DE69615976T2

DE69615976T2 - Seltene erden-nickel wasserstoffeinlagerungslegierung, verfahren zu deren herstellung und negative elektrode einer nickel-wasserstoffsekundärbatterie

Info

Publication number: DE69615976T2
Application number: DE69615976T
Authority: DE
Inventors: Akihito Kaneko
Original assignee: Santoku Corp
Current assignee: Santoku Corp
Priority date: 1995-04-03
Filing date: 1996-04-03
Publication date: 2002-04-04
Anticipated expiration: 2016-04-04
Also published as: WO1996031633A1; ATE207132T1; KR100216305B1; CN1074467C; KR970703437A; US5817222A; EP0765947A4; JP3869003B2; EP0765947B1; EP0765947A1; DE69615976D1; CN1149891A

Description

Diese Erfindung betrifft eine Seltenerdmetall-Nickel- Wasserstoffspeicherlegierung, mit der eine hohe Kapazität und eine lange Batterielebensdauer erreicht wird, wenn sie für ein Wasserstoffspeichergefäß, eine Wärmepumpe oder als Anodenmaterial für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoffbatterie verwendet wird, ein Verfahren zur Herstellung dieser Legierung und eine Anode für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoffbatterie.
Eine Anode für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoffbatterie, die gegenwärtig in großer Menge hergestellt wird, wird hauptsächlich mit einer Legierung vom AB&sub5;-Typ erzeugt, die La, Ce, Pr, Nd oder ein Gemisch dieser Elemente (Mischmetall) in der A-Stelle und Ni, Co, Mn und/oder Al in der B-Stelle aufweist (in der vorliegenden Beschreibung als "LaNi&sub5;-Typ" bezeichnet). Diese Legierung besitzt die Eigenschaften einer größeren Wasserstoffspeicherkapazität als andere Legierungen und eines nutzbaren Wasserstoffabsorptions-Desorptionsdrucks von 1 bis 5 atm bei üblicher Temperatur.
Die herkömmliche Seltenerdmetall-Nickel-Legierung mit einer Struktur vom LaNi&sub5;-Typ besitzt jedoch eine niedrige Anfangsaktivität in bezug auf das Absorbieren von Wasserstoff, so daß diverse Zyklen bis diverse zehn Zyklen einer Wasserstoffabsorption und -desorption im Anfangsstadium erforderlich sind, um eine 100%ige Wasserstoffspeicherkapazität zu erreichen. Des weiteren hat diese Legierung insofern Nachteile, als daß sie sich aufgrund der Absorption und Desorption von Wasserstoff ausdehnt und zusammenzieht, so daß auf diese Weise Risse erzeugt werden und die Legierung dekrepitiert, was zu einer Verschlechterung der Eigenschaften der Batterie führt.
Alternativ dazu werden in neuerer Zeit Elektroden zur Erzielung einer noch größeren Batteriekapazität gefordert, und es wurde eine Legierung mit einer Zusammensetzung entwickelt, bei der das Verhältnis zwischen den Nickel als Hauptbestandteil enthaltenden Übergangsmetallen und den Seltenerdmetallen verkleinert wird, um die Kapazität der Batterie zu erhöhen. Diese Legierung erzielt jedoch eine erhöhte Batteriekapazität unter Opferung einer langen Batterielebensdauer.
Wie vorstehend erwähnt, wurde bislang gefordert, daß die als Anodenmaterial für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoffbatterie verwendete Seltenerdmetall- Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung eine größere Kapazität und eine längere Lebensdauer hat.
Um die Lebensdauer zu verlängern, wurde beispielsweise ein Verfahren zur Erhöhung des Anteiles von Co o. ä. oder ein Verfahren zur Unterziehung der Legierung einer Wärmebehandlung vorgeschlagen, um auf diese Weise eine Zusammensetzungssegregation zu verhindern und die beim Gießen erzeugten Spannungen abzubauen. Jedes dieser Verfahren führte jedoch zu einer verringerten Batteriekapazität. Wenn andererseits der Anteil von Mn erhöht wird, um die Kapazität zu erhöhen, wird eine lange Lebensdauer geopfert. Daher ist eine Legierung, mit der gleichzeitig eine hohe Anfangsaktivität und eine lange Lebensdauer und ferner eine hohe Batteriekapazität bei der Verwendung als Anode für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoffbatterie erreicht wird, nicht bekannt.
Wie vorstehend erläutert, wurde bei der herkömmlichen wiederaufladbaren Nickel-Wasserstoffbatterie mit einer Struktur vom LaNi&sub5;-Typ deren Zusammensetzung in erster Linie diskutiert. Die Eigenschaften einer Legierung hängen jedoch von einem detaillierteren Gesichtspunkt aus auch vom Kristallzustand, der Kristallverteilung o. ä. ab. So haben die Auswirkungen des Kristallzustandes o. ä. auf die Eigenschaften einer Legierung in neuerer Zeit zunehmende Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
Es ist bekannt, daß eine Legierung mit Ce&sub2;Ni&sub7;- oder CeNi&sub3;-Struktur Antiphasengrenzen enthält. Bei einer Antiphasengrenze handelt es sich um eine Grenzfläche zwischen einer normalen Phase und einem Antiphasenbereich, in dem die Anordnung der Atome auf einem Untergitter invertiert ist, in einem Überstrukturgitter mit unvollständiger Regelmäßigkeit in der Anordnung der Komponentenatome (Dictionary of Physics, kleine Ausgabe, veröffentlicht von Kabushiki Kaisha Baifukan, 20. Oktober 1986, Seiten 439-440).
Es ist jedoch nicht bekannt, daß die Antiphasengrenzen in einer Struktur vom LaNi&sub5;-Typ vorhanden sind, noch ist der Effekt von solchen Antiphasengrenzen bekannt. Daher ist es überhaupt nicht bekannt, diese Struktur zum Verbessern der Eigenschaften einer Wasserstoffspeicherlegierung zu verwenden.
Als Verfahren zur Herstellung einer ein Seltenerdmetall enthaltenden Legierung ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Walzengießvorrichtung mit einer einzigen Walze oder Doppelwalzen Verwendung findet, wobei eine ein Seltenerdmetall enthaltende Legierungsschmelze auf die Oberfläche der Walze geführt und rasch abgeschreckt wird, wobei die Kühlrate gesteuert wird. In einer normalerweise verwendeten Walzengießvorrichtung, die zur Herstellung eines amorphen Materiales o. ä. verwendet werden kann, hat die Walzenoberfläche lediglich eine Oberflächenrauhigkeit von diversen um oder weniger in der maximalen Höhe (Rmax), oder die Walzenoberfläche ist nahezu eine Spiegelfläche.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Seltenerdmetall-Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung und ein Verfahren zur Herstellung dieser Legierung zu schaffen, mit denen die anfängliche Aktivität, die Batteriekapazität und die Batterielebensdauer gleichzeitig verbessert werden können, wenn die Legierung für eine Anode einer wiederaufladbaren Nickel-Wasserstoffbatterie verwendet wird, und zwar im Vergleich mit der herkömmlichen Seltenerdmetall-Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung, die als Anodenmaterial für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoffbatterie eingesetzt werden kann.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft die Schaffung einer Anode für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoffbatterie, mit der gleichzeitig eine hohe Anfangsaktivität, eine hohe Batteriekapazität und eine lange Batterielebensdauer erreicht werden.
Die Erfinder haben festgestellt, daß Antiphasengrenzen, die in einem Kristall mit einer Struktur vom LaNi&sub5;-Typ nicht festgestellt wurden, in einem Kristall mit einer Struktur vom LaNi&sub5;-Typ, die die hier später beschriebene spezielle Zusammensetzung aufweist, ausgebildet werden können, wobei die spezielle Verteilung o. ä. der Antiphasengrenzen eine Verbesserung der Anfangsaktivität zur Bewirkung einer Wasserstoffabsorption und -desorption verursacht, und daß die Antiphasengrenzen sich günstig auf die Funktionen zur Verhinderung einer Dekrepitation infolge der Absorption und Desorption von Wasserstoff auswirken. Es wird davon ausgegangen, daß sich das Vorhandensein von derartigen Antiphasengrenzen in günstiger Weise auf die Wasserstoffabsorptions-Desorptionseigenschaften auswirkt, da Seltenerdmetallelemente entlang den Antiphasengrenzen angeordnet werden, durch die Wasserstoff in einfacher Weise übertragen werden kann. Die Erfinder haben ferner festgestellt, daß eine Legierung mit Kristallen einer Struktur vom LaNi&sub5;-Typ, die die speziellen Antiphasengrenzen enthält, erhalten werden kann, indem eine Legierungsschmelze mit der speziellen Zusammensetzung auf eine Walze mit einer speziellen Oberflächenrauhigkeit unter den speziellen Kühlbedingungen geführt werden kann, um zu einer Legierung mit der speziellen Dicke gegossen zu werden.
Erfindungsgemäß wird eine Seltenerdmetall-Nickel- Wasserstoffspeicherlegierung mit einer Zusammensetzung geschaffen, die durch die Formel (1) gekennzeichnet ist:
RNix-yMy (1)
worin R La, Ce, Pr, Nd oder Gemische hiervon bedeutet, M Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, Si, V, Cr, Nb, Hf, Ta, W, B, C oder Gemische hiervon bedeutet, x die Bedingung 3,5 ≤ x < 5 erfüllt und y die Bedingung 0 < y ≤ 2 erfüllt (hiernach als Zusammensetzung A bezeichnet), wobei Kristalle in dieser Legierung eine Einphasenstruktur vom LaNi&sub5;-Typ besitzen und die Legierung in einer Menge von nicht weniger als 5 Vol.-% und weniger als 95 Vol.-% Kristalle aufweist, die jeweils nicht weniger als 2 und weniger als 17 Antiphasengrenzen enthalten, die sich senkrecht zur C-Achse eines Kornes des Kristalles in der Legierung pro 20 nm entlang der C-Achse erstrecken.
Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung der erwähnten Seltenerdmetall-Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung vorgeschlagen, das den Schritt der gleichmäßigen Verfestigung einer Legierungsschmelze mit der durch die vorstehende Formel (1) gekennzeichneten Zusammensetzung A zu einer Dicke von 0,1 bis 2,0 mm unter Abkühlungsbedingungen, bei denen der Unterkühlungsgrad 50 bis 500ºC und die Abkühlungsrate 1.000 bis 10.000ºC/sec beträgt, unter Verwendung einer Walzengießvorrichtung mit einer Walze mit einer Oberflächenrauhigkeit von 30 bis 150 um der mittleren maximalen Höhe (Rmax) und vorzugsweise nach der Verfestigung den Schritt des Erhitzens der verfestigten Legierung bei 800 bis 1.000ºC über 0,1 bis 12 h im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre umfaßt.
Erfindungsgemäß wird ferner eine Anode für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoffbatterie zur Verfügung gestellt, die als Anodenmaterial die vorstehend erwähnte Seltenerdmetall-Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung und ein elektrisch leitendes Material umfaßt.
Fig. 1 ist eine von einem Durchstrahlungselektronenmikroskop mit hoher Auflösung erzeugte Photographie zur Bestimmung des Anteiles der Kristallkörner, die Antiphasengrenzen enthalten, in einem Gußblock in der Form eines Bandes, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde; und
Fig. 2 ist eine von einem Durchstrahlungselektronenmikroskop mit hoher Auflösung erzeugte Photographie des Abschnittes A in Fig. 1 mit höherer Vergrößerung zur Bestimmung der Anzahl der Antiphasengrenzen, die in den Kristallkörnern in einem Gußblock in der Form eines Bandes, hergestellt gemäß Beispiel 1, enthalten sind.
Die Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden Erfindung ist eine Seltenerdmetall-Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung, die die durch die obige Formel (1) gekennzeichnete Zusammensetzung A besitzt, von der Kristalle eine Einphasenstruktur vom LaNi&sub5;-Typ besitzen und die eine Menge von nicht weniger als 5 Vol.-% und weniger als 95 Vol.-% von Kristallen aufweist, die jeweils nicht weniger als 2 und weniger als 17 Antiphasengrenzen enthalten, die sich senkrecht zur C- Achse eines Kornes des Kristalles in der Legierung pro 20 nm entlang der C-Achse erstrecken. Wenn der Anteil der Kristalle, die jeweils nicht weniger als 2 und weniger als 17 Antiphasengrenzen enthalten, die sich senkrecht zur C-Achse eines Kornes des Kristalles in der Legierung pro 20 nm entlang der C-Achse erstrecken, geringer ist als 5 Vol.-%, nimmt die Anfangsaktivität ab, während bei einem Anteil von 95 Vol.-% oder mehr die Batterielebensdauer verkürzt wird, wenn die Legierung für eine Anoder einer wiederaufladbaren Nickel-Wasserstoffbatterie verwendet wird.
Es kann identifiziert werden, daß es sich bei der Kristallstruktur der Legierung um eine Einphasenstruktur vom LaNi&sub5;-Typ handelt, indem beispielsweise ein übliches Röntgenbeugungsmuster erzeugt und analysiert wird. Die Antiphasengrenzen können ermittelt werden, indem ein Elektronenstrahl von der [100] Achse eines Kristallkornes der Legierung eingeführt wird, ein Bild mit hoher Auflösung der (100) Ebene hiervon bei einer Vergrößerung von 300.000 oder mehr unter Verwendung eines Durchstrahlungselektronenmikroskops mit hoher Auflösung mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV oder mehr angefertigt wird und die Anzahl der Antiphasengrenzen pro Längeneinheit in Richtung der C-Achse (Richtung von [001]) gemessen wird. Der Anteil der Kristallkörner, die die Antiphasengrenzen enthalten, kann ermittelt werden, indem ein Bild der (100) Ebene eines Kristallkornes mit einem Durchstrahlungselektronenmikroskop mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV oder mehr bei einer Vergrößerung von 10.000 bis 50.000 erzeugt und das Oberflächenverhältnis der die Antiphasengrenzen enthaltenden Kristalle gemessen wird.
Wenn bei der obigen Formel (1) R 1 ist, erfüllt x die Bedingung 3,5 ≤ x < 5, vorzugsweise 3,8 ≤ x ≤ 4,9, und y erfüllt gleichzeitig die Bedingung 0 < y ≤ 2, vorzugsweise 1,0 ≤ y ≤ 1,8. Wenn x geringer ist als 3,50, wird die Batterielebensdauer verkürzt. Wenn x 5 oder mehr beträgt, werden keine Antiphasengrenzen gebildet. Wenn M in der Formel (1) größer ist als 2, wird die Oberflächenaktivität verringert und die Wasserstoffspeicherkapazität erniedrigt.
Bei der Zusammensetzung A kann R in der Formel ein oder mehrere Elemente bedeuten, die aus den Seltenerdmetallen einschließlich La, Ce, Pr und Nd ausgewählt sind. Wenn zwei oder mehr Elemente miteinander kombiniert werden, kann der Anteil eines jeden Elementes vorzugsweise so ausgewählt werden, daß der Anteil von La 20 bis 60 atm%, der Anteil von Ce 0 bis 60 atm%, der Anteil von Pr 0 bis 50 atm% und der Anteil von Nd 0 bis 50 atm% beträgt. Alternativ dazu kann ein Mischmetall als Ausgangsmaterial verwendet werden.
In der Formel (1) bedeutet M eine Art von Metall oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten von Metallen. Zwei oder mehr Arten von Metallen können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Eigenschaften eines jeden Metalles kombiniert werden. Speziell hat Co Eigenschaften zum Expandieren des Kristallgitters zur Senkung des Gleichgewichtsdrucks von Wasserstoff und zum Verhindern einer Dekrepitation zur Verbesserung der Batterielebensdauer. Das Mischungsverhältnis von Co und R in der Formel beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1,0 : 1, bevorzugter 0,02 bis 0,8 : 1, im Atomverhältnis (das Mischungsverhältnis der anderen Elemente wird auf dieser Basis hiernach beschrieben).
Al besitzt Eigenschaften zum Expandieren des Kristallgitters zum Verringern des Gleichgewichtsdrucks von Wasserstoff und zum Erhöhen der Wasserstoffspeicherkapazität. Das Mischungsverhältnis von Al beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1,0, bevorzugter 0,2 bis 0,3, im Atomverhältnis.
Mn besitzt Eigenschaften zum Expandieren des Kristallgitters zur Absenkung des Gleichgewichtsdrucks von Wasserstoff und zum Erhöhen der Wasserstoffspeicherkapazität. Das Mischungsverhältnis von Mn beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1,0, bevorzugter 0,2 bis 0,6, im Atomverhältnis.
Fe hat die Eigenschaft zur Aktivierung der Oberfläche der Legierung, um die Wasserstoffabsorptions-Desorptionsrate zu beschleunigen. Das Mischungsverhältnis von Fe beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,1, bevorzugter 0,01 bis 0,03, im Atomverhältnis.
Cu besitzt die Eigenschaft zum Expandieren des Kristallgitters zum Erniedrigen des Gleichgewichtsdrucks von Wasserstoff. Das Mischungsverhältnis von Cu beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1,0, bevorzugter 0,05 bis 0,5, im Atomverhältnis.
Zr hat Eigenschaften zur Verbesserung der Hystereseeigenschaften der PCT-Kurve (Wasserstoffdruck-Zusammensetzungs-Isothermen) und zum Verbessern der Batterielebensdauer durch Ausfällen an den Korngrenzen zur Verhinderung des Reißens. Das Mischungsverhältnis von Zr beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,1, bevorzugter 0,01 bis 0,03, im Atomverhältnis.
Ti hat die Eigenschaft zur Verbesserung der Hystereseeigenschaften der PCT-Kurve. Das Mischungsverhältnis von Ti beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,1, bevorzugter 0,01 bis 0,03, im Atomverhältnis.
Mo besitzt Eigenschaften zur Verbesserung der Aktivität und zur Beschleunigung der Wasserstoffsbsorptions-Desorptionsrate. Das Mischungsverhältnis von Mo beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,1, bevorzugter 0,01 bis 0,03, im Atomverhältnis.
Si hat den Effekt zur Absenkung des Gleichgewichtsdrucks von Wasserstoff. Das Mischungsverhältnis von Si beträgt vorzugsweise 0,03 bis 1,0, bevorzugter 0,05 bis 0,2, im Atomverhältnis.
V hat den Effekt zur Erleichterung der Ausbildung der Antiphasengrenzen. Das Mischungsverhältnis von V beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5, bevorzugter 0,03 bis 0,1, im Atomverhältnis.
Cr hat einen Antireißeffekt. Das Mischungsverhältnis von Cr beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5, bevorzugter 0,1 bis 0,3, im Atomverhältnis.
Nb hat ebenfalls einen Antireißeffekt. Das Mischungsverhältnis von Nb beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,1, bevorzugter 0,03 bis 0,05, im Atomverhältnis.
Hf hat den Effekt zur Verbesserung der Hystereseeigenschaften. Das Mischungsverhältnis von Hf beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,1, bevorzugter 0,01 bis 0,03, im Atomverhältnis.
Ta hat ebenfalls einen Effekt zur Verbesserung der Hystereseeigenschaften. Das Mischungsverhältnis von Ta beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,1, bevorzugter 0,03 bis 0,05, im Atomverhältnis.
W hat Eigenschaften zur Verbesserung der Aktivität und zur Beschleunigung der Wasserstoffabsorptions-Desorptionsrate. Das Mischungsverhältnis von W beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,1, bevorzugter 0,01 bis 0,03, im Atomverhältnis.
B hat Eigenschaften zur Verbesserung der Aktivität und zur Beschleunigung der Wasserstoffabsorptions-Desorptionsrate. Das Mischungsverhältnis von B beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,1, bevorzugter 0,01 bis 0,03, im Atomverhältnis.
C hat den Effekt zur Beschleunigung der Wasserstoffabsorptions-Desorptionsrate. Das Mischungsverhältnis von C beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,1, bevorzugter 0,01 bis 0,03, im Atomverhältnis.
Die Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden Erfindung kann Verunreinigungen enthalten, die auf unvermeidbare Weise in jedem der Ausgangsmaterialien der Zusammensetzung A enthalten sind, oder während des Herstellprozesses der Wasserstoffspeicherlegierung eindringen.
Spezielle Beispiele der Zusammensetzung A, gekennzeichnet durch Formel (1), können vorzugsweise die folgenden Legierungszusammensetzungen umfassen:
La0,25Ce0,50Pr0,05Nd0,20Ni3,20Al0,20Co0,90Mn0,50Fe0,02
La0,25Ce0,50Pr0,05Nd0,20Ni2,52Al0,16Co0,71Mn0,39Fe0,02
La0,25Ce0,50Pr0,05Nd0,20Ni2,82Al0,18Co0,79Mn0,44Fe0,02
La0,25Ce0,50Pr0,05Nd0,20Ni3,46Al0,19Co0,77Mn0,38Fe0,02W0,03
La0,25Ce0,50Pr0,05Nd0,20Ni3,20Al0,20Co0,88Mn0,49Fe0,02Mo0,03
La0,25Ce0,50Pr0,05Nd0,20Ni3,20Al0,20Co0,88Mn0,49Fe0,02B0,03
La0,25Ce0,50Pr0,05Nd0,20Ni3,20Al0,20Co0,88Mn0,49Fe0,02Zr0,03
La0,25Ce0,50Pr0,05Nd0,20Ni3,20Al0,20Co0,90Mn0,50Fe0,02Cu0,03
La0,25Ce0,50Pr0,05Nd0,20Ni3,20Al0,20Co0,80Mn0,40Fe0,02Ti0,03.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden Erfindung wird ein Gemisch der Ausgangsmetallmaterialien, die zur Zusammensetzung A vermischt werden, aufgeschmolzen, und die erhaltene Legierungsschmelze wird gleichmäßig auf eine Dicke von 0,1 bis 2,0 mm verfestigt, und zwar unter Abkühlungsbedingungen, bei denen der Unterkühlungsgrad 50 bis 500ºC und die Abkühlrate 1.000 bis 10.000 ºC/sec, vorzugsweise 3.000 bis 10.000ºC/sec, betragen, wobei eine Walzengießvorrichtung mit einer Walze mit der speziellen Oberflächenrauhigkeit Verwendung findet.
In diesem Fall bezieht sich der Unterkühlungsgrad auf einen Wert, der durch Subtrahieren der tatsächlichen Temperatur der Legierungsschmelze unter dem Schmelzpunkt vom Schmelzpunkt der Legierung erhalten wird (d. h. (Schmelzpunkt der Legierung) - (tatsächliche Temperatur der Legierungsschmelze unter dem Schmelzpunkt)). Im Detail ist die "Unterkühlung" ein Phänomen, bei dem eine Legierungsschmelze nicht tatsächlich verfestigt wird, selbst wenn sie bis zum Schmelzpunkt der Legierung abgekühlt wird, sondern bei dem bei weiterer Absenkung der Temperatur der Legierungsschmelze bis zur Keimbildungstemperatur feine feste Phasen oder Kristalle in der Legierungsschmelze geformt werden, die eine Verfestigung der Legierungsschmelze für das erste Mal verursachen. Der Unterkühlungsgrad kann beispielsweise gesteuert werden, indem die Temperatur der hergestellten Legierungsschmelze unter Verwendung eines Schmelztiegels o. ä. gesteuert und die Zeit und Geschwindigkeit zur Übertragung der Legierungsschmelze auf eine einzelne Walze zur Verfestigung in geeigneter Weise eingestellt werden. Wenn der Unterkühlungsgrad und die Abkühlrate außerhalb des vorstehend erwähnten erforderlichen Bereiches liegen, kann keine Legierung mit der Einphasenstruktur vom LaNi&sub5;-Typ erhalten werden, bei der die gewünschten Antiphasengrenzen erzeugt sind.
Andererseits ist die vorstehend erwähnte Walzengießvorrichtung eine Vorrichtung, die eine einzelne Walze oder Doppelwalzen besitzt, auf deren Oberflächen eine Legierungsschmelze abgekühlt und verfestigt wird. Bei der Walzengießvorrichtung wird die Oberflächenrauhigkeit der Walze durch den Mittelwert der maximalen Höhe (Rmax), d. h. die mittlere maximale Höhe (Rmax) der Unregelmäßigkeiten der Walzenoberfläche, definiert, mit anderen Worten, durch die mittlere maximale Höhe (Rmax) der Kontur des Querschnittes der Walze entlang einer Ebene senkrecht zu der zu messenden Ebene. Bei der mittleren maximalen Höhe (Rmax) handelt es sich um einen Durchschnittswert der an einer Vielzahl von Stellen genommenen maximalen Höhen (Rmax) über eine 8 mm-Einheit der mit Unregelmäßigkeiten versehenen Walzenoberfläche, wie speziell durch die JIS B0601 (1976) definiert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Legierungsschmelze unter Verwendung einer Walze mit einer durch eine mittlere maximale Höhe (Rmax) von 30 bis 150 um, vorzugsweise 60 bis 120 um, definierten Oberflächenrauhigkeit abgekühlt und verfestigt. Andere Kriterien zum Definieren der Oberflächenrauhigkeit als in der JIS B0601 (1976) sind ebenfalls bekannt, wie beispielsweise die mittlere Zehnpunkt-Rauhigkeit (Rz) und die durchschnittliche Mittellinienrauhigkeit (Ra). Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird jedoch die Oberflächenrauhigkeit so verwendet, wie sie durch den Mittelwert der maximalen Höhen (Rmax) definiert wird.
Die vorstehend erwähnte mittlere maximale Höhe (Rmax) kann mit Hilfe einer im Handel erhältlichen Oberflächenrauhigkeitsmeßvorrichtung gemäß JIS B0601 (1976) vom Taststifttyp oder Lasersensortyp bestimmt werden. Diese Oberflächenrauhigkeit kann einer Walze verliehen werden, indem die Walze mit einem Schleifgerät bearbeitet wird, das eine ausgewählte Art und Partikelgröße (Qualität) von abrasiven Körnern zum Polieren der Walze, eine Drehscheibe o. ä. aufweist.
Der Mechanismus zum Erhalten der speziellen Antiphasengrenzen in der Einphasenstruktur vom LaNi&sub5;-Typ, der das strukturelle Merkmal der Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden Erfindung darstellt, durch Verwendung einer Walzengießvorrichtung mit einer Walze mit der gesteuerten Oberflächenrauhigkeit ist noch nicht ausreichend geklärt worden. Wenn jedoch die mittlere maximale Höhe (Rmax) geringer ist als 30 um, ist die Zahl der erzeugten Kristallkeime gering, so daß sich die Struktur der erhaltenen Legierung zur Zweiphasenstruktur entwickelt, die aus Kristallkörnern mit einer Struktur vom LaNi&sub5;-Typ und Kristallkörnern mit einer Struktur vom Ce&sub2;Ni&sub7;-Typ besteht, so daß die Einphasenstruktur vom LaNi&sub5;-Typ nicht erhalten werden kann. Wenn andererseits die mittlere maximale Höhe (Rmax) mehr als 150 um beträgt, besitzen die verfestigten Legierungsflocken schlechte Abzieheigenschaften von der Walze, so daß im wesentlichen keine Legierung erzeugt werden kann. Das Verfahren zur Herstellung der Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden Erfindung ist nicht auf ein erfindungsgemäßes Verfahren unter Verwendung der Walzengießvorrichtung beschränkt.
Es wird angenommen, daß die Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden Erfindung auch durch Abkühlen und gleichmäßiges Verfestigen einer Legierungsschmelze mit der vorstehend erwähnten Zusammensetzung A auf eine spezielle Dicke unter den vorstehend erwähnten Abkühlungsbedingungen durch Verwendung einer Drehscheibengießvorrichtung o. ä. mit einer Oberfläche, die auf eine entsprechende Oberlfächenrauhigkeit wie vorstehend beschrieben gesteuert ist, erhalten werden kann.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das Gemisch aus den Ausgangsmetallmaterialien beispielsweise durch ein Vakuumschmelzverfahren, ein Hochfrequenzschmelzverfahren oder ein entsprechendes Verfahren aufgeschmolzen werden, wobei vorzugsweise ein Schmelztiegel in einer Inertgasatmosphäre Verwendung findet.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das Abkühlen mit dem vorstehend erwähnten Unterkühlungsgrad sowie der vorstehend erwähnten Abkühlrate durchgeführt werden, indem die Legierungsschmelze vorzugsweise kontinuierlich auf eine einzige Walze oder Doppelwalzen mit der vorstehend erwähnten Oberflächenrauhigkeit einer Walzengießvorrichtung geführt und die Legierungsschmelze so abgekühlt wird, daß die Dicke der zu erhaltenden Hauptlegierung in einem Bereich von 0,1 bis 2,0 mm liegt. In diesem Fall kann ein Schleifgerät o. ä., um der Walzenoberfläche die vorstehend erwähnte vorgegebene Oberflächenrauhigkeit zu verleihen, in Kontakt mit der Walzenoberfläche an einer gewünschten Position auf der Oberfläche der Walze der Walzengießvorrichtung gebracht werden, um die Walzenoberfläche zu allen Zeiten bei der Drehung der Walze auf der konstanten Oberflächenrauhigkeit zu halten. Auf diese Weise kann die gewünschte Legierung kontinuierlich hergestellt werden, was industriell von Vorteil ist.
Somit kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine Wasserstoffspeicherlegierung hergestellt werden, die nicht weniger als 5 Vol.-% und weniger als 95 Vol.-% Kristalle aufweist, welche nicht weniger als 2 und weniger als 17 Antiphasengrenzen enthalten, die sich senkrecht zur C-Achse des Kristallkornes pro 20 nm entlang der C-Achse erstrecken, wobei diese Grenzen in Kristallen mit einer Struktur vom LaNi&sub5;-Typ in einer herkömmlichen Wasserstoffspeicherlegierung nicht auftreten, indem ein Gemisch aus Ausgangsmetallmaterialien mit einer speziellen Zusammensetzung, die so gesteuert wird, daß sie innerhalb des Bereiches der vorstehend angegebenen Zusammensetzung A liegt, unter Kühlungsbedingungen abgekühlt wird, die in Abhängigkeit von der Zusammensetzung aus dem vorstehend wiedergegebenen speziellen Bereich ausgewählt sind, wobei eine Kühlvorrichtung mit der speziellen vorstehend erwähnten Oberflächenrauhigkeit verwendet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Legierung, die durch gleichmäßiges Verfestigen der Legierungsschmelze auf eine Dicke von 0,1 bis 2,0 mm unter den vorstehend erwähnten Kühlbedingungen unter Einsatz der Walzengießvorrichtung mit einer Walze mit einer Oberflächenrauhigkeit von 30 bis 150 um in der mittleren maximalen Höhe (Rmax) erhalten wurde, vorzugsweise 4 bis 8 h im Vakuum oder einer Inertatmosphäre auf 800 bis 1.000ºC, vorzugsweise auf 850 bis 950ºC über 0,1 bis 12 h, erhitzt werden, um das Gitter vom LaNi&sub5;-Typ und die Anordnung der Antiphasengrenzen klar zu definieren und die Gitterspannungen abzubauen, um auf diese Weise eine Wasserstoffspeicherlegierung mit einer verbesserten Wasserstoffspeicherkapazität zu erhalten. Mit diesem Prozeß wird auch eine Segregation des M-Elementes in der Formel (1), wie beispielsweise Co, Al, Mn o. ä., verhindert, so daß eine gleichmäßige Struktur geformt wird und die Expansion und Kontraktion des Gitters bei Absorption und Desorption von Wasserstoff (Aufladen und Entladen) gleichmäßig wird, so daß kaum Risse in der Legierung gebildet werden. Somit kann eine Legierung erhalten werden, bei der die Dekrepitation der Legierung eingeschränkt ist und bei Verwendung der Legierung für eine Anode einer wiederaufladbaren Nickel-Wasserstoffbatterie die Batterielebensdauer verbessert wird. Es wird bevorzugt, die Temperatur einer derartige Erhitzung innerhalb des gesteuerten Bereiches von ±10ºC zu halten. Die Erhitzung kann in einem üblichen Wärmebehandlungsofen o. ä. ausgeführt werden. Die der Erhitzung ausgesetzte Legierung kann in der erhaltenen Form vorliegen oder grob zerkleinert oder pulverisiert werden, bevor sie erhitzt wird. Die Legierung, die die vorstehend beschriebene Wärmebehandlung erfahren hat, kann einem üblichen Zerkleinerungs-, Pulverisier- oder anderen Verfahren unterzogen werden, um Wasserstoffspeicherlegierungspulver zu erhalten.
Die Anode für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoffbatterie der vorliegenden Erfindung enthält als Anodenmaterial die vorstehend erwähnte Wasserstoffspeicherlegierung und ein elektrisch leitendes Material.
Die Wasserstoffspeicherlegierung wird vorzugsweise in der Form eines pulverisierten Materiales mit einer Partikelgröße von 20 bis 100 um, bevorzugter von 40 bis 50 um, verwendet, wobei eine gleichmäßige Partikelgröße zur Anwendung gelangt. Die Pulverisierung kann durchgeführt werden, indem die obige Legierung mit einer Stampfmühle o. ä. grob zerkleinert wird, wonach die erhaltenen Legierungspartikel mit einer Planetenkugelmühle o. ä. in einem nichtoxidierenden Lösungsmittel, wie Hexan, mechanisch pulverisiert werden. Der Anteil der Legierung beträgt 70 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-%, des Gesamtgewichtes des Anodenmateriales. Wenn der Legierungsanteil geringer ist als 70 Gew.-%, wird die Wasserstoffspeicherkapazität der erhaltenen Anode gering, und es wird kaum eine hohe Kapazität erreicht, so daß diese Lösung nicht bevorzugt wird. Wenn andererseits der Anteil der Legierung mehr als 95 Gew.-% beträgt, nimmt die elektrische Leitfähigkeit ab und die Haltbarkeit verschlechtert sich, so daß diese Lösung ebenfalls nicht bevorzugt wird.
Beispiele des elektrisch leitenden Materiales können Kupfer, Nickel, Kobalt u. ä. umfassen. Das elektrisch leitende Material kann in der Form von Pulvern mit einer Partikelgröße von etwa 1 bis 10 um verwendet werden. Der Anteil des elektrisch leitenden Materiales beträgt vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 20 Gew.-%.
Die Anode für die wiederaufladbare Nickel-Wasserstoffbatterie der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den obigen erforderlichen Bestandteilen ein Bindemittel enthalten. Bevorzugte Beispiele des Bindemittels können ein Etyhlentetrafluorid-Propylenhexafluoridcopolymer (FEP), Polytetrafluorethylen, Carboxymethylzellulose o. ä. umfassen. Der Anteil des Bindemittels ist vorzugsweise geringer als 10 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Anodenmateriales.
Die Anode für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoffbatterie der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise hergestellt werden, indem das Anodenmaterial mit einem Kollektorkörper eines leitenden Materiales, wie beispielsweise einem Nickelsieb, einem expandierten Nickel- oder Kupfermaterial, einem ausgestanzten Metall aus Nickel oder Kupfer, Schaumnickel und Wollnickel, verbunden wird. Die Verbindung kann über ein Walzenpreßverfahren, ein Formpreßverfahren o. ä. durchgeführt werden, um vorzugsweise eine Lage oder ein Pellet zu erhalten. Die erhaltene Anode kann in der gleichen Weise wie eine Anode für eine übliche aufladbare Nickel-Wasserstoffbatterie eingesetzt werden, um eine wiederaufladbare Batterie herzustellen.
Da die Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden Erfindung eine spezielle Zusammensetzung besitzt und in einer Menge von nicht weniger als 5 Vol.-% und weniger als 95 Vol.-% Kristalle aufweist, die nicht weniger als 2 und weniger als 17 Antiphasengrenzen enthalten, welche sich senkrecht zur C-Achse eines Kornes des Kristalles pro 20 nm entlang der C-Achse erstrecken, können bei Verwendung der Legierung für ein Anodenmaterial einer wiederaufladbaren Nickel-Wasserstoffbatterie eine hohe Anfangsaktivität, eine hohe elektrische Kapazität und eine lange Batterielebensdauer gleichzeitig erhalten werden. Des weiteren kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine solche Wasserstoffspeicherlegierung praktisch und einfach in einem industriellen Maßstab erzeugt werden.
Die Anode für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoffbatterie der vorliegenden Erfindung besitzt gleichzeitig eine hohe Anfangsaktivität, eine hohe elektrische Kapazität und eine lange Batterielebensdauer, so daß davon ausgegangen wird, daß eine derartige Anode anstelle einer herkömmlich augebildeten Anode verwendet werden wird.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen in größeren Einzelheiten beschrieben. Die Erfindung ist jedoch hierauf nicht beschränkt.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus Ausgangsmetallmaterialien wurde hergestellt, so daß die Zusammensetzung des Gemisches 8,4 Gewichtsteile La, 16,8 Gewichtsteile Ce, 1,7 Gewichtsteile Pr, 6,9 Gewichtsteile Nd, 45,4 Gewichtsteile Ni, 12,8 Gewichtsteile Co, 6,7 Gewichtsteile Mn, 1,3 Gewichtsteile Al und 0,27 Gewichtsteile Fe betrug. Das Gemisch wurde dann in einer Argonatmosphäre mit einem Hochfrequenzinduktionsofen aufgeschmolzen, um eine Legierungsschmelze zu erhalten. Die Temperatur der Legierungsschmelze wurde auf 1.450ºC eingestellt, und die Legierungsschmelze wurde zu einer Legierung in der Form eines Bandes mit einer Dicke von 0,3 bis 0,4 mm unter Bedingungen eines Unterkühlungsgrades von 150ºC und einer Abkühlrate von 2.000 bis 5.000ºC/sec unter Verwendung einer Gießvorrichtung mit einer einzigen Walze (die Oberflächenrauhigkeit der einzigen Walze, d. h. einer wassergekühlten Kupferwalze, betrug 100 um in bezug auf die mittlere maximale Höhe (Rmax)) geformt. Die Zusammensetzung der erhaltenen Legierung als Atomverhältnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Röntgenbeugungsmuster von Pulvern der erhaltenen Legierung wurden mit Hilfe einer Röntgenbeugungsvorrichtung, hergestellt von der Firma RIGAKU CORPORATION, hergestellt, um identifizieren zu können, daß die Kristalle der Legierung die Einphasenstruktur vom LaNi&sub5;- Typ besaßen. Des weiteren wurde die (100) Ebene eines Kristallkornes der Legierung mit einem Durchstrahlungselektronenmikroskop (JEL4000EX) mit hoher Auflösung, hergestellt von der Firma JOEL LTD., beobachtet, um die Zahl der Antiphasengrenzen zu bestimmen, die sich senkrecht zur C-Achse des Kristallkornes pro 20 nm erstreckten, und den Anteil der Kristallkörner in der Legierung, die die Antiphasengrenzen enthielten, zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die mit dem Mikroskop, das zur Bestimmung des Anteiles der Kristallkörner, die die Antiphasengrenzen enthielten, verwendet wurde, hergestellte Photographie ist in Fig. 1 gezeigt. Die Photographie, die mit dem Mikroskop hergestellt wurde, das zur Bestimmung der Zahl der Antiphasengrenzen, die sich senkrecht zur C- Achse des Kristallkornes pro 20 nm erstrecken, verwendet wurde, ist in Fig. 2 gezeigt. In den Figuren betrifft A einen Abschnitt, der der vergrößerten Photographie in Fig. 2 entspricht. B bezieht sich auf die Antiphasengrenze, und C betrifft die C-Achse eines Kristallkornes.
Danach wurden die Wasserstoffspeicherkapazität und der Wasserstoffspeicherdruck der Legierung gemessen, wobei eine automatisierte PCT-Meßvorrichtung vom Sieverts- Typ, hergestellt von der Firma LESCA CO., LTD., gemäß JIS H7201 (1991) "Method for Measuring Pressure- Composition Diagram (PCT-Kurve) of Hydrogen Storage Alloy" verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Als nächstes wurde die Legierung mit einer Stampfmühle grob zerkleinert und mit einer Planetenkugelmühle in einem Hexanlösungsmittel zu Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 80 um weiter pulverisiert. 10 g der erhaltenen Legierungspulver, 1 g Kupferpulver als elektrisch leitendes Material und 0,3 g FEP-Pulver (Ethylentetrafluorid-Propylenhexafluoridcopolymer) als Bindemittel wurden zusammengemischt, um eine Pelletelektrode mit einem Durchmesser von 20 mm herzustellen. Die erhaltene Elektrode wurde in eine 6 N KOH-Lösung eingetaucht, um unter Verwendung einer Quecksilberoxidreferenzelektrode eine Batterie herzustellen. Die Elektrodeneigenschaften wurden mit einem Potentiogalvanostat (hergestellt von der Firme HOKUTO DENKO CORPORATION) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die Anfangsaktivität und die Batterielebensdauer wurden auf der Basis des Punktes gemessen, an dem die Batteriekapazität nach wiederholtem Aufladen und Entladen ein konstantes Niveau erreichte. Die Batterielebensdauer wurde ermittelt, indem die Kapazität bei Zyklus 100 mit der Kapazität auf dem konstanten Niveau verglichen wurde.

Beispiel 2

Eine Wasserstoffspeicherlegierung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Legierung in der Form eines Bandes, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, 4 Stunden lang in einem Argongasstrom auf 900ºC erhitzt wurde. Die erhaltene Wasserstoffspeicherlegierung und eine mit diesem Legierungsblock in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Batterie wurden den gleichen Messungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Gemisch aus Ausgangsmetallmaterialien mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgeschmolzen, um eine 7 Legierungsschmelze zu erhalten. Dann wurde die erhaltene Legierungsschmelze in eine wassergekühlte Kupferform gegossen, wobei die Temperatur der Legierungsschmelze auf 1.450ºC eingestellt wurde, um auf diese Weise einen Legierungsblock mit einer Dicke von 20 mm gemäß einem Metallformgießverfahren herzustellen. In diesem Fall betrug der Unterkühlungsgrad etwa 30ºC, während die Abkühlrate über die Dicke des Legierungsblocks innerhalb eines Bereiches von 10 bis 500ºC variierte. Der Legierungsblock wurde in einen Wärmebehandlungsofen eingebracht und bei 1.000ºC über 8 Stunden in einem Argongasstrom erhitzt. Der erhaltene erhitzte Legierungsblock war eine gegenwärtig verwendete Wasserstoffspeicherlegierung für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoffbatterie. Der Legierungsblock und eine mit diesem Legierungsblock in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Batterie wurden den gleichen Messungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiele 3 bis 10

Wasserstoffspeicherlegierungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Gemisch der Ausgangsmetallmaterialien für jede Legierung so hergestellt wurde, daß das Gemisch die in Tabelle 1 aufgeführte Zusammensetzung besaß. Die erhaltenen Legierungen und aus jeder Legierung hergestellten Batterien wurden den gleichen Messungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 11

Eine Legierung in der Form eines Bandes wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die verwendete einzige Walze durch eine einzige Walze mit einer Oberflächenrauhigkeit von 60 um in bezug auf die mittlere maximale Höhe (Rmax) ersetzt wurde. Danach wurde die erhaltene Legierung in der Form eines Bandes 4 Stunden lang in einem Argongasstrom auf 900ºC erhitzt, um eine Wasserstoffspeicherlegierung zu erhalten. Die erhaltene Wasserstoffspeicherlegierung und eine in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hieraus hergestellte Batterie wurden den gleichen Messungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 12

Eine Legierung in der Form eines Bandes wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die verwendete einzige Walze durch eine einzige Walze mit einer Oberflächenrauhigkeit von 120 um in bezug auf die mittlere maximale Höhe (Rmax) ersetzt wurde. Danach wurde die erhaltene Legierung in der Form eines Bandes 4 Stunden lang in einem Argongasstrom auf 900ºC erhitzt, um eine Wasserstoffspeicherlegierung zu erhalten. Die erhaltene Wasserstoffspeicherlegierung und eine aus der Legierung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Batterie wurden den gleichen Messungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Wasserstoffspeicherlegierung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Gemisch der Ausgangsmetallmaterialien für die Legierung so hergestellt wurde, daß das Gemisch die in Tabelle 1 aufgeführte Zusammensetzung besaß. Der Wert von x in Formel (1) für diese Legierung betrug 5,02, was außerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereiches war. Die erhaltene Legierung und eine aus dieser Legierung erzeugte Batterie wurden den gleichen Messungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Wasserstoffspeicherlegierung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die verwendete einzige Walze durch eine einzige Walze ersetzt wurde, die eine Oberflächenrauhigkeit von 5 um in der mittleren maximalen Höhe (Rmax) aufwies. Die erhaltene Wasserstoffspeicherlegierung und eine mit dieser Legierung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Batterie wurden den gleichen Messungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Wasserstoffspeicherlegierung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die verwendete einzige Walze durch eine einzige Walze ersetzt wurde, die eine Oberflächenrauhigkeit von 5 um in der mittleren maximalen Höhe (Rmax) aufwies. Die erhaltene Wasserstoffspeicherlegierung und eine mit dieser Legierung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Batterie wurden den gleichen Messungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1
R, M, x und y in Tabelle 1 entsprechen denen von Formel (1) Tabelle 2

Claims

1. Seltenerdmetall-Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung mit einer durch Formel (1)

RNix-yMy (1)

gekennzeichneten Zusammensetzung, worin R La, Ce, Pr, Nd oder Gemische hiervon und M Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, Si, V, Cr, Nb, Hf, Ta, W, B, C oder Gemische hiervon bedeuten, x die Bedinung 3,5 ≤ x < 5 und y die Bedingung 0 < y ≤ 2 erfüllen, die Kristalle in der Legierung eine Einphasenstruktur vom LaNi&sub5;-Typ besitzen und die Legierung in einer Menge von nicht weniger als 5 Vol.-% und weniger als 95 Vol.-% Kristalle enthält, die jeweils nicht weniger als 2 und weniger als 17 Antiphasengrenzen aufweisen, die sich senkrecht zur C-Achse eines Kristallkornes in der Legierung pro 20 nm entlang der C-Achse erstrecken.

2. Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, bei der x und y in Formel (1) gleichzeitig die Bedingung 3,8 ≤ x ≤ 4,9 und 1,0 ≤ y ≤ 1,8 erfüllen.

3. Verfahren zur Herstellung der Seltenerdmetall- Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1 mit dem Schritt des gleichmäßigen Verfestigens einer Legierungsschmelze, die eine durch Formel (1)

RNix-yMy (1)

gekennzeichnete Zusammensetzung aufweist, wobei R La, Ce, Pr, Nd oder Gemische hiervon und M Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, Si, V, Cr, Nb, Hf, Ta, W, B, C oder Gemische hiervon bedeuten, x die Bedingung 3,5 ≤ x < 5 und y die Bedingung 0 < y ≤ 2 erfüllen, auf eine Dicke von 0,1 bis 2,0 mm unter Kühlbedingungen, bei denen der Unterkühlungsgrad 50 bis 500ºC und die Kühlrate 1.000 bis 10.000ºC/sec betragen, unter Verwendung einer Walzengießvorrichtung mit einer Walze mit einer Oberflächenrauhigkeit von 30 bis 150 um der mittleren maximalen Höhe (Rmax).

4. Verfahren nach Anspruch 3, das des weiteren nach dem gleichmäßigen Verfestigen der Legierungsschmelze auf eine Dicke von 0,1 bis 2,0 mm unter den erwähnten Kühlbedingungen unter Verwendung der Walzengießvorrichtung mit einer Walze mit einer Oberflächenrauhigkeit von 30 bis 150 um der mittleren maximalen Höhe (Rmax) das Erhitzen der verfestigten Legierung auf 800 bis 1.000ºC über 0,1 bis 12 Stunden im Vakuum oder in einer Inertatmosphäre umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem die mittlere maximale Höhe (Rmax) 60 bis 120 um beträgt.

6. Anode für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoffbatterie, die als Anodenmaterial die Seltenerdmetall-Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1 und ein elektrisch leitendes Material enthält.

7. Anode für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoffbatterie nach Anspruch 6, bei der die Seltenerdmetall-Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung in der Form von Pulvern mit einer Partikelgröße von 20 bis 100 um vorliegt.

8. Anode für eine wiederaufladbare Nickel-Wasserstoffbatterie nach Anspruch 6, bei der der Anteil der Seltenerdmetall-Nickel-Wasserstoffspeicherlegierung 70 bis 95 Gew.-% des Anodenmateriales beträgt und der Anteil des elektrisch leitenden Materiales 5 bis 20 Gew.-% des Anodenmateriales beträgt.