WO1996031633A1 - Rare earth metal-nickel hydrogen-occlusion alloy, process for producing the same, and negative electrode of nickel-hydrogen secondary battery - Google Patents

Rare earth metal-nickel hydrogen-occlusion alloy, process for producing the same, and negative electrode of nickel-hydrogen secondary battery Download PDF

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WO1996031633A1
WO1996031633A1 PCT/JP1996/000916 JP9600916W WO9631633A1 WO 1996031633 A1 WO1996031633 A1 WO 1996031633A1 JP 9600916 W JP9600916 W JP 9600916W WO 9631633 A1 WO9631633 A1 WO 9631633A1
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alloy
nickel
hydrogen storage
negative electrode
hydrogen
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PCT/JP1996/000916
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Inventor
Akihito Kaneko
Original Assignee
Santoku Metal Industry Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention is applied to a hydrogen storage container, a heat pump, a negative electrode material of a nickel hydrogen secondary battery, and the like, whereby a rare earth metal-nickel hydrogen storage exhibiting a high capacity and a long life is achieved.
  • the present invention relates to an alloy, a method for producing the same, and a negative electrode for a nickel hydrogen secondary battery.
  • negative electrode alloy materials for nickel-hydrogen rechargeable batteries which are currently being mass-produced, La, Ce, Pr, Nd, or a mixture of these elements (mish metal) is an A-size material.
  • n i, C o, M n the a 1 AB 5 type alloy having a B site (Te present invention odors, referred to as L a n i 5 type) are mainly used.
  • This alloy has a feature that it has a large hydrogen storage capacity as compared with other alloys, and has a hydrogen absorption and desorption pressure at room temperature of 1 to 5 atm, and is easy to use.
  • the conventional rare earth gold-nickel alloy having a La Ni 5 type structure has a low initial activity at the time of storing hydrogen, and is required to have an initial hydrogen storage amount of 100%.
  • the absorption and release of hydrogen must be performed several to ten or more times.
  • this alloy expands and contracts due to absorption and release of hydrogen, it has cracks, and is pulverized, resulting in a disadvantage of deteriorating battery characteristics.
  • a rare earth metal-nickel hydrogen storage alloy conventionally used for a negative electrode material of a nickel hydrogen secondary battery has a higher capacity and a longer life. It is rare.
  • a roll metal forming apparatus equipped with a single roll or twin rolls is used to supply a molten metal of the rare earth metal-containing alloy to the roll surface and control a cooling rate.
  • a method of rapid cooling and solidification There is known a method of rapid cooling and solidification.
  • the roll surface roughness of a commonly used roll forming apparatus is such that the maximum height of the surface irregularities (R m consult) is less than several ⁇ in the production of amorphous materials and the like. Or something close to a mirror surface is used.
  • the purpose of the present invention is to provide a negative electrode for a nickel-hydrogen rechargeable battery, in particular, compared to a rare earth metal-nickel-hydrogen storage alloy used as a negative electrode material for a conventional nickel-hydrogen rechargeable battery.
  • An object of the present invention is to provide a rare earth metal-nickel hydrogen storage alloy and a method for producing the same, which can simultaneously improve all of the initial active battery capacity and battery life.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode for a nickel-hydrogen rechargeable battery having all of the initial high activity, high battery capacity and long life at the same time.
  • the present inventor has the antiphase boundaries are not observed at all present in the crystals of the prior art a N i 5 type structure, be present in the crystals of the a N i 5 type single phase structure and a specific composition to be described later composition
  • the ability to do this, and the specific distribution of this anti-phase boundary, etc., enhance the initial activity for hydrogen absorption and release, and this boundary is finely divided by hydrogen absorption and release.
  • an alloy exhibiting a La Ni 5 type single-phase structure crystal having a specific antiphase boundary can be used to convert a molten alloy having a specific composition into a roll having a specific surface roughness and a specific cooling condition. It has been found that it can be obtained by supplying more and manufacturing to a specific thickness.
  • R represents La, Ce, Pr, Nd, or a mixed element thereof
  • M represents Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Indicates Mo, Si, V, Cr, Nb, Hf, Ta, W, B, C, or a mixture of these elements, and is represented by 3.5 ⁇ X ⁇ 5, 0 ⁇ y ⁇ 2).
  • the crystal in the alloy has a La Ni 5 type single-phase structure, and the antiphase boundary that exists perpendicular to the C axis of the crystal grains in the alloy. 20 nm in C-axis direction A rare earth metal-nickel hydrogen storage alloy containing 5% by volume or more and less than 95% by volume of crystals containing 2 or more and less than 17 crystals per day is provided.
  • the alloy melt having the composition A represented by the above formula (1) is cooled at a supercooling degree of 50 to 500 and a cooling rate of 100 to 1 OOOO ⁇ Z seconds.
  • the roll surface roughness is such that the average maximum height (R m ,,) of the roll surface irregularities is 30 to 150 ⁇ using a roll forming apparatus. ⁇ 2.0 mm, solidify uniformly, preferably after this solidification, the resulting alloy is heated in vacuum or in an inert atmosphere at a temperature of 800-10000
  • the present invention provides a method for producing the rare earth-type nickel hydrogen storage alloy, wherein the method is heated for 1 to 12 hours.
  • a negative electrode for a nickel-hydrogen secondary battery including the rare earth-nickel hydrogen storage alloy and a conductive agent as negative electrode materials.
  • FIG. 1 is a high-resolution transmission electron micrograph for measuring the abundance ratio of crystal grains having an antiphase boundary in the band-shaped lump prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is an enlarged photograph of the portion A shown in FIG. 1 for measuring the abundance of the inversion phase boundary contained in the crystal grains of the zonal agglomerate prepared in Example 1. This is a high-resolution transmission electron microscope photograph.
  • the hydrogen storage alloy of the present invention has a composition A represented by the above formula (1), the crystal in the alloy has a La Ni 5 type single phase structure, and the C axis of crystal grains in the alloy Rare earth metal-nickel containing at least 5 vol% and less than 95 vol% of crystals containing 2 or more and less than 17 crystals per 2 O nm in the C-axis direction with an antiphase boundary perpendicular to It is an occlusion alloy. If the antiphase boundary present perpendicular to the C axis of the crystal grain is 2 or more and less than 17 per 20 nm in the C axis direction, and the crystal content is less than 5% by volume The initial activation decreases.
  • the battery life is shortened when the anode is used as a nickel hydrogen secondary battery.
  • the fact that the crystal structure of the alloy is a La Ni 5 type single phase structure can be identified, for example, by creating and analyzing a normal X-ray diffraction diagram.
  • the anti-phase boundary was measured using a high-resolution transmission electron microscope with an accelerating voltage of 2 OO kV or more, where an electron beam was incident from the [100] axis of the alloy crystal grains and the magnification was 300,000 or more so
  • the abundance of the crystal grains containing the antiphase boundary was measured by using a transmission electron microscope with an acceleration voltage of 200 kV or more at a magnification of 10,000 to 50,000 times (100” This can be done by taking a transmission electron microscope image of the plane and measuring the plane fertility of the crystal containing the antiphase boundary.
  • R can be selected from one or more of the rare earth metals of La, Ce, Pr, and Nd. the content of the element, is preferred to rather than L a 2 0 ⁇ 6 0 atom 0/0, 6 0 to 6 0 atomic%, P r O ⁇ 5 0 atom%, and N d 0 ⁇ 5 0 atom% Can be selected as appropriate. Also, misch metal can be used as a raw material.
  • the metal related to M may be one kind or a combination of two or more kinds. Combinations of two or more metals can be made as appropriate based on the properties of each metal. In particular,
  • C o has the effect of expanding the crystal lattice to lower the equilibrium hydrogen pressure, and the effect of preventing pulverization and improving the life.
  • the compounding ratio is such that R is 1 in the formula (the same applies to the following elements), and is preferably from 0.01 to: L.0 atomic ratio, particularly preferably from 0.02 to 0.8. Atomic ratio.
  • a 1 has the effect of expanding the crystal lattice to lower the equilibrium hydrogen pressure, and the effect of increasing the hydrogen storage capacity.
  • the amount is preferably from 0.1 to 1.0 atomic ratio, particularly preferably from 0.2 to 0.3 atomic ratio.
  • M n acts to expand the crystal lattice and lower the equilibrium hydrogen pressure, and hydrogen Has the effect of increasing the amount of occlusion.
  • the compounding amount is preferably from 0.1 to 1.0 atomic ratio, particularly preferably from 0.2 to 0.6 atomic ratio.
  • F e has the effect of activating the alloy surface and increasing the rate of hydrogen absorption and release.
  • the compounding amount is preferably 0.1 atomic ratio or less, particularly preferably 0.01 to 0.03 atomic ratio.
  • Cu has the effect of lowering the equilibrium hydrogen pressure by expanding the crystal lattice.
  • the compounding amount is preferably from 0.01 to: L. 0 atomic ratio, particularly preferably from 0.05 to 0. .5 atomic ratio.
  • Zr has the effect of improving the hysteresis characteristic of the PCT curve (hydrogen dissociation pressure-composition isotherm) and the effect of improving the life by preventing precipitation at the grain boundaries to prevent cracking.
  • the compounding amount is preferably not more than 0.1 atomic ratio, particularly preferably from 0.01 to 0.03 atomic ratio.
  • T i has the effect of improving the hysteresis characteristics of the PCT curve.
  • the compounding amount is preferably not more than 0.1 atomic ratio, particularly preferably from 0.01 to 0.03 atomic ratio.
  • Mo has the effect of increasing the activity and increasing the rate of hydrogen absorption and release.
  • the compounding amount is preferably not more than 0.1 atomic ratio, particularly preferably from 0.01 to 0.03 atomic ratio.
  • the compounding amount is preferably from 0.03 to L: 0.0 atomic ratio, particularly preferably from 0.05 to 0.2 atomic ratio.
  • V has the effect of making it easier to generate antiphase boundaries. Its formulation
  • the quantity is preferably 0.0 :! It is preferably from 0.5 to 0.5 atomic ratio, particularly preferably from 0.33 to 0.1 atomic ratio.
  • the formulation i preferably has an atomic ratio of 0.01 to 0.5, particularly preferably an atomic ratio of 0.1 to 0.3.
  • N b has a crack preventing action.
  • the compounding amount is preferably from 0.01 to 0.1 atomic ratio, particularly preferably from 0.03 to 0.05 atomic ratio.
  • H f has the effect of improving the hysteresis characteristics.
  • the amount of the combination is preferably not more than 0.1 atomic ratio, particularly preferably from 0.01 to 0.03 atomic ratio.
  • Ta has an effect of improving the hysteresis characteristics.
  • the combination * is preferably from 0.01 to 0.1 atomic ratio, particularly preferably from 0.03 to 0.05 atomic ratio.
  • W has the effect of increasing the activity and increasing the rate of hydrogen absorption and release.
  • the compounding amount is preferably not more than 0.1 atomic ratio, particularly preferably from 0.01 to 0.03 atomic ratio.
  • the compounding amount is preferably not more than 0.1 atomic ratio, particularly preferably from 0.01 to 0.03 atomic ratio.
  • the compounding amount is preferably at most 0.1 atomic ratio, particularly preferably from 0.01 to 0.03 atomic ratio.
  • each raw material of the composition A or Impurities that are inevitably contained during the production of the hydrogen storage alloy and the like may be contained.
  • composition A represented by the above formula (1) the following alloy composition or the like can be preferably mentioned.
  • the raw material metal mixture blended so as to have the composition A was melted and obtained.
  • the alloy melt is cooled to a degree of supercooling of 500 to 500 ° C, a cooling rate of 100 to 100 ° C / sec, preferably 300 to 100 ° C.
  • a solid surface is uniformly solidified to a thickness of 0.1 to 2.0 mm using a roll forming apparatus having a roll having a specific surface roughness.
  • the degree of undercooling is a value of (melting point of alloy)-(actual temperature of alloy melt below melting point). More specifically, "supercooling" means that even when the alloy melt is cooled to reach the melting point of the alloy, no solidification actually occurs, and the temperature further decreases, and when the nucleation temperature is reached, the alloy melts. A solid phase is formed in the material, that is, crystals are formed and solidified The phenomenon that occurs first.
  • Such supercooling control involves, for example, controlling the temperature of the alloy melt prepared using a crucible or the like, and appropriately adjusting the time and speed required for leading to a single roll for solidification. And can be done by If the degree of supercooling and the cooling rate are out of the essential temperature range, an alloy having a La Ni 5 type single phase structure in which a desired inversion phase boundary is precipitated cannot be obtained.
  • the roll forming device is a device that includes a single roll or a twin roll, and cools and solidifies an alloy melt on the roll surface.
  • the surface roughness of the roll is determined by the roughness of the roll surface, that is, the cut surface when the surface to be measured is cut by a plane perpendicular to the surface of the surface to be measured. Height of contour appearing on
  • the average maximum height (Rm.,) is, specifically, defined as the standard length of the roll surface irregularities specified in JISB 0601 (19776), which is 8 mm. Maximum height measured at multiple locations
  • the measurement of the average maximum height (Rma Jt ) is based on JISB 0600 In accordance with 1 (19776), it can be measured using a commercially available stylus type or laser sensor type surface roughness meter. Also, in order to impart such surface roughness to the roll, the type of the abrasive grains and the particle size (counter number) of the grinder used for polishing and finishing the roll and the disc are selected. Can be obtained by polishing.
  • the La Ni 5 type single-phase structure which is a structural feature of the hydrogen storage alloy of the present invention.
  • the mechanism for obtaining the above-mentioned specific antiphase boundary in is not fully understood, but when the average maximum height (R m ,,) is less than 30 ⁇ , the number of crystal nuclei generated is small.
  • the resulting alloy structure has a two-phase structure of La Ni 5 type crystal grains and Ce 2 Ni 7 type crystal grains, and is usually a La Ni 5 type single phase structure. Can not be obtained.
  • the average maximum height (R m, x) forces if more than 1 5 0 / i in the poor b Lumpur or these peelability solidified alloy flakes, this to produce a substantially alloy And can not.
  • the production of the hydrogen storage alloy of the present invention is not limited to the production method using the roll forming apparatus of the present invention, but may be, for example, the same as the surface roughness described above.
  • the use of a disc manufacturing apparatus or the like having a controlled surface roughness can also be achieved by cooling and solidifying the alloy melt of the composition A to a specific uniform thickness under the cooling conditions. It is thought that it is possible.
  • the melting of the raw material metal mixture For example, vacuum melting, high-frequency melting, or the like can be used, preferably using a crucible, etc., in an inert gas atmosphere or the like.
  • the cooling by the degree of supercooling and the cooling rate is preferably performed by, for example, continuously transferring the alloy melt on a single roll or a twin roll of a roll forming apparatus having the surface roughness, preferably or continuously. It is only necessary to supply them and cool them so that the thickness of the obtained master alloy is in the range of 0.1 to 2.0 mm.
  • a grinder or the like having the predetermined surface roughness is installed at a desired location on the roll surface of the roll forming apparatus so as to come in contact with the roll surface, and the roll surface is rolled. If a constant surface roughness is maintained at all times during the rotation of the steel, the desired alloy can be obtained continuously, which is very advantageous industrially.
  • a raw material metal mixture having a specific composition controlled so as to fall within the range of the composition A is set under cooling conditions corresponding to the composition from the specific range, and has a specific surface roughness.
  • a cooling device By using a cooling device, the anti-phase existing in the direction perpendicular to the C-axis of the crystal grains, which is not seen in the La Ni 5 type structure crystal of the conventional hydrogen storage alloy, It is possible to prepare a hydrogen storage alloy containing 5% by volume or more and less than 95% by volume of crystals containing 2 or more and less than 17 crystals per 20 nm in the C-axis direction.
  • the roll surface has a surface roughness of an average maximum height (R m ,,) of 30 to 150 ⁇ using a roll forming apparatus of 0.1. ⁇ 2. O mm thickness uniform
  • the alloy obtained by solidification at a temperature of 800-10000 in a vacuum or in an inert atmosphere. C, preferably 850-950.
  • C by heating for 0.1 to 12 hours, preferably for 4 to 8 hours, the La Ni 5 type lattice and the array of antiphase boundaries become clearer. As a result, an alloy having a reduced lattice strain and an increased hydrogen storage capacity of the hydrogen storage alloy can be obtained.
  • the negative electrode for a nickel hydrogen secondary battery of the present invention contains the hydrogen storage alloy and a conductive agent as negative electrode materials.
  • the hydrogen storage alloy is preferably used as a pulverized product, and the pulverized particle size is preferably from 20 to: ⁇ ⁇ ⁇ , particularly preferably 40 to 50 ⁇ m. Desirable.
  • the alloy is roughly pulverized with a stamp mill or the like, and then mechanically pulverized in a non-oxidizing solvent such as hexane using a device such as a planetary ball mill. This can be done by any method.
  • the content ratio of the alloy is preferably from 70 to 95% by weight, particularly preferably from 80 to 90% by weight Jt%, based on the total amount of the negative electrode material.
  • the hydrogen storage capacity of the obtained negative electrode is reduced, and it is difficult to achieve a high capacity.
  • the content exceeds 95% by weight, the conductivity is lowered and the durability is deteriorated, so that it is not preferable.
  • the conductive agent examples include copper, nickel, cobalt, carbon, and the like.In use, the conductive agent is used as a powder having a particle size of about l to 10 / zm. Can be done. The content of the conductive agent is preferably 5 to 20% by weight, particularly preferably 10 to 20% by weight, based on the total amount of the negative electrode material.
  • the negative electrode for a nickel hydrogen secondary battery of the present invention may contain a binder in addition to the essential components.
  • the binder include 4-fluoroethylene 6-fluorinated propylene copolymer (FEP), polytetrafluoroethylene, phenolic cellulose, etc. Can be mentioned favorably. It is desirable that the content of the binder is less than 10% by weight based on the total amount of the negative electrode material.
  • the above-mentioned negative electrode material is prepared by using nickel mesh, nickel or copper exciton metal, nickel or copper non-tin. It can be obtained by, for example, a method of binding and forming on a current collecting substrate such as gum metal, foamed nickel, or wool-shaped nickel.
  • the binding can be performed by a roll press method, a molding press method, or the like, and the shape is preferably a sheet or a pellet.
  • Got The negative electrode can be used in the same manner as a normal negative electrode for a nickel hydrogen secondary battery to form a secondary battery.
  • the hydrogen storage alloy of the present invention includes a crystal having a specific composition and including two or more and less than 17 less antiphase boundaries perpendicular to the C axis of the crystal grains per 20 nm in the C axis direction. Since it contains 50% by volume or more and less than 95% by volume, it exhibits all of the initial high activity, high electric capacity, and long life simultaneously when used as a negative electrode material for nickel hydrogen secondary batteries. Can be done. In the production method of the present invention, such a hydrogen storage alloy can be easily obtained rationally and industrially.
  • the negative electrode for a nickel hydrogen secondary battery of the present invention simultaneously exhibits all of the initial high activity, high electric capacity, and long service life, demand can be expected to replace the conventional negative electrode.
  • a raw material metal mixture was prepared to have 6.7 parts by weight, Al 1.3 parts by weight, and FeO.27 parts by weight, and was melted in an argon atmosphere in a high-frequency induction melting furnace to form an alloy melt. did. Subsequently, the temperature of the alloy melt was set to 1450, and a single roll was applied under the conditions of a supercooling degree of 150 ° C and a cooling rate of 2000 to 500 ° CZ seconds.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the obtained alloy was measured with an X-ray diffraction apparatus manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., and it was identified that the alloy had a La Ni 5 type single-phase structure.
  • JEL400EX high-resolution transmission electron microscope
  • the (100) plane of the alloy was observed and the alloy was found to be perpendicular to the C-axis of the alloy.
  • the number of the crystals present around 20 nm of the antiphase boundary and the ratio of the crystal grains having the antiphase boundary contained in the alloy were determined. Table 2 shows the results. Fig.
  • FIG. 1 shows the micrograph used to measure the percentage of crystal grains having an antiphase boundary, and the micrograph taken at around 20 nm of the antiphase boundary perpendicular to the C axis of the crystal grains.
  • Fig. 2 shows the micrograph used to measure the number of the present.
  • A indicates the portion of the micrograph shown in Fig. 2 before magnification
  • B indicates the antiphase boundary
  • C indicates the C axis of the crystal grain.
  • the alloy was coarsely pulverized with a stamp mill and then pulverized in a hexane solvent with a planetary ball mill to an average particle size of 8 ⁇ .
  • This electrode was immersed in a 6N (N) KOH solution, a battery was constructed using a mercury oxide reference electrode, and the electrode characteristics were measured using a potentiogalvanostat (Hokuto Denko). did. Table 2 shows the results.
  • the initial activity and battery life were measured by repeatedly charging and discharging and when the battery capacity reached a steady state. For the battery life, the capacity at the 100th cycle was compared with the capacity in the steady state.
  • a hydrogen storage alloy was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the strip-shaped alloy prepared in Example 1 was heated at 900 ° C. for 4 hours in an argon stream. The same measurement as in Example 1 was performed on a battery manufactured in the same manner as in Example 1 using the obtained hydrogen storage alloy and this alloy. Table 2 shows the results.
  • a raw material metal mixture having the composition shown in Table 1 was used as an alloy melt in the same manner as in Example 1.
  • the obtained alloy melt was poured into a water-cooled copper mold at a melt temperature of 1450 ° C. by a mold making method to produce an alloy ingot having a thickness of 20 mm.
  • the degree of supercooling was about 30 :, and the cooling rate varied from 10 to 500 ° C in the direction of the thickness of the alloy-ingot.
  • This alloy lump was placed in a heat treatment furnace and heated at 1000 in an argon stream for 8 hours.
  • the obtained heated alloy lumps Is similar to the currently used hydrogen storage alloy for nickel-hydrogen rechargeable batteries.
  • the same measurement as in Example 1 was performed on the alloy lump and the battery manufactured in the same manner as in Example 1 using the alloy lump. Table 2 shows the results.
  • a hydrogen storage alloy was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the composition of the raw material metal mixture was changed to the composition shown in Table 1. The same measurement as in Example 1 was performed on the obtained alloy and a battery using this alloy. Table 2 shows the results.
  • a strip alloy was prepared in the same manner as in Example 3 except that the surface roughness of the single roll was changed to a single roll having an average maximum height (R m,,) of 60 m.
  • R m,, average maximum height
  • Example 3 The same measurement as in Example 1 was performed on the obtained hydrogen storage alloy and a battery manufactured in the same manner as in Example 1 using this alloy. Table 2 shows the results.
  • a band-shaped alloy was produced in the same manner as in Example 4 except that the surface roughness of the single roll was changed to a single roll having an average maximum height (R m ,,) of 120 ⁇ m.
  • a hydrogen storage alloy was produced in exactly the same manner as in Example 4, except that the strip-shaped alloy was heated at 900 X: for 4 hours in an argon stream. The obtained hydrogen storage alloy and a battery manufactured using this alloy in the same manner as in Example 1 were used as in Example 1. Various measurements were performed. Table 2 shows the results.
  • a hydrogen storage alloy was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the composition of the raw material metal mixture was changed to the composition shown in Table 1.
  • the value of X in the formula (1) of this alloy was 5.02 outside the range specified in the present invention.
  • the same measurement as in Example 1 was performed on the obtained alloy and a battery using this alloy. Table 2 shows the results.
  • a hydrogen storage alloy was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface roughness of the single roll was changed to a single roll having an average maximum height (Rm ,,) of 5 / im.
  • the same measurement as in Example 1 was performed on the obtained hydrogen storage alloy and a battery manufactured in the same manner as in Example 1 using this alloy. Table 2 shows the results.
  • a hydrogen storage alloy was produced in the same manner as in Example 2, except that the surface roughness of the single roll was changed to a single roll having an average maximum height (R m ) of 5 ⁇ .
  • the same measurement as in Example 1 was performed on the obtained hydrogen storage alloy and a battery manufactured in the same manner as in Example 1 using this alloy. Table 2 shows the results.
  • Example 12 1 1 to 1 2 3 0 LaNis type structure 1.02 1.7 320 95 5 Comparative example 1 o 0 N type structure 0 78 2 2 268 80 6

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Description

明 細 害
希土類金属一ニ ッ ケル水素吸蔵合金及びその製造法、 並びに ニ ッケル水素 2次電池用負極
技術分野
本発明は、 水素貯蔵容器、 ヒ ー ト ポンプ並びにニ ッケル水 素 2次電池の負極材料等に利用する こ と によ り 、 高容量でか つ長寿命を発揮する希土類金属一ニ ッケル水素吸蔵合金及び その製造法、 並びにニ ッケル水素 2 次電池用負極に関する。 現在多量に生産されているニ ッケル水素 2次電池の負極合 金材料と しては、 L a 、 C e 、 P r 、 N d 、 またはこれらの 混合元素 （ ミ ッ シュ メ タル） を Aサイ ト に、 N i 、 C o 、 M n、 A 1 を Bサイ ト に有する A B5型合金 （本発明におい ては、 L a N i 5型と称する） が主に使用 されている。 この 合金は水素吸蔵量が他の合金に比べて大き く 、 常温における 水素吸収放出圧が 1 〜 5気圧 と使用に供 し易いと い う 特徴を 有 している。
し力 しなが ら、 従来の L a N i 5型構造の希土類金厲—二 ッケル系合金は、 水素吸蔵時の初期活性が低く 、 1 0 0 %水 素吸蔵量を得るために、 初期に数回〜十数回水素の吸収放出 を行わなければな らない。 また、 この合金は水素の吸収放出 によ って合金が膨張収縮するため、 ク ラ ッ ク が入 り 、 微粉化 して電池特性を劣化させる と い う 欠点が生 じる。
また最近、 更に高電池容量の電極が望まれてお り 、 電池容 量を増加 させるために、 希土類金属に対 してニ ッ ケルを主成 分とする遷移金属の含有量を少な く した組成を有する合金が 開発 されている。 しかし こ の合金は、 電池容量が増加するが 長寿命化が犠牲に されている。
こ のよ う に、 従来ニ ッ ケル水素 2 次電池の負極材料等に使 用する希土類金属一ニ ッケル水素吸蔵合金と しては、 よ り 高 容量で、 かつ長寿命である こ と が望まれている。
しかし、 例えば寿命を延長 させるために C 0 等の割合を增 加させる方法や、 合金自体を熱処理 し組成偏祈の解消、 铸造 時の歪を除去する方法が提案されているが、 いずれの方法に よって も電池容量が低下する。 一方容量增加のために M n の 割合を增加させる と長寿命化が犠牲になっている。 よって初 期高活性化、 長寿命化を同時に充足 し、 且つニ ッケル水素二 次電池の負極と した際には、 更に高電池容量化 も同時に充足 する よ う な合金については知 られていないのが実状である。
前述の と お り 、 従来の L a N i 5型構造等のニ ッケル水素 2 次電池においては、 組成の検討がな されているのがほ と ん どであるが、 合金の特性は更に細かい結晶状態や結晶分布に も左右 される。 そ こで、 近年このよ う な結晶状態等が合金特 性に どのよ う な影響を及ぼすのかについて注目 されている。
と こ ろで、 従来 C e 2 N i 7構造や C e N i 3構造を示す合 金には、 逆位相境界が存在する こ と が知 られている。 こ の逆 位相境界と は、 成分原子の配列の規則性が不完全な超格子構 造において、 副格子上の原子配列が逆転している逆位相領域 と 呼ばれる領域の、 正位相 と 逆位相 と の境界面のこ と を言 う (株式会社培風館発行の 「物理学辞典縮刷版 （昭和 6 1 年 1 0 月 2 0 日発行） 」 4 3 9 — 4 4 0 頁参照） 。
と こ ろが、 このよ う な逆位相境界が L a N i 5型構造に存 在する こ と 、 さ らに こ の逆位相境界の作用については知 られ ていない。 よ って水素吸蔵合金の性能を改善するためにこ の 構造を応用する こ と については、 従来全く 知 られていない。
従来、 希土類金属含有合金の製造法と して、 単ロールや双 ロールを備えたロ ール铸造装置を用いて、 該ロール表面に希 土類金属含有合金の溶湯を供給し、 冷却速度を制御 して急冷 凝固 させる方法が知 られている。 一般に使用 されている ロ ー ル铸造装置における ロール表面粗さ は、 アモルフ ァ ス材料の 作製等において、 該表面凹凸の最大高 さ （ R m„) が数 μ πι 以下の表面粗さ を有する もの、 或いは鏡面に近い状態な もの が使用 されている に過ぎない。
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本発明の 目 的は、 特に従来のニ ッケル水素 2 次電池の負極 材料と して使用 し う る希土類金属一ニ ッケル水素吸蔵合金に 比 して、 ニ ッ ケル水素 2 次電池の負極と した際に、 初期活性 電池容量及び電池寿命のすべてを同時に改善する こ と ができ る希土類金属一ニ ッ ケル水素吸蔵合金及びその製造法を提供 する こ と にある。
本発明の別の 目 的は、 初期高活性、 高電池容量及び長寿命 のすベてを同時に兼ね備えた、 ニ ッケル水素 2 次電池用負極 を提供する こ と にある。
本発明者は、 従来 a N i 5型構造の結晶には全く 存在が 認め られていない逆位相境界を、 組成を後述する特定の組成 と した a N i 5型単相構造の結晶に存在させる こ と ができ る こ と 、 並びにこ の逆位相境界の特定の分布等が水素吸収放 出を行なわせるための初期活性を高 く し、 また こ の境界が水 素吸収放出によ る微粉化を防止する機能に も好影響を与える こ と を見い出 した。 このよ う な逆位相境界の存在が水素吸蔵 能に好作用を及ぼすのは、 逆位相境界に面 して希土類元素が 配列 し、 こ の境界を通って容易に水素が移動でき るから と 考 え られる。 また、 このよ う な特定の逆位相境界を有する L a N i 5型単相構造の結晶を示す合金が、 特定組成の合金 溶湯を、 特定表面粗度のロ ールに、 特定冷却条件によ り 供給 し、 特定厚さ に铸造する こ と によ って得られる こ と を見い出 した。
本発明によれば、 下記式 （ 1 )
R N i - y My · · · ( 1 )
(式中 Rは、 L a 、 C e 、 P r 、 N d 、 またはこれらの混合 元素を示 し、 Mは C o 、 A l 、 M n 、 F e 、 C u 、 Z r 、 T i 、 M o 、 S i 、 V、 C r 、 N b 、 H f 、 T a 、 W、 B 、 C 、 またはこれらの混合元素を示す。 3 . 5 ≤ X < 5 , 0 < y ≤ 2 ) で表される組成 （以下組成 A と称す） を示 し、 合金 中の結晶は L a N i 5型単相構造であ り 、 かつ合金中の結晶 粒の C軸と垂直に存在する逆位相境界が C軸方向に 2 0 n m 当た り 2本以上、 1 7本未満含まれる結晶を 5容量％以上、 9 5容量％未満含有する希土類金属一ニ ッ ケル水素吸蔵合金 が提供される。
また本発明によれば、 前記式 （ 1 ) で表される組成 Aの合 金溶融物を、 過冷度 5 0〜 5 0 0で、 冷却速度 1 0 0 0〜 1 O O O O^Z秒の冷却条件で、 ロール表面粗さ が、 該ロール 表面凹凸の平均最大高 さ （ Rm,，） 3 0 ~ 1 5 0 μ πιの表面 粗さである ロ ール铸造装置を用いて、 0 . ：! 〜 2 . 0 m mの 厚さ に均一に凝固 させ、 好ま し く は こ の凝固後、 得られた合 金を真空中又は不活性雰囲気中で、 温度 8 0 0〜 1 0 0 0で 0 . 1 〜 1 2時間加熱する こ と を特徴とする前記希土類一 二 ッケル水素吸蔵合金の製造法が提供される。
更に本発明によれば、 前記希土類一ニ ッケル水素吸蔵合金 と導電剤 と を負極材料と して含むニ ッ ケル水素 2次電池用負 極が提供される。
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F i g . 1 は、 実施例 1 で調製した帯状铸塊の、 逆位相境 界が存在する結晶粒の存在割合を測定するための高分解能透 過電子顕微鏡写真である。
F i g . 2 は、 F i g . 1 に示す A部分の拡大写真であ り 実施例 1 で調製した帯状铸塊の結晶粒内に含まれている逆位 相境界の存在量を測定するための高分解能透過電子顕微鏡写 真である。
明 》窭施する ための最良 の形糖 本発明の水素吸蔵合金は、 前記式 （ 1 ) で表 される組成 A を示 し、 合金中の結晶は L a N i 5型単相構造であ り 、 かつ 合金中の結晶粒の C軸と垂直に存在する逆位相境界が C軸方 向に 2 O n m当た り 2本以上、 1 7本未満含まれる結晶を 5 容量％以上、 9 5容量％未満含有する希土類金属一ニ ッケル 水素吸蔵合金である。 結晶粒の C軸と垂直に存在する こ の逆 位相境界が C軸方向に 2 0 n m当た り 2本以上、 1 7本未満 含まれる結晶の含有量が 5容量％未満である場合には、 初期 活性化が低下する。 一方 9 5容量％以上である場合には、 二 ッケル水素二次電池の負極と した際に電池寿命が低下する。 合金中の結晶構造が L a N i 5型単相構造である こ と は、 例えば通常の X線回折図を作成し解析する こ と によ って同定 する こ と ができ る。 また、 逆位相境界の測定は、 加速電圧 2 O O k V以上の高分解能透過型電子顕微鏡を用いて、 合金結 晶粒の [ 1 0 0 ] 軸から電子線を入射し倍率 3 0万倍以上で
( 1 0 0 ) 面の高分解能像を撮影 し、 C軸方向 （ [ 0 0 1 ] 方向） の単位長さ 当た り の逆位相境界数を計測する こ と によ り 行 う こ と ができ る。 また、 逆位相境界を含有する結晶粒の 存在量の測定は、 加速電圧 2 0 0 k V以上の透過型電子顕微 鏡を用いて倍率 1 万〜 5 万倍にて結晶粒の （ 1 0 0 ) 面の透 過電子顕微鏡像を撮影 し、 逆位相境界を含有する結晶の面穰 率を計測する こ と によ り 行 う こ と ができ る。
前記式 （ 1 ) において Rを 1 と した場合、 3 . 5 ≤ < 5 好ま し く は 3 . 8 ≤ X ≤ 4 . 9 であ り 、 且つ 0 < y ≤ 2 、 好 ま し く は 1 . 0 ≤ y ≤ l . 8 である。 x力 S 3 . 5 0未満の場 合には、 寿命が低下し、 5以上の場合には逆位相境界が生成 しない。 式 （ 1 ) 中の Mが 2 を超える場合には表面活性が低 下 して水素吸蔵量が低下する。
組成 Aにおいて、 式中 Rは L a 、 C e 、 P r 、 N d の希土 類金属の う ち 1 種または 2種以上から選択する こ と ができ る , 2種以上組み合わせる場合には各元素の含有割合が、 好ま し く は L a 2 0〜 6 0原子 0 /0、 6 0 〜 6 0原子％、 P r O〜 5 0原子％、 N d 0〜 5 0原子％ と なる よ う に適宜選択する こ と ができ る。 また、 ミ ッシュ メ タルを原料と して用いる こ と もでき る。
式 （ 1 ) 中、 Mに係わる金属は 1 種類で もまた 2種類以上 を組み合わせて も良い。 2種類以上の金属の組合せは、 各金 属の性質に基づいて適宜行 う こ と ができ る。 具体的には、
C o は結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用 と 、 微粉化 を防止 し寿命を向上させる作用 と を有する。 その配合割合は 式中 Rを 1 と して （以下の元素でも同様基準） 、 好ま し く は 0 . 0 1 〜 ： L . 0原子比、 特に好ま し く は 0 . 0 2 〜 0 . 8 原子比である。
A 1 は結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用 と 、 水素 吸蔵量を增加させる作用 と を有する。 その配合量は、 好ま し く は、 0 . 1 〜 1 . 0原子比、 特に好ま し く は 0 . 2 〜 0 . 3原子比である。
M n は結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用 と 、 水素 吸蔵量を增加 させる作用 と を有する。 その配合量は、 好ま し く は 0 . 1 〜 ： I . 0原子比、 特に好ま し く は 0 . 2 〜 0 . 6 原子比である。
F e は合金表面を活性化させて水素吸収放出速度を高める 作用を有する。 その配合量は、 好ま し く は 0 . 1 原子比以下 特に好ま し く は 0 . 0 1 〜 0 . 0 3原子比である。
C u は結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用を有する , その配合量は、 好ま し く は 0 . 0 1 〜 ： L . 0原子比、 特に好 ま し く は 0 . 0 5 〜 0 . 5原子比である。
Z r は P C T曲線 （水素解離圧一組成等温線） の ヒ ステ リ シス特性を改善する作用 と 、 粒界に析出 し割れを防止 して寿 命を向上させる作用 と を有する。 その配合量は、 好ま し く は 0 . 1 原子比以下、 特に好ま し く は 0 . 0 1 〜 0 . 0 3原子 比である。
T i は P C T曲線の ヒ ステ リ シス特性を改善する作用を有 する。 その配合量は、 好ま し く は 0 . 1 原子比以下、 特に好 ま し く は 0 . 0 1 ~ 0 . 0 3原子比である。
M o は活性度を上げ、 水素吸収放出速度を高める作用を有 する。 その配合量は、 好ま し く は 0 . 1 原子比以下、 特に好 ま し く は 0 . 0 1 〜 0 . 0 3原子比である。
S i は平衡水素圧を下げる作用を有する。 その配合量は、 好ま し く は 0 . 0 3〜 ： L . 0原子比、 特に好ま し く は 0 . 0 5 〜 0 . 2原子比である。
Vは逆位相境界を生じやすく する作用を有する。 その配合 量は、 好ま し く は 0 . 0 ：！ 〜 0 . 5原子比、 特に好ま し く は 0 . 0 3 〜 0 . 1 原子比である。
C r は割れ防止作用を有する。 その配合 iは、 好ま し く は 0 . 0 1 〜 0 . 5原子比、 特に好ま し く は 0 . 1 〜 0 . 3原 子比である。
N b は割れ防止作用を有する。 その配合量は、 好ま し く は 0 . 0 1 〜 0 . 1 原子比、 特に好ま し く は 0 . 0 3 〜 0 . 0 5原子比である。
H f は ヒ ステ リ シス特性を改善する作用を有する。 その配 合量は、 好ま し く は 0 . 1 原子比以下、 特に好ま し く は 0 . 0 1 〜 0 . 0 3原子比である。
T a はヒ ステ リ シス特性を改善する作用を有する。 その配 合 *は、 好ま し く は 0 . 0 1 〜 0 . 1 原子比、 特に好ま し く は 0 . 0 3 〜 0 . 0 5原子比である。
Wは活性度を上げ、 水素吸収放出速度を高める作用を有す る。 その配合量は、 好ま し く は 0 . 1 原子比以下、 特に好ま し く は 0 . 0 1 〜 0 . 0 3原子比である。
Bは活性度を上げ、 水素吸収放出速度を高める作用を有す る。 その配合量は、 好ま し く は 0 . 1 原子比以下、 特に好ま し く は 0 . 0 1 〜 0 . 0 3原子比である。
Cは水素吸収放出速度を高める作用を有する。 その配合量 は、 好ま し く は 0 . 1 原子比以下、 特に好ま し く は 0 . 0 1 〜 0 . 0 3原子比である。
本発明の水素吸蔵合金には、 前記組成 Aの各原材料中又は 水素吸蔵合金の製造時等に不可避的に含有される不純物が含 有されていて も よい。
前記式 （ 1 ) で表される組成 Aの具体例 と しては、 下記合 金組成等を好ま し く 挙げる こ と ができ る。
La 0. 25 eo . 5 oPr o . o sNd o . 20N13. 20A丄 0. 20C00. 9 oMn 0. 50 r β 0. o 2
La 0. 2 5Ce 0. 5 oPr 0. 0 sNdo . 2 oN 12. 5 2 Al 0. Coo . 7 1 Mn 0. 3 9 Fe 0. 0 2
Lao . 2 eCe 0. 5 oPr 0. 0 sNdo . 2 oNi 2. β 2 Al o . 1 eCo 0. 7 Mno . Fe 0. 0 2
La 0. 2 5Ce 0. 5 oPr 0. 0 sNd 0. 2 oNi 3. "Al o . 1 9 Co 0. 77 110. 3 sFe 0. 0 2 Wo . 03 La 0. 2 sCeo . 5 oPr 0. 0 sNdo . 2 oNi 3. 20 Al 0. 20C00. β βΜη 0. 9 Fe 0. 02 Mo 0. 0 3 La 0. 2 sCe 0. 50 Pro . o sNdo . 2 oNi 3. 20 Al 0. 20C00. 8 e no . 9Feo · 02B 0. 03 Lao . 2 sCe 0. 5 oPr 0. 0 sNdo . 2 oNi 3. 2 oA 10. 20C00. s eMno . 9Feo . 02ΖΓ0. 03 La 0. 2 5 Ce 0. 5 oPr 0. 0 sNd 0. 2 oNi 3. 20 A 10. 20C00. 9 oMn 0. 5 oFe 0. 02 Cu 0. 03 La 0. 2 sCe 0. 5 oPr 0. o sNdo. 2 oNi 3. 20 Al 0. 20C00. 8 o no . oFe 0. 0 2 T i 0. 03 本発明の水素吸蔵合金の製造法では、 前記組成 Aと なる よ う に配合 した原材料金属混合物を、 溶融し、 得られた合金溶 融物を、 過冷度 5 0〜 5 0 0 °C、 冷却速度 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 °C/秒、 好ま し く は 3 0 0 0〜 1 0 0 0 0 °CZ秒の冷却 条件で、 特定の表面粗さ である ロールを備えたロール铸造装 置を用いて、 0 . 1 〜 2 . 0 m mに均一に凝固 させる。
こ の際、 過冷度と は、 （合金の融点） 一 （融点以下の合金 溶融物の実際の温度） の値である。 更に詳細には、 「過冷」 と は、 合金溶融物が冷却されて合金の融点に達して も凝固が 実際に生じず、 更に降下 した温度であって、 核生成温度に達 する と 合金溶融物中に微細な固相、 即ち結晶が形成され凝固 がは じめて生ずる現象をい う 。 このよ う な過冷度制御は、 例 えばるつぼ等を用いて調製した合金溶融物の温度を制御する と 共に、 凝固 させるための単ロールに導く までの時間及び速 度等を適宜調整する こ と によ り 行 う こ と ができ る。 過冷度及 び冷却速度が前記必須の温度範囲外の場合には、 所望の逆位 相境界が析出 した L a N i 5型単相構造の合金が得られない。
一方、 前記ロール铸造装置と は、 単ロ ール又は双ロ ールを 備え、 該ロール表面において合金溶融物を冷却凝固 させる装 置を言 う。 こ の ロ ール踌造装置において、 ロ ールの表面粗さ は、 ロ ールの表面凹凸、 即ち、 被測定面の表面に直角な平面 で被測定面を切断 した と きの切 り 口 に現れる輪郭の最大高 さ
( R m . , ) の平均値 （平均最大高 さ （ R m , , ) ) で規定する。 こ の平均最大高 さ （ Rm,, ) と は、 具体的には、 J I S B 0 6 0 1 ( 1 9 7 6 ) で規定される、 前記ロール表面凹凸の 基準長 さ を 8 m mと して複数箇所測定した最大高 さ
の平均値をい う 。 本発明の製造法では、 こ の平均最大高さ
( R m a , ) 力 3 0〜 ： 1 5 0 μ ιη、 好ま し く は 6 0〜 ： L 2 0 /z mの範囲にある表面粗さ のロ ールを用いて合金溶融物を冷却 凝固 させる。 J I S B 0 6 0 1 ( 1 9 7 6 ) に示される こ のよ う な表面粗さ の表 し方と しては、 他に 1 0点平均粗さ
( R z ) 及び中心線平均粗さ （ R a ) も知 られているが、 本 発明の製造法においては、 .最大高 さ （ Rm, ) の平均値で表 される表面粗さ を採用する。
前記平均最大高さ （ Rm a Jt ) の測定は、 J I S B 0 6 0 1 ( 1 9 7 6 ) に準拠して、 市販の触針式、 或いは レーザー セ ンサー式の表面粗度計を用いて測定する こ と ができ る。 ま た、 ロールにこのよ う な表面粗さ を付与する には、 ロールや 円板等を研磨仕上げする際に用いる グライ ンダ一の砥粒の種 類と粒子サイ ズ （番手） と を選択 して研磨する こ と によ り 得 る こ と ができ る。
こ の よ う なロ ール表面粗さが制御されたロール铸造装置を 用いる こ と によ って、 本発明の水素吸蔵合金の組織構造的特 徴である L a N i 5型単相構造における前述の特定の逆位相 境界が得られる機搆については十分解明 されていないが、 平 均最大高 さ （ Rm,，） が 3 0 μ πι未満では、 結晶核の発生数 が少な く 、 その結果得られた合金組織は、 L a N i 5型構造 の結晶粒と C e 2 N i 7型構造の結晶粒の 2 相組織と な り 、 通 常、 L a N i 5型単相構造が得られない。 一方、 平均最大高 さ （ Rm,x ) 力； 1 5 0 /i inを超える場合には、 凝固 した合金 薄片のロ ールか ら の剥離性が悪く 、 実質的に合金を製造する こ と ができ ない。 尚、 本発明の水素吸蔵合金を製造するにあ たっては、 本発明の こ の ロ ール铸造装置を用いた製造法に限 定される ものではな く 、 例えば、 前記表面粗さ と 同様な表面 粗さ に制御された円板铸造装置等を用いる こ と によ つて も、 前記組成 Aの合金溶融物を前記冷却条件において特定の均一 厚さ に冷却凝固 させる こ と によ り 得る こ と がで き る もの と 考 え られる。
本発明の製造法において、 前記原材料金属混合物の溶融は 例えば真空溶融法、 高周波溶融法等によ り 、 好ま し く はるつ ぽ等を用いて、 不活性ガス雰囲気下等で行 う こ と ができ る。
本発明の製造法において、 前記過冷度及び冷却速度によ る 冷却は、 例えば合金溶融物を、 前記表面粗さである ロール铸 造装置の単ロール又は双ロール上に、 好ま し く は連続的に供 給 して、 得られる母合金の厚さが 0 . 1 〜 2 . O m mの範囲 と なる よ う に冷却すれば良い。 こ の際、 ロ ール铸造装置の口 —ル面の所望箇所に、 前記所定表面粗さ とする グライ ンダ一 等を ロール表面に接触する よ う に設置し、 ロ ール表面が ロ ー ルの回転と 共に常時一定表面粗さ を保持 し う る よ う にすれば 連続的に 目 的の合金を得る こ と ができ 、 工業的に も非常に有 利である。
即ち、 本発明においては、 前記組成 Aの範囲内 と なる よ う に制御 した特定組成の原材料金属混合物を、 その組成に対応 して冷却条件を前記特定範囲から設定し、 特定表面粗さ を有 する冷却装置を用いて冷却する こ と によ って、 従来の水素吸 蔵合金の L a N i 5型構造の結晶には全く 見られない結晶粒 の C軸 と 垂直方向に存在する逆位相境界を、 C軸方向に 2 0 n mあた り 2 本以上、 1 7 本未満含む結晶を 5 容量％以上、 9 5 容量％未満含有する水素吸蔵合金を調製する こ と ができ る。
更に本発明の製造法では、 前記冷却条件で、 ロール表面が 平均最大高 さ （ R m,，） 3 0 〜 1 5 0 μ πιの表面粗さ である ロール铸造装置を用いて、 0 . 1 〜 2 . O m mの厚さ に均一 に凝固 させて得られた合金を、 真空中又は不活性雰囲気中で 温度 8 0 0〜 1 0 0 0。C、 好ま し く は 8 5 0〜 9 5 0。Cにお いて、 0 . 1 〜 1 2時間、 好ま し く は 4 〜 8時間加熱する こ と によ り 、 L a N i 5型の格子 と 逆位相境界の配列 と がー層 鮮明 と な り 、 格子ひずみが緩和 され、 水素吸蔵合金の水素吸 蔵能が増加 した合金を得る こ と ができ る。 この際、 同時に C o 、 A l 、 M n等の式 （ 1 ) 中における M元素の偏析が消 失 した均質構造と な り 、 水素吸収 · 放出時 （充放電時） の格 子の伸縮が均一 と なって、 合金中にク ラ ッ ク が入 り に く く な る。 その結果、 微粉化が抑制され、 ニ ッケル水素二次電池用 負極と した場合に電池寿命が改善される合金を得る こ と がで き る。 こ のよ う な加熱の制御温度は、 ± 1 0 °C以内を保持す るのが好ま し く 、 通常の熱処理炉等によ り 行 う こ と ができ る また前記加熱に供する合金は、 そのままの形状で も、 粗砕片 粉砕粉等と してから加熱に供する こ と もでき る。 この加熱後 の合金は、 通常の粉砕、 微粉砕工程によ り 、 水素吸蔵用合金 粉末と する こ と ができ る。
本発明のニ ッケル水素 2 次電池用負極は、 前記水素吸蔵合 金と導電剤 と を負極材料と して含有する。
前記水素吸蔵合金は、 粉砕物と して使用するのが好ま し く 粉砕粒度は 2 0〜 ： Ι Ο Ο μ πιが好ま し く 、 特に 4 0 〜 5 0 μ mの均一粒度であるのが望ま しい。 こ の粉砕は、 例えばス タ ンプミ ル等で前記合金を粗粉砕した後、 遊星ボールミ ル等の 装置を用い、 へキサン等の非酸化性溶媒中において機械粉砕 する方法等によ り 行 う こ と ができ る。 前記合金の含有割合は 負極材料全量に対して、 7 0 〜 9 5 重量％、 特に 8 0 〜 9 0 重 Jt %が好ま しい。 7 0重量％未満では、 得られる負極の水 素吸蔵量が低下し、 高容量化の達成が困難であるので好ま し く ない。 一方 9 5 重量％を越える場合には、 導電性が低下 し また耐久性も悪く なるので好ま し く ない。
前記導電剤と しては、 銅、 ニ ッケル、 コバル ト 、 炭素等を 挙げる こ と ができ 、 使用に際 しては、 l 〜 1 0 /z m程度の粒 度の粉末と して用いる こ と ができ る。 導電剤の含有割合は、 負極材料全量に対して 5 ~ 2 0 重量％、 特に 1 0 〜 2 0重量 %が好ま しい。
本発明のニ ッケル水素 2 次電池用負極には、 前記必須成分 の他に結着剤を含有させる こ と もでき る。 結着剤 と しては、 4 ー フ ッ化工チ レ ン一 6 — フ ッ化プロ ピ レ ン共重合体 （ F E P ) 、 ポ リ テ ト ラ フルォ ロ エチ レ ン、 力ノレボキ シメ チルセル ローズ等を好ま し く 挙げる こ と ができ る。 結着剤の含有割合 は、 負極材料全量に対 して 1 0 重量％未満が望ま しい。
本発明のニ ッケル水素 2 次電池用負極を調製する には、 例 えば前記負極材料を、 ニ ッケルメ ッ シュ、 ニ ッケル又は銅の エ キスノ ン ドメ タ ル、 ニ ッ ケル又は銅のノ ンチ ン グメ タル、 発泡ニ ッケル、 ウール状ニ ッケル等の集電基体に、 結着成形 する方法等によ り 得る こ と ができ る。 結着成形は、 ロールブ レス法、 成形プ レス法等によ り 行 う こ と ができ 、 形状はシー ト状又はペ レ ツ ト状に結着成形するのが好ま しい。 得られた 負極は、 通常のニ ッケル水素 2次電池用負極と 同様に用いる こ と で 2次電池を構成させる こ と ができ る。
本発明の水素吸蔵合金は、 特定組成を有 し、 その結晶粒の C軸と 垂直に存在する逆位相境界を C軸方向に 2 0 n m当た り 2本以上、 1 7本未満含む結晶を 5 0容量％以上、 9 5容 量％未満含有する ので、 ニ ッ ケル水素 2次電池用負極材料と して使用 した場合な どにおいて初期高活性、 高電気容量、 長 寿命の全てを同時に発揮させる こ と ができ る。 また本発明の 製造法では、 このよ う な水素吸蔵合金を、 合理的に且つ工業 的に も容易に得る こ と ができ る。
本発明のニ ッケル水素 2 次電池用負極は、 初期高活性、 高 電気容量、 長寿命の全てを同時に発揮するので、 従来の負極 に代わっての需要が期待でき る。
実施例
以下、 実施例及び比較例によ り 本発明を詳細に説明するが 本発明はこれらに限定される ものではない。
"
L a 8 . 4重量部、 C e l 6 . 8重量部、 P r l . 7重量 部、 N d 6 . 9重量部、 N i 4 5 . 4重量部、 C o l 2 . 8 重量部、 M n 6 . 7重量部、 A l 1 . 3重量部及び F e O . 2 7重量部と なる よ う 原材料金属混合物を調製し、 高周波誘 導溶解炉にてアルゴン雰囲気中溶融 して合金溶融物 と した。 続いて こ の合金溶融物温度を 1 4 5 0で と し、 過冷度 1 5 0 °C、 冷却速度 2 0 0 0〜 5 0 0 0 °CZ秒の条件下、 単ロ ール 铸造装置 （単ロ ールである銅製水冷ロ ールの表面粗さ は、 平 均最大高 さ （ R m , ) が Ι Ο Ο μ πιの もの） を用いて、 0 . 3 〜 0 . 4 m mの厚さ の帯状合金を製造した。 得られた合金 の原子比換算組成を表 1 に示す。
得られた合金の粉末 X線回折図を リ ガク電機社製の X線回 折装置で測定 し、 L a N i 5型単相構造である こ と を同定 し た。 また、 こ の合金を、 日 本電子製高分解能透過電子顕微鏡 ( J E L 4 0 0 0 E X ) を用いて、 結晶粒の （ 1 0 0 ) 面を 観察 し結晶粒の C軸と垂直に存在する逆位相境界の 2 0 n m 当た り に存在する本数と 、 こ の逆位相境界が存在する結晶粒 が合金中に含有する割合と を求めた。 結果を表 2 に示す。 ま た逆位相境界が存在する結晶粒の存在割合を測定するために 使用 した顕微鏡写真を F i g . 1 に、 結晶粒の C軸と垂直に 存在する逆位相境界の 2 0 n m当た り に存在する本数を測定 するために使用 した顕微鏡写真を F i g . 2 に示す。 図面に おいて、 Aは F i g . 2 に示す顕微鏡写真の拡大前の部分を、 Bは逆位相境界を、 Cは結晶粒の C軸をそれぞれ示す。
続いてこ の合金を P C T測定用 自動高圧ジ一べルツ装置 ( レス力製） を用いて、 J I S H 7 2 0 1 ( 1 9 9 1 ) 「水素吸蔵合金の圧力一組成等温線 （ P C T線） の測定方法」 に準拠して水素吸蔵量、 水素吸蔵圧を測定 した。 結果を表 2 に示す。
次に合金をス タ ンプ ミ ルで粗粉砕後、 へキサ ン溶媒中にお いて遊星ボール ミ ルで平均粒径 8 Ο μ πιに粉砕した。 得られ た合金粉末 l O g と 、 導電剤 と して銅粉 l g と 、 結着剤 と し て F E P粉末 （ 4 フ ツイ匕エチ レ ン 一 6 フ ッ化プロ ピ レ ン共重 合体） 0 . 3 g と を混合し、 直径 2 0 m mのペ レ ッ ト電極を 作製 した。 こ の電極を 6規定 （ N ) の K O H溶液に浸潰し、 酸化水銀参照電極を用いて電池を構成し、 ポテ ンシ ョ ンガル バノ ス タ ツ ト （北斗電工製） によ り 電極特性を測定 した。 結 果を表 2 に示す。
初期活性および電池寿命は繰 り 返し充放電を行い、 電池容 量が定常に達 した時点を基準と して測定 した。 電池寿命は 1 0 0サイ クル目 の容量を定常状態の容量と 比較した。
実施例 2
実施例 1 において調製 した帯状合金を、 アルゴン気流中、 9 0 0 °Cで 4時間の加熱 した以外は、 実施例 1 と全 く 同様に 水素吸蔵合金を製造 した。 得られた水素吸蔵合金及びこ の合 金を用いて実施例 1 と 同様に作製した電池について、 実施例 1 と 同様な測定を行なった。 結果を表 2 に示す。
比較例 1
表 1 に示す組成の原材料金属混合物を、 実施例 1 と 同様に 合金溶融物と した。 次いで得られた合金溶融物を金型铸造法 によ り 、 溶融物温度 1 4 5 0 °Cと して水冷銅金型に注湯 し、 厚さ 2 0 m mの合金铸塊を製造 した。 こ の際過冷度は約 3 0 ：、 冷却速度は合金铸塊厚さ方向で、 1 0〜 5 0 0 °Cにばら ついていた。 こ の合金铸塊を熱処理炉に入れ、 アルゴン気流 中 1 0 0 0でで 8 時間加熱した。 得られた加熱後の合金铸塊 は、 現行使用 されているニ ッ ケル水素 2 次電池用水素吸蔵合 金と 同様な ものである。 こ の合金铸塊及びこ の合金铸塊を用 いて実施例 1 と 同様に作製 した電池について、 実施例 1 と 同 様な測定を行なった。 結果を表 2 に示す。
1 1 0
原材料金属混合物の組成を表 1 に示す組成と した以外は、 実施例 1 と 全く 同様に、 水素吸蔵合金を製造した。 得られた 合金及びこ の合金を用いた電池について、 実施例 1 と 同様な 測定を行った。 結果を表 2 に示す。
荬淪例 1 1
単ロ ールの表面粗さが、 平均最大高 さ （ R m , , ) 6 0 m の単ロールに代えた以外は実施例 3 と 同様に帯状合金を作製 し、 続いて得られた帯状合金を、 アルゴン気流中、 9 0 0 ^ で 4 時間加熱した以外は、 実施例 3 と全く 同様に、 水素吸蔵 合金を製造した。 得られた水素吸蔵合金及びこ の合金を用い て実施例 1 と 同様に作製した電池について、 実施例 1 と 同様 な測定を行なった。 結果を表 2 に示す。
実施例 1 2
単ロ ールの表面粗さが、 平均最大高 さ （ R m , , ) 1 2 0 μ mの単ロールに代えた以外は実施例 4 と 同様に帯状合金を作 製し、 続いて得られた帯状合金を、 アルゴン気流中、 9 0 0 X：で 4 時間加熱した以外は、 実施例 4 と全く 同様に、 水素吸 蔵合金を製造した。 得られた水素吸蔵合金及びこ の合金を用 いて実施例 1 と 同様に作製した電池について、 実施例 1 と 同 様な測定を行なった。 結果を表 2 に示す。
比 例 2
原材料金属混合物の組成を表 1 に示す組成と した以外は、 実施例 1 と全く 同様に、 水素吸蔵合金を製造した。 こ の合金 の式 （ 1 ) における X の値は、 本発明で規定される範囲外の 5 . 0 2 であった。 得られた合金及びこ の合金を用いた電池 について、 実施例 1 と 同様な測定を行った。 結果を表 2 に示 す。
比. I
単ロールの表面粗さが、 平均最大高 さ （ Rm,, ) 5 /i mの 単ロ ールに代えた以外は実施例 1 と 同様に水素吸蔵合金を製 造した。 得られた水素吸蔵合金及びこの合金を用いて実施例 1 と 同様に作製した電池について、 実施例 1 と 同様な測定を 行なった。 結果を表 2 に示す。
比 例 4
単ロ ールの表面粗さ が、 平均最大高 さ （ Rm, ） 5 μ πιの 単ロールに代えた以外は実施例 2 と 同様に水素吸蔵合金を製 造した。 得られた水素吸蔵合金及びこ の合金を用いて実施例 1 と 同様に作製 した電池について、 実施例 1 と 同様な測定を 行なった。 結果を表 2 に示す。
(以下余白） 合金組成 （原子比）
R 元 素 ¾ Μ 元 素 群 R計 M計 Ni+M し a C e P r N d Ν i A 1 C o Mn F e T i C u Z r B M o W y値 x値 難例 1 0.25 0.50 0.05 0.20 3.20 0.20 0.90 0.50 0.02 1 1.62 4.82 餓例 2 0.25 0.50 0.05 0.20 3.20 0.20 0.90 0.50 0.02 1 1.62 4.82 例 3 0.25 0.50 0.05 0.20 2.52 0.16 0.71 0.39 0.02 1 1.28 3.80 雄例 4 0.25 0.50 0.05 0.20 2.82 0.18 0.79 0.44 0.02 1 1.43 4.25 雄例 5 0.25 0.50 0.05 0.20 3.46 0.19 0.77 0.38 0.02 0.03 1 1.39 4.85 鶴例 6 0.25 0.50 0.05 0.20 3.20 0.20 0.88 0.49 0.02 0.03 1 1.62 4.82 難例 7 0.25 0.50 0.05 0.20 3.20 0.20 0.88 0.49 0.02 0.03 1 1.62 4.82 m 8 0.25 0.50 0.05 0.20 3.20 0.20 0.88 0.49 0.02 0.03 1 1.62 4.82 雄例 9 0.25 0.50 0.05 0.20 3.20 0.20 0.88 0.49 0.02 0.03 1 1.62 4.82
¾5S例 10 0.25 0.50 0.05 0.20 3.20 0.20 0.88 0.49 0.02 0.03 1 1.62 4.82 例 11 0.25 0.50 0.05 0.20 2.52 0.16 0.71 0.39 0.02 1 1.28 3.80 雄例 12 0.25 0.50 0.05 0.20 2.82 0. 18 0.79 0.44 0.02 1 1.43 4.25 比較例 1 0.25 0.50 0.05 0.20 3.20 0.20 0.90 0.50 0.02 1 1.62 4.82 比較例 2 0.25 0.50 0.05 0.20 3.60 0.20 0.80 0.40 0.02 1 1.42 5.02 比 , 3 0.25 0.50 0.05 0.20 3.20 0.20 0.90 0.50 0.02 1 1.62 4.82 比糊 4 0.25 0.50 0.05 0.20 3.20 0.20 0.90 0.50 0.02 1 1.62 4.82 表 1中の R、 M、 x及び yは、 式 （1 ) 中の R、 M、 x及び yに対応したものである c
表 2
逆位相境界 P C T n .
結晶粒の C軸と垂直 合金中に 水素 水素 ^量 初期 に する逆位相 2≤@< 1 7を 贿量 m (mAh/g) lOOi^イクル目 m. 境界の数 @ 満たす結晶粒を 30RC 3(TC の容纖持率 (サイクル) ノ、
(本/ 20nm) 含む割合 ( 暈％) (H/ ) (x lO—'atm) (%)
難例 1 7 〜 丄 3 1 0 LaNis型構造 0.97 2.3 280 92 3 魏例 2 9 〜 丄 1 8 LaNis型構造 0.99 2 290 95 4
八「
^例 3 8 〜 1 0 「 八
5 0 LaN 型構造 1.05 1.5 330 90 5 例 4 八
1 0〜 1 3 3 0 LaNi5型構造 l .Ol 1.8 310 90 5 織例 5 3 〜 1 0 1 5 LaNis型構 0.98 2.3 285 95 3
¾5S例 6 5 〜 1 2 7 LaNis型構造 0.99 2.2 279 92 3 織例 7 4 〜 1 1 1 5 LaNis型構造 0.97 2.3 281 91 4 実施例 8 3 〜 9 2 0 LaNis型構造 0.98 2.3 282 90 4 no 実施例 9 2 〜 7 1 3 LaN 型構造 0.98 2.2 283 90 4 雄例 10 4 〜 1 2 1 8 LaNis型構造 0.98 2.2 278 91 4 実施例 11 8 〜 9 5 0 Ni5型構造 1.06 1.4 360 95 5
例 12 1 1〜 1 2 3 0 LaNis型構造 1.02 1.7 320 95 5 比較例 1 o 0 N 型構造 0 78 2 2 268 80 6
CeaNi ?型構造
比較例 2 0 0 LaNis型構造 0.78 2.6 265 90 7 比較例 3 0 〜 1 く 5 LaN "型構造 0.95 2.3 260 80 6
Ce2Ni7型構造
比較例 4 0 〜 1 ぐ 5 LaNis型構造 0.95 2.3 260 80 6
CezNi?型構造

Claims

請 求 の 範 囲
1) 下記式 （ 1 )
R Ν ί , - y M y ( 1 )
(式中 Rは、 L a C e 、 P r 、 N d 、 またはこれらの混 合元素を示 し、 Mは C o 、 A l 、 M n 、 F e 、 C u 、 Z r T i 、 M o 、 S i 、 V、 C r 、 N b 、 H f 、 T a 、 W、 B C、 またはこれらの混合元素を示す。 3 . 5 ≤ X < 5 , 0
< y ≤ 2 ) で表 される組成を示 し、 合金中の結晶は
L a N i 5型単相構造であ り 、 かつ合金中の結晶粒の C軸 と垂直に存在する逆位相境界が C軸方向に 2 0 n m当た り 2本以上、 1 7本未満含まれる結晶を 5容量％以上、 9 5 容量％未満含有する希土類金属一ニ ッケル水素吸蔵合金。
2) 前記式 （ 1 ) において、 X 及び y が、 3 . 8 ≤ ≤ 4 .
9 、 且つ 1 . O y ≤ l . 8 である請求の範囲 1 に記載の 水素吸蔵合金。
3) 請求の範囲 1 に記載の希土類金属一ニ ッ ケル水素吸蔵合 金の製造法であって、 下記式 （ 1 )
R N i , - y M 5 · - - ( 1 )
(式中 Rは、 L a 、 C e 、 P r 、 N d 、 またはこれらの混 合元素を示 し、 Mは C o 、 A l 、 M n 、 F e 、 C u 、 Z r T i 、 M o 、 S i 、 V、 C r 、 N b 、 H f 、 T a 、 W、 B C、 またはこれらの混合元素を示す。 3 . 5 ≤ X < 5 , 0
< y ≤ 2 ) で表 される組成の合金溶融物を、 過冷度 5 0〜 5 0 0 °C、 冷却速度 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0で 秒の冷却条 件で、 ロ ール表面粗さが、 該ロール表面凹凸の平均最大高 さ （ Rm, ) 3 0 〜 ： 1 5 O /z mの表面粗さである 口 一ル铸 造装置を用いて、 0 . 1 〜 2 . 0 m mの厚さ に均一に凝固 させる こ と を特徴とする希土類金属一ニ ッ ケル水素吸蔵合 金の製造法。
4) 前記冷却条件で、 ロ ール表面粗さが、 該ロ ール表面凹凸 断面の平均最大高 さ （ Rm,, ) 3 0 〜 ： 1 5 0 μ πιの表面粗 さ である ロール铸造装置を用いて、 0 . ：! 〜 2 . 0 m mの 厚さ に均一に凝固 させた後、 得られた合金を、 真空中又は 不活性雰囲気中で、 温度 s o o i o o o t 0 . 1 〜 1
2 時間加熱する こ と を特徴とする請求の範囲 3 に記載の製 造法。
5) 前記平均最大高 さ （ Rm > It ) が 6 0 〜 1 2 0 / mである 請求の範囲 3 又は 4 に記載の製造法。
6) 請求の範囲 1 に記載の希土類金属一ニ ッケル水素吸蔵合 金 と 導電剤 と を負極材料と して含むニ ッケル水素 2 次電池 用負極。
7) 前記希土類金属一ニ ッケル水素吸蔵合金が粒度 2 0 〜 1 0 0 μ mの粉末である請求の範囲 6 に記載のニ ッケル水素 2 次電池用負極。
8) 前記負極材料中の前記希土類金属一ニ ッケル水素吸蔵合 金の含有割合が 7 0 〜 9 5重量％であって、 且つ導電剤の 含有割合が 5 〜 2 0重量％である請求の範囲 6 に記載の二 ッ ケル水素 2 次電池用負極。
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