugt als Pulver der Wasserstoff Speicherlegierung, das in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung in. der Nickel/Metallhydrid Speicherzelle enthalten ist. Ein Pulver für eine Legierung mit einem Hauptdurchmesser von 200 μm oder weniger wird in einer alkalischen Lösung eingebracht, die zumindest Lithiumhydroxid enthält und die ein spezifisches Gewicht von nicht weniger als 1,2 hat bei einer Temperatur von nicht weniger als 60°C für eine Stunde oder mehr.
  • Durch diese Behandlung wird jedes von solchen Elementen herausgelöst, die auf der Oberfläche des Pulvers für die Legierung vorhanden sind und die in der Lage sind, gelöst zu werden. Bei der Konfiguration einer Batterie mit dem behandelten Pulver ist es möglich die Menge des Materials, das aus der Legierung und der negativen Elektrode in der Batterie herausgelöst wird, auf ein extrem niedriges Niveau zu reduzieren. Deshalb ist es möglich, den Rückgang der Kapazität der Batterie mit dem Lade/Entlade Zyklus zu verkleinern. Zusätzlich ist es wünschenswert, das vorzugsweise eine gesättigte Menge einer Kobalt Verbindung in der alkalischen wässerigen Lösung, die bei der oben erwähnten Behandlung verwendet wird, gelöst ist.
  • Zur Realisierung der größeren Kapazität der Batterien sogar unter ihren breit gefächerten Betriebs bedingungen ist es wichtig, die folgenden zwei Anforderungen zur gleichen Zeit zu erfüllen.
  • (1) Struktur der Wasserstoff Speicherlegierung
  • Um die Eigenschaften der Entladung der Wasserstoff Speicherlegierung als eine negative Elektrode zu verbessern, ist es wichtig, das Verhältnis der Laues Phase als der effektiven Laues Phase durch die möglichst weitgehende Verhinderung der Bildung von isolierten Phasen in der Legierung zu erhöhen und die Kristalle so klein wie möglich zu machen.
  • In den Wasserstoff Speicherlegierungen des AB2 Typs nach dem Stand der Technik, die die Laues Phase als Hauptphase aufweisen, wird eine isolierte Phase, die hauptsächlich aus Zr und Ni besteht, bei dem Verfestigungsprozess gebildet und die gebildete isolierte Phase beeinflusst die Entlade Eigenschaften nachteilig.
  • Die Wasserstoff Speicherlegierung, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, hat eine Summe von integrierten Intensitäten von Diffraktionspeaks, die dem Vorliegen von anderen Phasen als der Laues Phase, solchen wie isolierten Phasen, zugeordnet werden, nicht mehr als 5% einer Summe von integrierten Intensitäten aller Diffraktionspeaks bei einem Brechungswinkel 2θ von 10° bis 80° in einem Pulver Röntgendiffraktionsmuster unter Verwendung von Cu Kα Strahlung. Daher hat sie nicht die isolierte Phase oder, wenn sie sie doch hat, ist die isolierte Phase sehr klein und es ist möglich, den nachteiligen Effekt auf die Entlade Eigenschaften bedeutend zu reduzieren.
  • 1 zeigt ein Standard Pulver Röntgendiffraktionsmuster von einer Wasserstoff Speicherlegierung, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, die durch die oben erwähnte allgemeine Formel (1) dargestellt wird, die eine Laues Phase mit einer Kristallstruktur des MgCu2 Typs (C15) hat. Wie klar aus der Figur ersichtlich ist, liegen Diffraktionspeaks, die zu der Nicht-Laves Phase gehören, in einem Bereich des Brechungswinkels 2θ von 10° bis 80° nicht vor. Obwohl in 2 Diffraktionspeaks, die zu der Nicht-Laves Phase gehören, etwas beobachtet werden, ist die Summe der intgrierten Intensitäten dieser Peaks etwa 3% der Summe der integrierten Intensitäten aller Diffraktionspeaks in einem Bereich des Brechungswinkels 2θ von 10° bis 80°.
  • Dagegen ist die Summe der integrierten Intensitäten der Diffraktionspeaks, die zu der Nicht-Laves Phase gehören, in Röntgendiffraktionsmuster in 3 etwa 30% der Summe der integrierten Intensitäten aller Diffraktionspeaks in einem Bereich des Brechungswinkels 2θ von 10° bis 80°. Die Legierung mit solch einem Diffraktionsmuster enthält viele isolierte Phasen, die nachteilige Effekte auf die Entladeleistung haben.
  • In den Legierungen, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, existieren solche Legierungen dauerhaft, die eine Laues Phase mit einer mit einer Kristall struktur des MgCu2 Typs (C15) oder eine Laves Phase mit einer mit einer Kristallstruktur des MgZn2 Typs (C14) haben. Obwohl es von der Zusammensetzung der Legierung abhängt, haben die meisten Probelegierungen beide Arten von Laves Phasen.
  • 4 zeigt ein Standard Pulver Röntgendiffraktionsmuster von einer Legierung, die eine Laves Phase mit einer mit einer Kristallstruktur des MgZn2 Typs (C14) hat, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Dagegen zeigt 5 ein Standard Pulver Röntgendiffraktionsmuster von einer repräsentativen Legierung, die beide Arten der Laves Phase C14 und C15 hat in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.
  • Die Legierungen mit den Laves Phasen C14 oder C15 oder beiden Arten der Laves Phase C14 und C15 können eine außergewöhnliche Entlade Charakteristik ergeben, wenn sie eine Summe der integrierten Intensitäten von Diffraktionspeaks aufgrund der Nicht-Laves Phase von nicht mehr als 5% einer Summe von integrierten Intensitäten aller Diffraktionspeaks haben.
  • (2) Zusammensetzung der Wasserstoff Speicherlegierung
  • Vorher bekannte Wasserstoff Speicherlegierungen des Typs AB2 für Elektroden haben einen sehr großen Bereich der Zusammensetzung. Wie auch immer, die Zusammensetzung, die durch eine der oben erwähnten allgemeinen Formeln (1) bis (3) dargestellt ist, ist geeignet eine Legierung zu realisieren, die außergewöhnliche Entlade Performance unter Beibehaltung einer großen Wasserstoff Speichermöglichkeit zeigt.
  • Sofern nicht beide der Bedingungen, die in den oben erwähnten (1) und (2) definiert sind, zur gleichen Zeit erfüllt sind, ist es schwierig ein ausgezeichnetes Äquivalent der Entlade Charakteristik im Vergleich zu Legierungen von Typ AB2 des Standes der Technik zu realisieren.
  • In einem Verfahren der Herstellung in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, die Wasserstoff Speichermöglichkeit der Legierung zu erhöhen und die Entlade Charakteristik einer Batterie, die mit der Legierung konfiguriert wurde, wünschenswert zu machen, indem nach de Herstellung der Legierung eine Homogenisierungsbehandlung der Legierung bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C in einem Vakuum oder einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt wird. Zusätzlich ist es auch aus dem Blickwinkel des Verfahrens der Herstellung der Legierung selbst bevorzugt, das Legierungspulver zu einer Kugel oder einer Masse mit einem Durchmesser von nicht mehr als 200 μm oder einer dünnen Flocke oder einer dünnen bandartigen Form mit einer Dicke von nicht mehr als 500 μm, indem die geschmolzene Legierung einem ultraschnellen Kühlverfestigungsprozess solchem wie einem Gaszerstäubungsprozess oder ähnlichem ausgesetzt wird, fertig zu stellen.
  • Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Abschnitten mit Hilfe einiger besonderer Beispiele mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
  • BEISPIEL 1
  • Eine Wasserstoff Speicherlegierung, die durch die Formel Zr0,8Ti0,2Mn0,6Mo0,1Cr0,2Co0,1Ni1,15 dargestellt wird, wird ausgewählt und die Legierung wir als Pulver mittels eines Gaszerstäubungsprozesses fertig gestellt. Die Menge eines Ansatzes war 500 g.
  • Bei der Herstellung der Wasserstoff Speicherlegierung wurden kommerziell erhältliche Produkte, jedes mit einer Reinheit von nicht weniger als 99,9% als metallische Rohmaterialien zur Herstellung der Legierung verwendet. Nach der thermischen Homogenisierungsbehandlung der erhaltenen Legierung in einem Vakuum bei 1000°C für 6 Stunden wurde das Legierungspulver auf einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 45 μm gesiebt.
  • Das so erhaltene Legierungspulver wird dann in eine behandelnde Lösung, die durch Lösen einer gesättigten Menge an Kobalthydroxid in einer wässerigen Kaliumhydroxid Lösung enthaltend Lithiumhydroxid Monohydrat mit 40 g/L und mit einem spezifischen Gewicht von 1,31, getaucht und diese gekocht. Während dieser Behandlung wird die Temperatur der Lösung bei etwa 110°C gehalten und die Behandlung für etwa 6 Stunden durchgeführt. Danach wird das Legierungspulver von der behandelten Lösung abge trennt, mit Wasser gewaschen und für die Herstellung einer Batterie getrocknet.
  • Die erhaltende Pulverlegierung wird mit Wasser und Carboxymethylcellulose als Bindemittel geknetet, um eine Paste herzustellen, die dann in ein geschäumtes, poröses Nickel Substrat gefüllt wird, das eine Porösität von 95% aufweist. Nachdem das Substrat im Vakuum bei 90°C getrocknet und auf eine Dicke von 0,33 mm gepresst wurde, wird es in rechteckige negative Elektroden geschnitten, die eine Breite von 39 mm und eine Länge von 97 mm haben.
  • Die positive Elektrode, eine bekannte geschäumte Nickel Elektrode, die Nickelhydroxid als ein aktives Material und eine Co Verbindung umfasst, die zur Verbesserung der Nutzung zugegeben wird, wird ebenso ausgewählt und in einer rechteckigen Form fertig gestellt, die eine Breite von 39 mm, eine Länge von 97 mm und eine Dicke vom 0,70 mm hat, und die dann mit einem Bleiblech versehen wird. Als der Separator wird ein Polypropylen Vliesstoffgewebe mit einer hydrophilen Eigenschaft ausgewählt.
  • Nach der Aufrollung einer Kombination der negativen Elektrode, der positiven Elektrode und des Separator in einer spiralförmigen Art und Weise wird die aufgerollte Anordnung in ein zylindrisches Batteriegehäuse der Größe AA gegeben. Nach der Injektion von 2,2 ml eines Elektrolyten, der durch Lösen von Lithiumhydroxid mit 40 g/L in einer wässerigen Kaliumhydroxid Lösung mit einer spezifischen Dichte von 1,30 hergestellt wurde, in das Batteriegehäuse wird sein offenes Ende verschlossen und dichte Batterie wurde erhalten. Diese wurde in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung mit Batterie A bezeichnet.
  • Zum Vergleich wurde auch eine konventionelle Batterie konfiguriert. Ein. Verfahren, vergleichbar mit demjenigen der Batterie A bis auf die Verwendung einer Wasserstoff Speicherlegierung der Formel Zr0,8Ti0,2Mn0,6Mo0,1Cr0,2Co0,1Ni1,15 wurde nachvollzogen, hergestellt durch ein hochfrequentes Induktions-Schmelzguss Verfahren mit mechanischer Zerkleinerung und Siebung aber dem Fehlen irgendeines Eintauchens in eine behandelnde Lösung. Diese wurde als konventionelle Batterie B benannt.
  • Die Kapazität der beiden Batterien A und B bei einer 5 ständigen Entladungsrate war etwa 1200 mAh.
  • Die Batterien A und B wurden durch einen Lade/Entlade Zyklustest evaluiert. Das Laden wurde für 6 Stunden mit einer 5 ständigen Rate durchgeführt und des Entladen wurde mit einer 1 ständigen Rate durchgeführt bis die Endspannung auf 1,0 V bei einer Umgebungstemperatur von 40°C gefallen war. Der Grund für die Auswahl einer Umgebungstemperatur von 40°C ist der, dass die Alterung der Legierung im Allgemeinen bei höheren Temperaturen schneller ist als bei Raumtemperatur und das Ergebnis der Evaluierung auf die Eigenschaft der Korrosionsbeständigkeit der Legierung kann bei einer höheren Temperatur klarer dargestellt werden. Eine Zyklusanzahl in dem Test, bei der die Entladekapazität der Batterie auf 60% der ursprünglichen Entladekapazität gefallen war, wurde als der Lebenszyklus der Batterie angesehen. Das Ergebnis der Evaluierung ist in 6 zu sehen. Der Lebenszyklus der konventionellen Batterie B war etwa 200 Zyklen wohingegen derjenige der Batterie A der vorliegenden Erfindung etwa 300 Zyklen betrug.
  • Nach Beendigung des oben genannten Lade/Entlade Zyklustests wurden die Batterien auseinander genommen und die negativen Elektroden mit der Wasserstoff Speicherlegierung wurden elektronenmikroskopisch untersucht. Dies macht deutlich, dass das Pulver der Wasserstoff Speicherlegierung in der konventionellen Batterie eine raue Oberfläche hat, die eindeutig eine Korrosion des Legierungspulvers induziert durch den alkalischen Elektrolyten in der Batterie indiziert. Im Gegensatz dazu hat das Pulver der Wasserstoff Speicherlegierung, das im Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, eine relativ zufriedenstellende weiche Oberfläche. In anderen Worten, die Beschaffenheit der Oberfläche der Legierung weist vor und nach dem Lade/Entlade Zyklustest im Wesentlichen keine Veränderungen auf. Aufgrund der vorliegenden analytischen Resultate wurde bestätigt, dass das Verfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung einen vorbeugenden Einfluss gegen die Alterung des Pulvers der Legierung hat.
  • Es wurde eine genauere Analyse durchgeführt, um den Faktor zu erfassen, der den schützenden Effekt gegen die Alterung der Legierung, die in der Batterie der vorliegenden Erfindung enthalten ist, verursacht.
  • Zuerst wurde jedes der Pulver der Wasserstoff Speicherlegierung durch Pulverröntgendiffraktion untersucht. Als ein Ergebnis wurde heraus gefunden, dass die Hauptlegierungsphase der beiden Legierungen eine Laves Phase mit einer Kristallstruktur des MGCu2 Typs((C15) ist. In der Legierung, die in der Batterie A der vorliegenden Erfindung verwendet wird, waren die Intensitäten der Diffraktionspeaks, die dem Vorliegen der Laves Phase zugeordnet werden, hoch und es wurden nur sehr weiche Diffraktionspeaks beobachtet, die den verunreinigenden Phasen zugeordnet werden. Das Verhältnis davon war sehr klein. Das heißt, dass die Summe der integrierten Intensitäten der Diffrationspeaks, die zu der Nicht-Laves Phase gehören, etwa 5% der Summe der integrierten Intensitäten von allen Diffrationspeaks war. Im Gegensatz dazu wurden in der Legierung, die in der konventionellen Batterie B verwendet wurde, Diffraktionspeaks, die als offensichtlich durch verunreinigende Phasen verursachte berücksichtigt wurden, beobachtet und die Summe der integrierten Intensitäten der Diffrationspeaks, die zu der Nicht-Laves Phase gehören, war etwa 10% der Summe der integrierten Intensitäten von allen Diffrationspeaks.
  • Als ein Ergebnis der Überprüfungen der Struktur der Legierungen durch Rasterelektronenmikroskopie und ein Mikroröntgenanalysegerät wurde eine isolierte Phase (verunreinigende Phase), die anders als die Laves Phase ist, in der Legierung der konventionellen Batterie B beobachtet und die Verteilung der Elemente zum Aufbau der Legierung waren verschie denartig, wohin gegen in der Legierung, die im Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, die isolierte Phase (verunreinigende Phase) ein bisschen beobachtet wurde und die Verteilung der Elemente zum Aufbau der Legierung homogen verteilt waren.
  • Basierend auf diesen analytischen Ergebnissen wird davon ausgegangen, dass die Struktur der Legierung, die in der Batterie A der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sehr homogen ist und dass die Legierung, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, eine hohe Korrosionsbeständigkeit hat. Wenn die Legierung zur Konfiguration einer Nickel/Metallhydrid Speicherzelle verwendet wird, zeigt sie eine ausgezeichnete Lade/Entladezyklus Charakteristik.
  • Das Legierungspulver, das in der Batterie A der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat nach seinem Eintauchen in die behandelnde Lösung eine spezifische Oberfläche von etwa 9 m2/g, gemessen im Übereinstimmung mit BET Verfahren, und zeigt einen magnetisierten Wert von etwa 0,1 emu/g bei 25°C in einem magnetischen Feld von 10 k Oe.
  • Wenn Elemente, die sich auf der Oberfläche einer Legierung befinden, in einer alkalischen behandelnden Lösung gelöst werden, raut sich die Oberfläche der Legierung mikroskopisch auf und die spezifische Oberfläche der Legierung nimmt zu. Weil die Löslichkeit der einzelnen Elemente in einer mehr Element Legierung unterschiedlich ist, hat solch ein Element, das nicht in der Lage ist, gelöst zu wer den, die Tendenz auf der Oberfläche der Legierung als ein Metall zu verbleiben. Es ist davon auszugehen, dass das Element, der in der Lage ist zu verbleiben, Ni und Co in der Legierung der vorliegenden Erfindung ist. Weil diese Elemente in der Lage sind, magnetisiert zu werden, wird ein großer magnetisierter Wert für die Legierung beobachtet, die in die alkalisch behandelnde Lösung eingetaucht wird.
  • In diesem Fall sind die spezifische Oberfläche und der magnetisierende Wert Anzeichen, die den Grad der Oberflächen Rauheit darstellen, und größere Werte der Anzeichen zeigen, dass die Oberfläche rauer ist. Die Legierung, die in der Batterie A der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat größere Werte in den Anzeichen als die konventionelle, und daher wird angenommen, dass der Zustand der Oberfläche nur noch sehr geringe Mengen an Elementen enthält, die in der Lage sind gelöst zu werden. Es wird daher davon ausgegangen, dass dies einer der wichtigen Faktoren für einen längeren Lebenszyklus ist.
  • Der Wert der Magnetisierung hängt von den Mengen von Ni und Co ab, die auf er Oberfläche der Legierung als Metalle verbleiben, aber wenn der Wert der Magnetisierung zu hoch ist, das ist der Fall, wenn die Mengen an Ni und Co, die auf er Oberfläche der Legierung als Metalle verbleiben, maßlos groß sind, tritt eine Abnahme der Kapazität der Legierung auf. Der Grund hierfür ist, dass das Ni und Co, das auf er Oberfläche der Legierung verbleibt, kaum Wasserstoff absorbiert. Wenn der Wert der Magnetisierung auf über 5 emu/g ansteigt, wird die Abnahme der Kapazität der Legierung nicht unerheblich. Durch die Kombination dieser Fakten kann geschlossen werden, dass der bevorzugte Wert der Magnetisierung nicht weniger als 0,5 emu/g und nicht mehr als 5 emu/g ist.
  • BEISPIEL 2
  • Im Verlauf von Untersuchungen wurde es für die vorliegenden Erfinder einleuchtend, dass es notwendig ist, nicht nur die Struktur der Legierung zu optimieren, sondern auch die Menge jeder Komponente der Legierung, die in Übereinstimmung mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, um die Auswirkungen der vorliegenden Erfindung zu steigern. Die Details sind unten beschrieben.
  • In diesem Beispiel wurde die Zusammensetzung der Legierung, die in Übereinstimmung mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, überprüft. Die Verfahren, die ähnlich denjenigen der Batterie A der vorliegenden Erfindung sind, enthalten das präparative Verfahren der Legierung, das Verfahren zur Konfiguration der Batterie und das Verfahren zur Überprüfung.
  • Zuerst wird die Menge an Ti beschrieben. In der Zusammensetzung der Legierung, die durch die Formel Zr1-xTixMn0,6Mo0,1Cr0,2Co0,1Ni1,15 dargestellt wird, wurde der Wert „x" in einem Bereich von 0 bis 0,3 variiert. Die Ergebnisse sind in 7 zu sehen. Ein Lebenszyklus von nicht weniger als 250 Zyklen wurde erhalten, wenn der „x" Wert, das ist der Ti Gehalt, in einem Bereich von 0,15 bis 0,25 war.
  • Dann wird der Mn Gehalt überprüft. Für die Zusammensetzung der Legierung, die durch die Formel Zr0,8Ti0,2MnaMo0,1Cr0,2Co0,1Ni1,15 dargestellt wird, wird das Ergebnis, das durch Variation des Wertes „a" in einem Bereich von 0,2 bis 0,7 erhalten wurde, in 8 gezeigt. In dem Bereich des Wertes „a", d. h. die Menge an Mn von 0,4 bis 0,6, wird ein Lebenszyklus von nicht weniger als 250 Zyklen erhalten.
  • Die Menge an Mo wird beschrieben. In der Zusammensetzung der Legierung, die durch die Formel Zr0,8Ti0,2Mn0,6MobCr0,2Co0,1Ni1,15 dargestellt wird, wird das Ergebnis, das durch Variation des Wertes „b" in einem Bereich von 0 bis 0,3 erhalten wurde, in 9 gezeigt. In dem Bereich des Wertes „b", d. h. die Menge an Mo von 0,01 bis 0,2, wird ein Lebenszyklus von nicht weniger als 250 Zyklen erhalten.
  • Die Menge an V wird beschrieben. In der Zusammensetzung der Legierung, die durch die Formel Zr0,8Ti0,2Mn0,6Mo0,1VdCr0,2Co0,1Ni1,15 dargestellt wird, wird das Ergebnis, das durch Variation des Wertes „d" in einem Bereich von 0 bis 0,2 erhalten wurde, in 10 gezeigt. In dem Bereich des Wertes „d", d. h. die Menge an V von 0 bis 0,1, wird ein Lebenszyklus von nicht weniger als 250 Zyklen erhalten.
  • Die Menge an Cr wird beschrieben. In der Zusammensetzung der Legierung, die durch die Formel Zr0,8Ti0,2Mn0,6Mo0,1CrcCo0,1Ni1,15 dargestellt wird, wird das Ergebnis, das durch Variation des Wertes „c" in einem Bereich von 0 bis 0,3 erhalten wurde, in 11 gezeigt. In dem Bereich des Wertes „c", d. h. die Menge an Cr von 0,15 bis 0,25, wird ein Lebenszyklus von nicht weniger als 250 Zyklen erhalten.
  • Die Menge an Co wird beschrieben. In der Zusammensetzung der Legierung, die durch die Formel Zr0,8Ti0,2Mn0,6Mo0,1Cr0,2CoeNi1,15 dargestellt wird, wird das Ergebnis, das durch Variation des Wertes „e" in einem Bereich von 0 bis 0,3 erhalten wurde, in 12 gezeigt. In dem Bereich des Wertes „e", d. h. die Menge an Co von 0 bis 0,2, wird ein Lebenszyklus von nicht weniger als 250 Zyklen erhalten.
  • Die Menge an Ni wird beschrieben. In der Zusammensetzung der Legierung, die durch die Formel Zr0,8Ti0,2Mn0,6Mo0,1Cr0,2Co0,1Nif dargestellt wird, wird das Ergebnis, das durch Variation des Wertes „f" in einem Bereich von 0,8 bis 1,5 erhalten wurde, in 13 gezeigt. In dem Bereich des Wertes „f", d. h. die Menge an Ni von 1,0 bis 1,3, wird ein Lebenszyklus von nicht weniger als 250 Zyklen erhalten.
  • Die obigen Ergebnisse stellen klar, dass die Legierung, die eine Zusammensetzung hat, die durch die unten angegebene allgemeine Formel dargestellt wird, ausgezeichnet ist: Zr1-xTixMnaMobCrcVdCoeNif wobei 0,15 ≤ x ≤ 0,25, 0,4 ≤ a ≤ 0,6, 0,01 ≤ b ≤ 0,2, 0,15 ≤ c ≤ 0,25, 0 ≤ d ≤ 0,1, 0 ≤ e ≤ 0,2, 1 ≤ f ≤ 1,3.
  • Es wurde auch in einem separaten Experiment abgeklärt, dass einige der Legierungen, die die obige Zusammensetzung der Legierung haben, eine ausgezeichnete Lebenszyklus Charakteristik nicht zeigen können, solange die Legierung nicht die folgende Bedingung erfüllt: 1,6 ≤ (a + b + c + d + e + f) ≤ 2.
  • Basierend auf einem anderen Experiment wurde festgestellt, dass eine größere Wasserstoff Speichermöglichkeit mit der Legierung erhalten wird, die einer homogenisierenden Behandlung ausgesetzt wurde. Es wird ferner angenommen, dass die Bedingung der Behandlung in einem Vakuum oder in einer inerten Gasatmosphäre bei 800 bis 1200°C notwendig ist.
  • Die Batterien wurden nach dem Lebenszyklus Test auseinander genommen und die negativen Elektroden wurden wie in Beispiel 1 analysiert. Rückstreu Elektronenmikroskopie (back-scattered electron microscopy) Aufnahmen machen die Gegenwart von entmischten Phasen in all den Legierungen deutlich, die einen minderwertigen Lebenszyklus haben. In diesen Legierungen war die Summe der integrierten Intensitäten der Diffraktionspeaks, die zu der Nicht-Laves Phase gehören, im Pulver Röntgen diffraktionsmuster nicht weniger als 5% der Summe der integrierten Intensitäten aller Diffraktionspeaks. Diese Ergebnisse deuten klar auf eine beinträchtige Homogenität der Struktur dieser Legierungen hin.
  • Im Gegensatz dazu wurde bei Legierungen, die einen Lebenszyklus von nicht weniger als 250 Zyklen ha ben, keine oder, wenn anwesend, nur wenig entmischte Phasen beobachtet. Sogar in den Legierungen, die nur wenige entmischte Phasen haben, war die Laves Phase mit der Kristallstruktur von Typ MgCu2 (C15) oder die Kristallstruktur von Typ MgZn2 (C14) die Hauptphase der Legierung. In einem Pulver Röntgendiffraktionsmuster war die Summe der integrierten Intensitäten der Diffraktionspeaks, die zu der Nicht-Laves Phase gehören, im Pulver Röntgendiffraktionsmuster nicht mehr als 5% der Summe der integrierten Intensitäten aller Diffraktionspeaks, was die außergewöhnlich hohe Homogenität der Struktur der Legierung beweist.
  • BEISPIEL 3
  • Im Verlauf der vorliegenden Untersuchungen wurde es einleuchtend, dass es auch notwendig ist, die Bedingungen des Tauchvorgangs des Legierungspulvers in eine alkalische Lösung zu optimieren zusätzlich zu der oben diskutierten Optimierung der Struktur der Legierung und der Menge der Komponenten der Legierung, um die Eigenschaften des Legierungspulvers, das im Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, weiter zu steigern. Die Details sind unten beschrieben.
  • In diesem Beispiel wurden die Zusammensetzung der Legierung, die Verfahren zur Herstellung der Legierung und das Verfahren zur Konfiguration der Batterie genauso wie das Verfahren zur Überprüfung, die ähnlich denjenigen der Batterie A der vorliegenden Erfindung sind, genauso gehandhabt.
  • Zuerst wird die Temperatur für die Behandlung beschrieben. Die Temperatur für die Behandlung mit der Lösung wurde in einem Bereich von 40 bis 110°C für den Schritt des Eintauchens des Legierungspulvers in eine Lösung zur Behandlung variiert, die hergestellt wurde durch Lösen einer sättigenden Menge an Kobalthydroxid in einer wässerigen Kaliunhydroxid Lösung, die Lithiumhydroxid Monohydrat von 40 g/L enthält und die ein spezifisches Gewicht von 1,31 hat. Die Behandlung wurde für 6 Stunden durchgeführt. Wie in 14 gezeigt führt eine Temperatur der Lösung von nicht weniger als 60°C zu einem Lebenszyklus einer Batterie von nicht weniger als 250 Zyklen.
  • Als nächstes wird die Zeit für die Behandlung beschrieben. Die Zeit wurde in einem Bereich von 0,1 bis 10 Stunden für den Schritt des Eintauchens des Legierungspulvers in eine Lösung zur Behandlung variiert, die in der gleichen Art wie oben beschrieben hergestellt wurde. Die Behandlung wurde bei 110°C durchgeführt. Wie in 15 gezeigt führt eine Zeitdauer von nicht weniger als 1 Stunde zu einem Lebenszyklus einer Batterie von nicht weniger als 250 Zyklen.
  • Auf der Basis der obigen Ergebnissen zeigt es sich deutlich, dass es bevorzugt ist, den Behandlungsschritt bei einer Temperatur von nicht weniger als 60°C und für nicht weniger als 1 Stunde durchzuführen.
  • Basierend auf einem anderen Experiment zeigt es sich weiterhin deutlich, dass ein ausgezeichneteres Ergebnis erhalten wird, wenn Co Verbindung in der behandelnden Lösung gelöst wird.
  • Eine Analyse der Legierungspulver, die in diesem Beispiel verwendet wurden, macht deutlich, dass alle Pulver für die Wasserstoff Speicherlegierung, die einen Lebenszyklus als eine Batterie von nicht weniger als 250 Zyklen zeigten, eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 2 m2/g oder einen magnetisierten Wert von nicht weniger als 0,5 emu/g in einem magnetischen Feld von 10 k Oe bei 25°C nach der eintauchenden Behandlung aufweisen. Im Gegensatz dazu hat jedes der Pulver für die Wasserstoff Speicherlegierung, das eine minderwertige Lebenszyklus Charakteristik als eine Batterie von nicht mehr als 250 Zyklen zeigt, eine spezifische Oberfläche von weniger als 2 m2/g und einen magnetisierten Wert von weniger als 0,5 emu/g in einem magnetischen Feld von 10 k Oe bei 25°C. Diejenigen Legierungen, die eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 2 m2/g und einen magnetisierten Wert von nicht weniger als 0,5 emu/g in einem magnetischen Feld von 10 k Oe bei 25°C haben, zeigen eine besonders ausgezeichnete Lebenszyklus Charakteristik.
  • BEISPIEL 4
  • Als die Wasserstoff Speicherlegierung wurde die ausgewählt, die durch die Formel ZrMn0,5Mo0,1Cr0,1Co0,1Ni1,2 repräsentiert wird. Die Legierung wurde aus Metallrohmaterialien, die eine Reinheit von nicht weniger als 99,9% haben, hergestellt und wurde durch einen Gaszerstäubungsprozess als Pulver fertig gestellt. Die Menge von einem Batch war 4 kg. Die erhaltene Legierung war ein spärisches Pulver. Das Pulver wurde bei 1000°C für 6 Stunden in einem Vakuum hitzebehandelt, und durch ein Sieb gesiebt, um die Partikel zu selektieren, die einen Durchmesser von etwa 150 μm haben. Eine Elementaranalyse der erhaltenen Probe durch ICP Emissionsspektrometrie bestätigte, dass sie im allgemeinen die vorgesehene Zusammensetzung hatte.
  • Die so erhaltene Probe des Legierungspulvers wurde mit Wasser und Caboxymethylcellulose als ein Bindemittel geknetet, um eine Paste herzustellen, die dann in ein geschäumtes poröses Nickel Substrat mit einer Porosität von 95% gefällt wurde. Nachdem das Substrat in einem Vakuum bei 90°C getrocknet und auf eine Dicke von 0,33 mm gepresst wurde, wurde es in rechteckige negative Elektroden mit einer Breite von 39 mm und einer Länge von 97 mm geschnitten.
  • Als die positive Elektrode wurde eine bekannte geschäumte Nickelelektrode, die ein aktives Material von Nickelhydroxid und eine zusätzliche Co Verbindung zur Verbesserung ihrer Verwendung umfasst, ausgewählt und zu einer recheckigen Form mit einer Breite von 39 mm, einer Länge von 77 mm und einer Dicke von 0,70 mm fertig gestellt, die dann mit einer Blei Platte zur Verfügung gestellt wurde.
  • Als ein Separator wurde ein hydrophiles Polypropylen Vliesstoffgewebe ausgewählt.
  • Nach der Aufrollung einer Kombination der negativen Elektrode, der positiven Elektrode und des Separa tor in einer spiralförmigen Art und Weise wird die aufgerollte Anordnung in ein zylindrisches Batteriegehäuse der Größe AA gegeben. Nach der Injektion von 2,2 ml eines Elektrolyten, der durch Lösen von Lithiumhydroxid mit 40 g/L in einer wässerigen Kaliumhydroxid Lösung mit einer spezifischen Dichte von 1,30 hergestellt wurde, in das Batteriegehäuse wird sein offenes Ende verschlossen und dichte Batterie wurde erhalten. Diese wurde in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung mit Batterie C bezeichnet.
  • Zum Vergleich wurde auch eine konventionelle Batterie konfiguriert. Ein Verfahren, vergleichbar mit demjenigen der schon offenbarten Batterie bis auf die Verwendung einer Wasserstoff Speicherlegierung der Formel ZrMn0,6V0,2Cr0,1Ni1,2 wurde nachvollzogen, hergestellt durch ein hochfrequentes Induktions-Schmelzguss Verfahren mit mechanischer Zerkleinerung und Siebung. Diese wurde konventionelle Batterie D benannt.
  • Die Kapazität der beiden Batterien C und D bei einer 5 stündigen Entladungsrate war etwa 1200 mAh, was im Wesentlichen mit der theoretischen Kapazität übereinstimmt.
  • Die Batterien C und D wurden durch einen hohen Entladeratentest evaluiert. Unter Verwendung einer Batterie, die mit einer 10 stündigen Rate für 15 Stunden bei Raumtemperatur vorgeladen wurde, wurde eine Entladetest mit einer 1 stündigen Rate durchgeführt, bis die Endspannung auf 1,0 V bei einer Umgebungstemperatur von 0°C gefallen war. Der Grund für die Auswahl einer einstündigen Entladerate und die Umgebungstemperatur von 0°C ist der, dass sich im Allgemeinen die Entlade Charakteristik einer Batterie bei einer hohen Entladerate und bei einer niedrigen Temperatur stärker verschlechtert als bei einer niedrigen Entladerate und bei Raumtemperatur. Das macht das Ergebnis der Evaluierung klarer.
  • In diesem Entladetest wird ein Verhältnis von der möglichen Entlade Kapazität der Batterie zu der theoretischen Kapazität (etwa 1200 mAh) aus einem Index der niedrigen Temperatur/hohen Entladerate Eigenschaft ausgewählt. Das Ergebnis ist in 16 zu sehen.
  • Die konventionelle Batterie D hatte eine Entlade Kapazität von etwa 30% der theoretischen Kapazität. Dagegen zeigte die Batterie C in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung eine Entlade Kapazität von etwa 80% der theoretischen Kapazität.
  • Nach Vervollständigung des oben erwähnten Entlade Tests wurden die Batterien auseinander genommen und die negativen Elektroden mit der Wasserstoff Speicherlegierung wurden mit Pulver Röntgendiffraktion analysiert. Als ein Ergebnis wurde es bestätigt, dass in der Batterie C der vorliegenden Erfindung die Hauptlegierungsphase der Wasserstoff Speicherlegierung, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, eine Laues Phase mit der Kristallstruktur des Typs MgCl2 (C15) war und Diffraktionspeaks, die dem Vorliegen von entmischten Phasen zugeordnet wurden, lagen nicht vor. Rückstreu Elektronenmikroskopische Aufnahme (back-scattered electron micrograph) eines Querschnitts des Legierungspulvers macht die Abwesenheit von irgendeiner entmischten Phase deutlich und es tauchen keine Diffraktionspeaks in einem Pulver Röntgendifftraktionsmuster auf, die anders sind als die der Hauptphase. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass eine Legierung mit der sehr stark homogenen Struktur erhalten wurde.
  • Auf der anderen Hand tauchen in einem Pulver Röntgendiffraktionsmuster der konventionellen Batterie D Diffraktionspeaks auf, die auf das vorliegen der entmischten Phase hindeuten, obwohl die Hauptlegierungsphase die Laves Phase war. Die integrierten Intensitäten der Diffraktionspeaks, die zu der Nicht-Laves Phase gehören, sind etwa 10%. Eine Existenz einer Struktur, von der ausgegangen wird, dass sie anscheinend von der entmischten Phase gebildet worden ist, wurde auf einer Rückstreu Elektronen mikroskopischen Aufnahme (back-scattered electron micrograph) des Querschnitts bestätigt.
  • Auf der Basis der analytischen Ergebnisse wurde angenommen, dass die Batterie C in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung eine sehr große Homogenität der Legierungsstruktur, einen großen Anteil der Hauptlegierungsphase, die zu der Lade/entlade Funktion der Batterie beträgt, und eine kleine Kristallgröße, die zu einer verbesserten Entlade Charakteristik führt, aufweist.
  • BEISPIEL 5
  • Eine Untersuchung über das Verfahren der Herstellung der Wasserstoff Speicherlegierung und die Form der Legierung wurde durchgeführt.
  • In diesem Beispiel wurden eine Zusammensetzung für die Legierung und eine Verfahren zur Konfigurierung der Batterie ähnlich derjenigen in der Batterie C und in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung übernommen. In einem solchen Verfahren, bei dem nicht direkt eine Legierungsprobe in Form eines Pulvers gewonnen wird, wurde ein mechanisches Zermahlen und Sieben durchgeführt.
  • Für die Bewertung der erhaltenen Batterie wurde der gleiche Niedertemperatur/Starkstromentladungstest durchgeführt wie der in Beispiel 4 beschriebene. Die Ergebnisse dieser Tests sind in 17 bis 20 gezeigt.
  • 17 zeigt ein Ergebnis des Tests an den Legierungen, die mit dem Hochfrequenz Induktionsschmelz-Gießverfahren sowie mit einem Lichtbogenschmelzverfahren dargestellt wurden. In beiden Legierungen wurden Entlade Kapazitäten von nicht mehr als 60% des theoretisch erreichbaren Wertes erhalten.
  • 18 zeigt ein Ergebnis des Tests an den Legierungen, die mit einem Argongas-Zerstäubungsverfahren hergestellt wurden, bei dem die Durchmesser der Partikel der Legierungsprobe verändert wurden. Jede der Proben besteht aus einem sphärischen Pulver. Je kleiner der Durchmesser der Partikel ist, desto ausgezeichneter wird die Entlade Charakteristik. Eine Entlade Kapazität von etwa 85% des theo retisch erreichbaren Werts wird mit einem Durchmesser der Partikel von 45 μm erhalten. Im Gegensatz dazu ist die Entlade Kapazität bei Partikeldurchmessern von mehr als 200 μm deutlich gestört und auf nicht mehr als 60% des theoretisch erreichbaren Werts reduziert. Aus diesem Grunde wird angenommen, dass bei diesem Verfahren immer dann, wenn der Durchmesser der Partikel auf mehr als 200 μm zunimmt, die Kühlungsrate der Partikel verringert wird und damit die Homogenität der Legierungsstruktur verloren geht, was zur Störung der Entlade Charakteristik führt.
  • Ein ähnliches Resultat wurde erhalten, wenn Stickstoffgas anstelle von Argongas verwendet wurde, oder aber Wasser anstelle eines Gases im Falle des Wasser-Zerstäubungsverfahrens. Es ist damit geklärt, dass in jedem Fall die erhaltene Entlade Charakteristik von dem Durchmesser der Partikel der Legierung abhängig ist.
  • 19 zeigt ein Ergebnis des Tests an den Legierungen, die durch ein Walz-Schnellkühlverfahren hergestellt wurden. Als ein System für das Walz-Schnellkühlungsverfahren wurde ein Einzelwalzensystem mit nur einer Kupferwalze übernommen. Die erhaltene Probe hatte eine dünne, bandartige Form. Je dünner die Dicke der dünnen bandartigen Form ist, desto besser wird die Entlade Charakteristik. Wenn die Dicke größer war als 500 μm wurde die Entladungscharakteristik gestört und die Entlade Kapazität war nicht mehr als 60% der theoretisch erreichbaren Kapazität. In diesem Walz-Schnellkühlverfahren wird durch die Verwendung eines Zwil lingswalzsystems, das zwei Walzen verwendet, kein signifikanter Unterschied verursacht, und eine ausgezeichnete Entlade Charakteristik wird erhalten, wenn die Dicke der Probe nicht größer ist als 500 μm.
  • 20 zeigt ein Ergebnis von den Legierungen, die durch ein Zentrifugal Sprühverfahren hergestellt wurden. Die erhaltene pulvrige Probe weist eine unbestimmte Form auf. Je kleiner der Durchmesser der Partikel des Pulvers ist, desto mehr bevorzugt wird die Entlade Charakteristik. Wenn der Durchmesser der Partikel größer ist als 200 μm, ist die Entlade Kapazität stark gestört und auf nicht mehr als 60% des theoretisch erreichbaren Werts reduziert.
  • Auf der Basis der oben genannten Ergebnisse konnte geklärt werden, dass es eine starke Korrelation zwischen der Entlade Charakteristik der Batterie, der präparativen Methode zur Herstellung der Legierung und der Form des erhaltenen Materials gibt. Es wird daher geschlossen, dass bevorzugt eine Wasserstoff Speicherlegierung als sphärisches Pulver oder als Pulver en bloc hergestellt wird, bei dem der Durchmesser der Partikel von nicht mehr als 200 μm vorliegt, oder ein Pulver aus dünnen Flocken oder aus dünnen bandartigen Teilchen mit einer Dicke von nicht mehr als 500 μm durch ein ultraschnelles Kühlungs-/Verfestigungsverfahren hergestellt wird, welches aus dem Gaszerstäubungsverfahren, dem Wasserzerstäubungverfahren, dem Walz-Schnellkühlungsverfahren und dem Zentrifugalsprühverfahren ausgewählt werden kann.
  • Eine Analyse der negativen Elektrode aus der Wasserstoff Speicherlegierung, die durch Auseinandernehmen der Batterien, die oben evaluiert worden sind, durchgeführt wurde, bestätigte, dass eine entmischte Phase auf einer Rückstreuelektronenaufnahme in jeder der Legierungen existiert, die eine minderwertige Entlade Charakteristik aufweist, wobei die Summe der integrierten Intensitäten der Diffraktionspeaks, die auf die Nicht-Laves Phase zurückzuführen sind, nicht weniger als 5% der Summe der integrierten Intensitäten aller Diffraktionspeaks im Pulver Röntgendiffraktionsmuster sind, und die Homogenität der Legierungsstruktur erheblich gestört ist.
  • Im Gegensatz hierzu ist bestätigt, dass in der Wasserstoff Speicherlegierung, die eine Entlade Kapazität von nicht weniger als 60% aufweist, praktisch keine entmischte Phase zugegen ist, oder wenn doch etwas zugegen ist, dass dann stellt die Laues Phase die Hauptphase der Legierung dar, und dass die Summe der integrierten Intensitäten der Diffraktionspeaks, die von der Nicht-Laves Phase hervorgerufen werden, nicht mehr als 5% der Summe der integrierten Intensitäten aller Diffraktionspeaks in einem Pulver Röntgendiffraktionsmuster darstellen, und dass die Homogenität der Legierungsstruktur extrem hoch ist.
  • BEISPIEL 6
  • Es ist leicht einzusehen, dass, um den technischen Vorteil des Verfahrens in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung weiter aufzuzeigen, zusätz lich zu der oben diskutierten Struktur der Legierung die Mengen der Komponenten der Legierung optimiert werden sollten. In den folgenden Abschnitten wird im Detail beschrieben, wie diese Optimierung vonstatten geht.
  • In diesem Beispiel wurde eine Untersuchung zur Zusammensetzung der Legierung durchgeführt. Verfahren, die ähnlich denen für die Batterie C und in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung sind, wurden verfolgt für die Herstellung der Legierung, das Verfahren der Konfiguration der Batterie, und das Verfahren für die Evaluation.
  • Zunächst wird der Mn Anteil untersucht. Für die Zusammensetzung der Legierung, die durch die Formel ZrMnaMo0,1Cr0,1Co0,1Ni1,2 dargestellt ist, ist das Ergebnis, dass durch die Veränderung des Wertes von „a" zwischen 0,2 und 0,9 erhalten wird, in 21 gezeigt. Im Bereich des Wertes „a", das heißt des Anteils an Mn, von 0,4 bis 0,7 wird eine Entlade Kapazität von nicht weniger als 60% erhalten.
  • Dann wird die Menge an Mo beschrieben. Für die Zusammensetzung der Legierung, die durch die Formel ZrMn0,5MobCr0,1Co0,1Ni1,2 dargestellt ist, ist das Ergebnis, dass durch die Veränderung des Wertes von „b" zwischen 0 und 0,3 erhalten wird, in 22 gezeigt. Im Bereich des Wertes „b", das heißt des Anteils an Mo, von 0,1 bis 0,2 wird eine Entlade Kapazität von nicht weniger als 60% erhalten.
  • Die Menge an Cr wird beschrieben. Für die Zusammensetzung der Legierung, die durch die Formel ZrMn0,5Mo0,1CrcCo0,1Ni1,2 dargestellt ist, ist das Ergebnis, dass durch die Veränderung des Wertes von „c" zwischen 0 und 0,4 erhalten wird, in 23 gezeigt. Im Bereich des Wertes „c", das heißt des Anteils an Cr, von 0,1 bis 0,3 wird eine Entlade Kapazität von nicht weniger als 60% erhalten.
  • Die Menge an M1 (M1 ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus V, Nb und Seltenerd-Elementen besteht) wird beschrieben. Für die Zusammensetzung der Legierung, die durch die Formel ZrMn0,5Mo0,1Cr0,1M1dCo0,1Ni1,2 dargestellt ist, ist das Ergebnis, dass durch die Veränderung des Wertes von „d" zwischen 0 und 0,2 erhalten wird, in 24 gezeigt. In allen Fällen, in denen M1 eines aus V, Nb und den Seltenerd-Elementen und im Bereich des Wertes „d", das heißt des Anteils an M1, von 0 bis 0,1 ist, wird eine Entlade Kapazität von nicht weniger als 60% erhalten. Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn M1 eine Mischung aus V, Nb und Seltenerd-Elementen ist.
  • Als nächstes wird die Menge an M2 (M2 ist mindestens ein Element, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co und Cu) beschrieben. Für die Zusammensetzung der Legierung, die durch die Formel ZrMn0,5Mo0,1Cr0,1M2eNi1,2 dargestellt ist, ist das Ergebnis, dass durch die Veränderung des Wertes von „e" zwischen 0 und 0,3 erhalten wird, in 25 gezeigt. In allen Fällen, in denen M2 eines von Fe, Co und Cu und im Bereich des Wertes „e", das heißt des Anteils an M2, von 0 bis 0,2 ist, wird eine Entlade Kapazität von nicht weniger als 60% erhalten. Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn M2 eine Mischung aus Fe, Co und Cu darstellt.
  • Die Menge an Ni wird beschrieben. Für die Zusammensetzung der Legierung, die durch die Formel ZrMn0,5Mo0,1Cr0,1Co0,1Nif dargestellt ist, ist das Ergebnis, dass durch die Veränderung des Wertes von „f" zwischen 0,8 und 1,5 erhalten wird, in 26 gezeigt. Im Bereich des Wertes „f", das heißt des Anteils an Ni, von 1,0 bis 1,3 wird eine Entlade Kapazität von nicht weniger als 60% erhalten.
  • Auf der Basis der oben stehenden Ergebnisse ist sicher gestellt, dass die Legierung, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, und die eine Zusammensetzung entsprechend der unten genannten allgemeinen Formel aufweist, ausgezeichnet ist: ZrMnaMobCrcM1dM2eNif wobei M1 mindestens ein Element darstellt, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus V, Nb und Seltenerd-Elementen besteht, und M2 mindestens ein Element darstellt, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Fe, Co und Cu besteht, und wobei 0,4 ≤ a ≤ 0,7, 0,1 ≤ b ≤ 0,2, 0,1 ≤ c ≤ 0,3, 0 ≤ d ≤ 0,1, 0 ≤ e 0,2 und 1,0 ≤ f ≤ 1,3 ist.
  • Als nächstes wird die Menge an M3 (M3 ist mindestens ein Element, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti und Hf) beschrieben. Für die Zusammensetzung der Legierung, die durch die Formel Zr1-xM3xMn0,5Mo0,1Cr0,1Co0,1Ni1,2 dargestellt ist, ist das Ergebnis, dass durch die Veränderung des Wertes von „x" zwischen 0 und 0,5 erhalten wird, in 27 gezeigt. Wenn M3 Ti ist und im Bereich des Wertes „x", das heißt des Anteils an Ti, von 0 bis 0,3 ist, wird eine Entlade Kapazität von nicht weniger als 60% erhalten. Oder, wenn M3 Hf ist für die Zusammensetzung der Legierung, die durch die Formel Zr1-xM3xMn0,5Mo0,1Cr0,1Co0,1Ni1,2 dargestellt ist, ist das Ergebnis, dass durch die Veränderung des Wertes von „x" zwischen 0 und 0,5 erhalten wird, in 28 gezeigt. Im Bereich des Wertes „x", das heißt des Anteils an Hf, von 0,003 bis 0,1, wird eine besonders ausgezeichnete Entlade Kapazität von nicht weniger als 70% erhalten. Oder, wenn M3 eine Mischung aus Ti und Hf im Bereich des Wertes „x" von 0 bis 0,3 ist, wird eine Entlade Kapazität von nicht weniger als 60% erhalten.
  • Es ist sicher gestellt, dass durch die Optimierung der Menge der Elemente mit Ausnahme von M3, die die M3 enthaltende Zusammensetzung der Legierung ausmachen, die Legierung, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, und die eine Zusammensetzung entsprechend der unten genannten allgemeinen Formel aufweist, ausgezeichnet ist: Zr1-xM3xMnaMobCrcM1dM2eNif wobei M1 mindestens ein Element darstellt, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus V, Nb und Seltenerd-Elementen besteht, und M2 mindestens ein Element darstellt, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Fe, Co und Cu besteht, und M3 mindestens ein Element darstellt, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Ti und Hf besteht, und wobei
    0 ≤ x ≤ 0,3, 0,3 ≤ a ≤ 0,7, 0,01 ≤ b ≤ 0,2, 0,05 ≤ c ≤ 0,3, 0 ≤ d ≤ 0,1,
    0 ≤ e ≤ 0,2 und 0,8 ≤ f ≤ 1,3 ist.
  • Aus den Ergebnissen eines anderen Experiments konnte klar gestellt werden, dass einige der Legierungen, die die obige Zusammensetzung der Legierung aufweisen, keine ausgezeichnete Lebenszyklus Charakteristik aufweisen, sofern die Legierung nicht die folgende Bedingung erfüllt: 1,8 ≤ a + b + c + d + e + f ≤ 2,2 in Abwesenheit von M3, und 1,6 ≤ a + b + c + d + e + f ≤ 2,2 in Gegenwart von M3.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherlegierung für eine Batterie, die eine intermetallische Verbindung mit einer Zusammensetzung umfasst, die durch die allgemeine Formel Zr1-xM3xMnaMobCrcM1dM2eNif dargestellt ist, wobei M1 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Nb und Seltenerdeelementen besteht, M2 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fe, Co und Cu besteht und M3 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, das aus Ti und Hf besteht, und wobei 0 ≤ x ≤ 0.3, 0.3 ≤ a ≤ 0.7, 0.01 ≤ b ≤ 0.2, 0.05 ≤ c ≤ 0.3, 0 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.2, 0.8 ≤ f ≤ 1.3 und 1.6 ≤ a + b + c + d + e + f ≤ 2.2, und wobei die Wasserstoffspeicherlegierung zumindest eine der Lavesphase hat, von denen eine eine Kristallstruktur des MgCu2-Typs (C15) hat, eine eine Kristallstruktur des MgZn2-Typs (C14) hat, und wobei eine Summe von integrierten Intensitäten von Diffraktionspeaks, die andere sind als diejenigen, die dem Vorliegen der Lavesphase zugemessen werden, nicht mehr als 5% einer Summe von integrierten Intensitäten aller Diffraktionspeaks bei einem Brechungswinkel 2θ von 10° bis 80° in einem Pulverröntgendiffraktoinsmuster bei Einsatz von Cu-Kα-Strahlung beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte umfasst, dass ein Wasserstoffspeicherlegierungspulver einer Behandlung unterzogen wird, die ein Aussetzen an 800 bis 1.200°C in einem Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre umfasst, und das Wasserstoffspeicherlegierungspulver einer Behandlung unterzogen wird, die das Einbringen des Wasserstoffspeicherlegierungspulvers in eine alkalische wässrige Lösung umfasst, die zumindest Lithiumhydroxid enthält und ein spezifisches Gewicht von nicht weniger als 1,2 hat, und wobei das Wasserstoffspeicherlegierungspulver eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 2 m2/g hat, wobei das Wasserstoffspeicherlegierungspulver zu einer Kugel oder einer Masse mit einem Durchmesser von nicht mehr als 200 μm oder einer dünnen Flocke oder einer dünnen bandartigen Form mit einer Dicke von nicht mehr als 500 μm mittels eines ultraschnellen Kühlverfestigungsprozesses fertig gestellt wurde, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem Gaszerstäubungsprozess, einem Wasserzerstäubungsprozess, einem Walzschnellkühlprozess und einem Zentrifugalsprühprozess besteht.
  2. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherlegierung für eine Batterie, die eine intermetallische Verbindung mit einer Zusammensetzung umfasst, die durch die allgemeine Formel Zr1-xM3xMnaMobCrcM1dM2eNif dargestellt ist, wobei M1 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Nb und Seltenerdeelementen besteht, M2 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fe, Co und Cu besteht, und M3 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, das aus Ti und Hf besteht, und wobei 0 ≤ x ≤ 0.3, 0.3 ≤ a ≤ 0.7, 0.01 ≤ b ≤ 0.2, 0.05 ≤ c ≤ 0.3, 0 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.2, 0.8 ≤ f ≤ 1.3 und 1.6 ≤ a + b + c + d + e + f ≤ 2.2, und wobei die Wasserstoffspeicherlegierung zumindest eine der einer Lavesphasen hat, von denen eine eine Kristallstruktur des MgCu2-Typs (C15) und eine eine Kristallstruktur des MgZn2-Typs (C14) hat, und wobei eine Summe von integrierten Intensitäten von Diffraktionspeaks, die andere sind als diejenigen, die dem Vorliegen der Lavesphase zugemessen werden, nicht mehr als 5% einer Summe von integrierten Intensitäten aller Diffraktionspeaks bei einem Brechungswinkel 2θ von 10° bis 80° in einem Pulverröntgendiffraktoinsmuster bei Einsatz vom Cu-Kα-Strahlung beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte umfasst, dass ein Wasserstoffspeicherlegierungspulver einer Behandlung unterzogen wird, die ein Aussetzen an 800 bis 1.200°C in einem Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre umfasst, und das Wasserstoffspeicherlegierungspulver einer Behandlung unterzogen wird, die ein Einbringen des Wasserstoffspeicherlegierungspulvers in eine alkalische wässrige Lösung umfasst, die zumindest Lithiumhydroxid enthält und ein spezifisches Gewicht von nicht weniger als 1,2 hat, und wobei die Wasserstoffspeicherlegierung einen magnetisierten Wert von nicht weniger als 0,5 emu/g und nicht mehr als 5 emu/g bei 25°C in einem magnetischen Feld von 10 k Oe hat, wobei das Wasserstoffspeicherlegierungspulver zu einer Kugel oder einer Masse mit einem Durchmesser von nicht mehr als 200 μm oder einer dünnen Flocke oder einer dünnen bandartigen Form mit einer Dicke von nicht mehr als 500 μm mittels eines ultraschnellen Kühlverfestigungsprozesses fertig gestellt wurde, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem Gaszerstäubungsprozess, einem Wasserzerstäubungsprozess, einem Walzschnellkühlprozess und einem Zentrifugalsprühprozess besteht.
  3. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherlegierung für eine Batterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei die intermetallische Verbindung eine Zusammensetzung hat, die durch die allgemeine Formel Zr1-xTixMnaMobCrcVdCoeNif dargestellt ist, wobei 0.15 ≤ x ≤ 0.25, 0.4 ≤ a ≤ 0.6, 0.01 ≤ b ≤ 0.2, 0.15 ≤ c ≤ 0.25, 0 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.2, 1 ≤ f ≤ 1.3 und 1.6 ≤ (a + b + c + d + e + f) ≤ 2.
  4. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherlegierung für eine Batterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei die intermetallische Verbindung eine Zusammensetzung hat, die durch die allgemeine Formel ZrMnaMobCrcM1dM2eNif dargestellt ist, wobei M1 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Nb und Seltenerdeelementen besteht, und M2 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fe, Co und Cu besteht, und wobei 0.4 ≤ a ≤ 0.7, 0.1 ≤ b ≤ 0.2, 0.1 ≤ c ≤ 0.3, 0 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.2, 1.0 ≤ f ≤ 1.3 und 1.8 ≤ a + b + c + d + e + f ≤ 2.2.
  5. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherlegierung für eine Batterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verhältnis des Hf-Gehalts zu der Summe des Hf-Gehalts und des Zr-Gehalts 0,003 bis 0,1 bezogen auf das Atomverhältnis ist.
  6. Nickel-Metall-Hydridspeicherzelle, umfassend: eine positive Elektrode, die Nickelhydroxid umfasst, eine negative Elektrode, die ein Wasserstoffspeicherlegierungspulver umfasst, das in reversibler Weise Wasserstoff elektrochemisch absorbieren und desorbieren kann, einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, und einen alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffspeicherlegierung gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 gewinnbar ist.
  7. Wasserstoffspeicherlegierung für eine Batterie, umfassend intermetallische Verbindung mit einer Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel Zr1-xTixMnaMobCrcVdCoeNif dargestellt ist, 0,15 ≤ x ≤ 0.25, 0.4 ≤ a ≤ 0.6, 0.01 ≤ b ≤ 0.2, 0.15 ≤ c ≤ 0.25, 0 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.2, 1 ≤ f ≤ 1.3 und 1.6 ≤ (a + b + c + d + e + f) ≤ 2 und wobei die Wasserstoffspeicherlegierung zumindest eine der Lavesphasen hat, von denen eine eine Kristallstruktur des MgCu2-Typs (C15) hat und eine eine Kristallstruktur des MgZn2-Typs (C14) hat, und wobei eine Summe von integrierten Intensitäten von Diffraktionspeaks, die andere sind als diejenigen, die dem Vorliegen der Lavesphase zugemessen werden, nicht mehr als 5% einer Summe von integrierten Intensitäten aller Diffraktionspeaks bei einem Brechungswinkel 2θ von 10° bis 80° in einem Pulverröntgendiffraktoinsmuster bei Einsatz Cu-Kα-Strahlung beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffspeicherlegierung für eine Batterie nach einem Verfahren hergestellt wurde, die die Schritte umfasst, dass ein Wasserstoffspeicherlegierungspulver einer Behandlung unterzogen wird, die ein Aussetzen an 800 bis 1.200°C in einem Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre umfasst, und das Wasserstoffspeicherlegierungspulver einer Behandlung unterzogen wird, die das Einbringen des Wasserstoffspeicherlegierungspulvers in eine alkalische wässrige Lösung umfasst, die zumindest Lithiumhydroxid enthält und ein spezifisches Gewicht von nicht weniger als 1,2 hat, und wobei das Wasserstoffspeicherlegierungspulver eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 2 m2/g hat, wobei das Wasserstoffspeicherlegierungspulver zu einer Kugel oder einer Masse mit einem Durchmesser von nicht mehr als 200 μm oder einer dünnen Flocke oder einer dünnen bandartigen Form mit einer Dicke von nicht mehr als 500 μm mittels eines ultraschnellen Kühlverfestigungsprozesses fertig gestellt wurde, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem Gaszerstäubungsprozess, einem Wasserzerstäubungsprozess, einem Walzschnellkühlprozess und einem Zentrifugalsprühprozess besteht.
  8. Wasserstoffspeicherlegierung für eine Batterie, umfassend intermetallische Verbindung mit einer Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel Zr1-xTixMnaMobCrcVdCoeNif dargestellt ist, wobei 0,15 ≤ x ≤ 0.25, 0.4 ≤ a ≤ 0.6, 0.01 ≤ b ≤ 0.2, 0.15 ≤ c ≤ 0.25, 0 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.2, 1 ≤ f ≤ 1.3 und 1.6 ≤ (a + b + c + d + e + f) ≤ 2, und wobei die Wasserstoffspeicherlegierung zumindest eine der Lavesphasen hat, von denen eine Kristallstruktur des MgCu2-Typs (C15) hat die eine eine Kristallstruktur des MgZn2-Typs (C14) hat, und wobei eine Summe von integrierten Intensitäten von Diffraktionspeaks, die andere sind als diejenigen, die dem Vorliegen der Lavesphase zugemessen werden, nicht mehr als 5% einer Summe von integrierten Intensitäten aller Diffraktionspeaks bei einem Brechungswinkel 2θ von 10° bis 80° in einem Pulverröntgendiffraktoinsmuster bei Einsatz von Cu-Kα-Strahlung beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffspeicherlegierung für eine Batterie nach einem Verfahren hergestellt wurde, das die Schritte umfasst, dass ein Wasserstoffspeicherlegierungspulver einer Behandlung unterzogen wird, die ein Aussetzen an 800 bis 1.200°C in einem Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre umfasst, und das Wasserstoffspeicherlegierungspulver einer Behandlung unterzogen wird, die ein Einbringen des Wasserstoffspeicherlegierungspulvers in eine alkalische wässrige Lösung umfasst, die zumindest Lithiumhydroxid enthält und ein spezifisches Gewicht von nicht weniger als 1,2 hat, und wobei die Wasserstoffspeicherlegierung einen magnetisierten Wert von nicht weniger als 0,5 emu/g und nicht mehr als 5 emu/g bei 25°C in einem magnetischen Feld von 10 k Oe hat, wobei das Wasserstoffspecherlegierungspulver zu einer Kugel oder einer Masse mit einem Durchmesser von nicht mehr als 200 μm oder einer dünnen Flocke oder einer dünnen bandartigen Form mit einer Dicke von nicht mehr als 500 μm mittels eines ultraschnellen Kühlverfestigungsprozesses fertig gestellt wurde, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem Gaszerstäubungsprozess, einem Wasserzerstäubungsprozess, einem Walzschnellkühlprozess und einem Zentrifugalsprühprozess besteht.
  9. Wasserstoffspeicherlegierung für eine Batterie, umfassend intermetallische Verbindung mit einer Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel Zr1-xM3xMnaMobCrcM1dM2eNif dargestellt ist, wobei M1 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Nb und Seltenerdeelementen besteht, M2 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fe, Co und Cu besteht und M3 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, das aus Ti und Hf besteht, und wobei 0 ≤ x ≤ 0.3, 0.3 ≤ a ≤ 0.7, 0.01 ≤ b ≤ 0.2, 0.05 ≤ c ≤ 0.3, 0 < d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.2, 0.8 ≤ f ≤ 1.3 und 1.6 ≤ a + b + c + d + e + f ≤ 2.2, und wobei das Verhältnis des Hf-Gehalts zu der Summe aus dem Hf-Gehalt und dem Zr-Gehalt 0,003 bis 0,1 bezogen auf das Atomverhältnis ist, und wobei die Wasserstoffspeicherlegierung zumindest eine der Lavesphasen hat, von denen eine eine Kristallstruktur des MgCu2-Typs (C15) hat und eine eine Kristallstruktur des MgZn2-Typs (C14) hat, und wobei eine Summe von integrierten Intensitäten von Diffraktionspeaks, die andere sind als diejenigen, die dem Vorliegen der Lavesphase zugemessen werden, nicht mehr als 5% einer Summe von integrierten Intensitäten aller Diffraktionspeaks bei einem Brechungswinkel 2θ von 10° bis 80° in einem Pulverröntgendiffraktoinsmuster bei Einsatz von S Cu-Kα-Strahlung beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffspeicherlegierung für eine Batterie nach einem Verfahren hergestellt wurde, das die Schritte umfasst, dass ein Wasserstoffspeicherlegierungspulver einer Behandlung unterzogen wird, die ein Aussetzen an 800 bis 1.200°C in einem Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre umfasst, und das Wasserstoffspeicherlegierungspulver einer Behandlung unterzogen wird, die das Einbringen des Wasserstoffspeicherlegierungspulvers in eine alkalische wässrige Lösung umfasst, die zumindest Lithiumhydroxid enthält und ein spezifisches Gewicht von nicht weniger als 1,2 hat, und wobei das Wasserstoffspeicherlegierungspulver eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 2 m2/g hat, wobei das Wasserstoffspecherlegierungspulver zu einer Kugel oder einer Masse mit einem Durchmesser von nicht mehr als 200 μm oder einer dünnen Flocke oder einer dünnen bandartigen Form mit einer Dicke von nicht mehr als 500 μm mittels eines ultraschnellen Kühlverfestigungsprozesses fertig gestellt wurde, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem Gaszerstäubungsprozess, einem Wasserzerstäubungsprozess, einem Walzschnellkühlprozess und einem Zentrifugalsprühprozess besteht.
  10. Wasserstoffspeicherlegierung für eine Batterie, die eine intermetallische Verbindung mit einer Zusammensetzung umfasst, die durch die allgemeine Formel Zr1-xM3xMnaMobCrcM1dM2eNif dargestellt ist, wobei M1 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Nb und Seltenerdeelementen besteht, M2 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fe, Co und Cu besteht und M3 zumindest ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, das aus Ti und Hf besteht, und wobei 0 ≤ x ≤ 0.3, 0.3 ≤ a ≤ 0.7, 0.01 ≤ b ≤ 0.2, 0.05 ≤ c ≤ 0.3, 0 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.2, 0.8 ≤ f ≤ 1.3 und 1.6 ≤ a + b + c + d + e + f ≤ 2.2, und wobei das Verhältnis des Hf-Gehalts zu der Summe aus dem Hf-Gehalt und dem Zr-Gehalt 0,003 bis 0,1 bezogen auf das Atomverhältnis ist, und wobei die Wasserstoffspeicherlegierung zumindest eine der Lavesphasen hat, von denen eine eine Kristallstruktur des MgCu2-Typs (C15) hat und eine eine Kristallstruktur des MgZn2-Typs (C14) hat, und wobei eine Summe von integrierten Intensitäten von Diffraktionspeaks, die andere sind als diejenigen, die dem Vorliegen der Lavesphase zugemessen werden, nicht mehr als 5% einer Summe von integrierten Intensitäten aller Diffraktionspeaks bei einem Brechungswinkel 2θ von 10° bis 80° in einem Pulverröntgendiffraktoinsmuster bei Einsatz Cu-Kα-Strahlung beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffspeicherlegierung für eine Batterie nach einem Verfahren hergestellt wurde, das die Schritte umfasst, dass ein Wasserstoffspeicherlegierungspulver einer Behandlung unterzogen wird, die ein Aussetzen an 800 bis 1.200°C in einem Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre umfasst, und das Wasserstoffspeicherlegierungspulver einer Behandlung unterzogen wird, die ein Einbringen des Wasserstoffspeicherlegierungspulvers in eine alkalische wässrige Lösung umfasst, die zumindest Lithiumhydroxid enthält und ein spezifisches Gewicht von nicht weniger als 1,2 hat, und wobei die Wasserstoffspeicherlegierung einen magnetisierten Wert von nicht weniger als 0,5 emu/g und nicht mehr als 5 emu/g bei 25°C in einem magnetischen Feld von 10 k Oe hat, wobei das Wasserstoffspecherlegierungspulver zu einer Kugel oder einer Masse mit einem Durchmesser von nicht mehr als 200 μm oder einer dünnen Flocke oder einer dünnen bandartigen Form mit einer Dicke von nicht mehr als 500 μm mittels eines ultraschnellen Kühlverfestigungsprozesses fertig gestellt wurde, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem Gaszerstäubungsprozess, einem Wasserzerstäubungsprozess, einem Walzschnellkühlprozess und einem Zentrifugalsprühprozess besteht.
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