CN114269958B - 贮氢材料、贮氢容器和氢供给装置 - Google Patents

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Abstract

一种贮氢材料,用于氢供给装置的贮氢容器,所述贮氢材料具有由式(1)表示的特定元素组成的合金,在该合金的截面的由EPMA得到的1000倍的COMP图像中,相径为0.1μm以上且10μm以下的R富集的相存在有多个,并且两个该相的最短间隔距离为0.5μm~20μm的两相的组合在所述COMP图像的85μm×120μm的视野中存在100组以上。Ti(1-a-b)RaM1bFecMndM2eCf(1)。

Description

贮氢材料、贮氢容器和氢供给装置
技术领域
本发明涉及贮氢材料、贮氢容器和氢供给装置。
背景技术
吸氢(贮氢)合金为能够可逆地吸藏、释放氢的合金,已经作为镍氢二次电池的负极材料使用,但是近年来,作为能够安全地贮藏作为能源受到关注的氢的材料也受到期待,关于在氢贮藏、供给系统中的利用也在持续研究。
吸氢合金有AB5类、AB2类、TiFe类、TiVCr等BCC类等各种,其中,TiFe类合金的原料最廉价,对于需要量远远超过在电池中使用的量的贮氢用途而言,是最受期待的材料。
但是,TiFe类合金不容易活化,为了初始活化,需要施加400℃以上的温度和3MPa以上的压力。另外,氢压力-组成等温线图(PCT曲线)的平台区域为2段、滞后大等问题也是面向实用化需要解决的课题。
迄今为止,为了解决TiFe类合金存在的课题,进行了各种研究。
在专利文献1中公开了由示性式Ti1+kFe1-lMnlAm(其中,0≤k≤0.3,0<l≤0.3,0<m≤0.1,A为由铌、稀土元素中的至少一种构成的元素)表示的钛类吸氢合金。此外,公开了通过在TiFe合金中添加Mn和A元素(Nb、稀土元素的至少一种),能够得到活化容易并且具有充分的氢吸藏量的合金。
在专利文献2中公开了一种吸氢合金,其特征在于,所述吸氢合金由具有由通式(T1-aFea)100-b-c-dLabMcM’d(其中,T为选自Ti、Zr和Hf中的至少一种元素,M为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo和W中的至少一种元素,M’为选自Mn、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ge和Sn中的至少一种元素,a以原子比计为0.45≤a≤0.55,b、c、d以原子%计分别为0.01≤b≤10,0≤c≤20,0≤d≤30)表示的组成的合金构成,在合金组织的至少一部分中析出有晶体粒径为10μm以下的微细的晶相。
此外,公开了适当设定通式中的构成T成分、Fe、La成分、M成分和M’成分的元素的种类和各成分的组成比,在冷却凝固之后,进行热处理而使微细的晶相析出,由此能够得到氢的吸藏特性和耐腐蚀性优异的吸氢合金。
在专利文献3中公开了一种吸氢合金,其特征在于,所述吸氢合金由具有由通式AaTbMcM’d(其中,A为选自Ti、Zr、Hf和V中的至少一种元素,T为选自Ni、Co、Fe、Cu、Mn和Cr中的至少一种元素,M为选自Al、Si、Ga、Ge、Zn、Sn、In和Sb中的至少一种元素,M’为选自B、C、N和P中的至少一种元素,a、b、c、d以原子%计分别为20≤a≤70、30≤b≤60、5≤c≤40、0.1≤d≤10、a+b+c+d=100)表示的组成的合金构成,在合金组织的至少一部分中析出有晶体粒径为10μm以下的微细的晶相。
此外,公开了适当设定通式中的构成A成分、T成分、M成分和M’成分的元素的种类和各成分的组成比,在冷却凝固之后,进行热处理而使微细的晶相析出,由此能够得到氢的吸藏特性和耐腐蚀性优异的吸氢合金。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开昭61-250136号公报
[专利文献2]日本特开平10-265875号公报
[专利文献3]日本特开平10-265888号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是,在专利文献1中公开的氢压力-组成等温线图(以下有时也称为PCT曲线)中,平台区域的平坦性不充分,认为在实用化上需要进一步改善。
另外,专利文献2和专利文献3的发明为以作为电池负极用途而言的特性改善为目的的发明,认为其氢吸藏释放特性(平衡压力、平台平坦性、滞后等)不适合氢贮藏。
因此,本发明的课题在于,提供廉价且具有适合作为氢贮藏用途的氢吸藏(贮藏)释放特性的贮氢材料。特别是,提供氢吸藏(贮藏)量多、在常温~95℃的温度范围内能够进行氢的吸藏释放并且具有优异的平台平坦性的贮氢材料。
此外,本发明提供贮氢容器和具有该贮氢容器的氢供给装置,所述贮氢容器具有廉价且具有适合作为氢贮藏用途的氢吸藏释放特性的贮氢材料。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现了具有包含Ti、稀土元素和Fe的特定元素组成的合金,从而完成了本发明。
即,根据本发明,提供一种贮氢材料,其中,所述贮氢材料具有由下式(1)表示的元素组成的合金,在所述合金的截面的由EPMA得到的1000倍的COMP图像中,相径为0.1μm以上且10μm以下的R富集的相存在有多个,并且两个该相的最短间隔距离为0.5μm~20μm的两相的组合在所述COMP图像的85μm×120μm的视野中存在100组以上。
Ti(1-a-b)RaM1bFecMndM2eCf (1)
[在式(1)中,R为选自稀土元素中的至少一种,必须包含Ce。M1表示选自由元素周期表第4族元素和第5族元素构成的组中的至少一种,M2表示选自过渡金属元素(其中,M1、Ti、Fe和Mn除外)、Al、B、Ga、Si和Sn中的至少一种。在此,稀土元素包括Sc和Y。a为0.003≤a≤0.15,b为0≤b≤0.20,c为0.40≤c≤1.15,d为0.05≤d≤0.40,e为0≤e≤0.20,f为0≤f≤0.07,c+d+e为0.60≤c+d+e≤1.20。]
根据本发明的其它观点的发明,提供具有上述贮氢材料的贮氢容器和具有该贮氢容器的氢供给装置。
发明效果
本发明的贮氢材料包含具有上述特定元素组成的合金,形成了特定的相结构,因此氢吸藏释放特性优异,能够适合用于氢贮藏用途。
附图说明
图1为示出实施例1的热处理后合金铸片的截面的COMP图像照片的图。
图2为示出比较例7的热处理后合金铸片的截面的COMP图像照片的图。
图3为示出实施例1的热处理后合金铸片的截面的La映射图像照片的图。
图4为示出实施例1的热处理后合金铸片的截面的Ce映射图像照片的图。
图5为实施例1的热处理后合金铸片和比较例1的热处理后合金铸片的30℃下的氢压力-组成等温线图(PCT曲线)。
具体实施方式
以下,对本发明详细地进行说明。
本发明的贮氢材料为具有由下式(1)表示的元素组成的合金的材料。优选为由该合金构成的材料。
Ti(1-a-b)RaM1bFecMndM2eCf (1)
[在式(1)中,R为选自稀土元素中的至少一种,必须包含Ce。M1表示选自由元素周期表第4族元素和第5族元素构成的组中的至少一种,M2表示选自过渡金属元素(其中,M1、Ti、Fe和Mn除外)、Al、B、Ga、Si和Sn中的至少一种。在此,设定稀土元素包括Sc和Y。a为0.003≤a≤0.15,b为0≤b≤0.20,c为0.40≤c≤1.15,d为0.05≤d≤0.40,e为0≤e≤0.20,f为0≤f≤0.07,c+d+e为0.60≤c+d+e≤1.20。]上式(1)的M1元素优选为选自由V、Zr、Nb和Ta构成的组中的至少一种。
在式(1)中,a、b、c、d、e和f表示各元素的含有比例,详细如下。此后,有时将该含有比例也称为“含量”或“量”。
式(1)中的R为选自稀土元素中的至少一种,必须包含Ce。在此,设定在稀土元素中包括Sc(钪)和Y(钇)。因此,作为R,可以列举:Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。其中,Ce以外的优选的稀土元素为La、Pr、Nd、Sm,除了Ce以外,还可以含有这些元素。R对吸藏量的增加、氢吸藏释放时的平衡压力的升高和PCT曲线中的两段平台的消除有效。在式(1)中,表示R的含量的a为0.003≤a≤0.15。作为a的下限值,优选为0.005≤a,作为a的上限值,优选为a≤0.10,进一步优选为a≤0.08。
式(1)中的M1为选自由元素周期表第4族元素和第5族元素构成的组中的至少一种,优选为选自由V、Zr、Nb和Ta构成的组中的至少一种。M1不一定是必需的,但是主要有助于调节各种特性的元素。例如,在需要根据氢贮藏时的使用条件对特性进行微调的情况下,可以含有M1。在式(1)中,表示M1的含量的b为0≤b≤0.20,优选为0≤b≤0.05。
式(1)中的c表示Fe的含量。c为0.40≤c≤1.15。作为c的下限值,优选为0.50≤c,进一步优选为0.55≤c,作为c的上限值,优选为c≤0.90,进一步优选为c≤0.85。当TiFe类合金中的Fe量多、c大于1.15时,初始活化变得困难,在作为贮氢材料使用的情况下,有可能不能得到充分的氢吸藏量。当TiFe类合金中的Fe量少、c小于0.40时,氢吸藏量减少,另外,氢吸藏释放的平衡压力也变得过低,在作为贮氢材料使用的情况下,有可能无法有效地发挥功能。
式(1)中的d表示Mn的含量。d为0.05≤d≤0.40。作为d的下限值,优选为0.10≤d,进一步优选为0.12≤d,作为d的上限值,优选为d≤0.30,进一步优选为d≤0.28。当TiFe类合金中的Mn量多、d大于0.40时,氢吸藏释放的平衡压力变得过低,在作为贮氢材料使用的情况下,有可能不能有效地利用氢。当TiFe类合金中的Mn量少、d小于0.05时,初始活化变得困难,在作为贮氢材料使用的情况下,有可能不能得到充分的氢吸藏量。
式(1)中的M2表示选自过渡金属元素(其中,M1、Ti、Fe和Mn除外)、Al、B、Ga、Si和Sn中的至少一种。M2优选为选自Co、Ni、Cu、Cr、Al、B、Ga、Si和Sn中的至少一种。M2不一定是必需的,但是主要有助于调节各种特性的元素。例如,可以在需要根据氢贮藏时的使用条件对特性进行微调的情况下含有。在式(1)中,表示M2的含量的e为0≤e≤0.20,优选为0≤e≤0.10。
式(1)中的f表示C(碳)的含量。f为0≤f≤0.07。作为f的下限值,优选为0.001≤f,作为f的上限值,优选为f≤0.05,进一步优选为f≤0.035。C对氢吸藏释放时的平衡压力的升高和PCT曲线中的两段平台的消除有效。
需要说明的是,式(1)中的R和C如上所述均为对氢吸藏释放时的平衡压力的升高和PCT曲线中的两段平台消除有效的元素,通过组合两者能够得到更高的效果。在式(1)中,优选f为0.001≤f,并且a+f为0.005≤a+f≤0.11。
在式(1)中c+d+e表示Fe、Mn和M2的含量的合计。该值影响本发明的贮氢材料的活化和平衡压力,通过调节至下述范围内,能够制成在保持氢贮藏所需的平衡压力的同时容易初始活化的合金。c+d+e为0.60≤c+d+e≤1.20。作为c+d+e的下限值,优选为0.70≤c+d+e,进一步优选为0.80≤c+d+e,作为c+d+e的上限值,优选为c+d+e≤1.10,进一步优选为c+d+e≤1.00。
由上式(1)表示的本发明的合金的元素组成可以通过利用ICP(电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma))分析装置进行定量分析来确认。需要说明的是,在本说明书中,在被称为本发明的合金的情况下,只要没有特别说明,则是指由式(1)表示的元素组成的合金。
本发明的合金具有如下的结构特征。即,具有如下特征:在合金的截面的由EPMA(电子探针显微分析仪(Electron Probe Micro Analyzer))得到的1000倍的COMP图像中,相径为0.1μm以上且10μm以下的R富集的相存在有多个,并且两个该相的最短间隔距离为0.5μm~20μm的两相的组合在上述COMP图像的85μm×120μm的视野中存在100组以上。
在此,合金的截面是指,将合金埋入常温固化型树脂(例如环氧树脂)中并使其固化,然后利用湿式研磨机进行粗研磨和精密研磨,最终将研磨面精加工至镜面而形成的截面。需要说明的是,对形成截面时的合金的尺寸没有特别限制,例如可以使用约1cm见方的合金薄片、约1cm3的合金铸片。
本发明的合金在以这样的方式形成的截面的观察中,在TiFe类合金的主相中形成有存在多个R富集的相的海岛结构。
通过使作为岛的R富集的相如上所述分散在作为海的TiFe类合金的主相中,虽然详细的机理不明确,但能够良好地进行反复实施的氢的吸藏释放。
TiFe类合金的主相是指主要具有TiFe相的相(可以包含Mn等置换元素)。以后,有时简称为主相。
另外,R富集的相是指大部分由R元素形成的相,另外,也有在其中含有C(碳)的情况(还可以包含少量的其它添加元素)。以后有时简称为R富集相。
该R富集相在上述截面的视野中的观察中,以如图1所示那样的形状的微细的岛的形式分散在主相中,其相径在大致0.1μm~10μm的尺寸的范围内。
主相和R富集相中的各元素可以通过由利用EPMA的面分析得到的所含元素的映射图像确认。
在此,相径为测定R富集相的长径和短径并根据“(长径+短径)/2”的计算公式求出的值。
R富集相的上述两相的组合是指,选择某一个相(岛),从接近该选择的相的相(岛)中选择最短间隔距离最短的相(岛)并作为一组,最短间隔距离是指该两相的外周间的最短的直线距离。
在本发明的合金包含C(碳)的情况下,C相对多地包含在R富集相中。详细的机理尚不明确,但可以认为,通过如上所述分散的R富集相包含C,对于氢吸藏释放时的平衡压力的升高和PCT曲线中的两段平台的消除,能够得到更好的效果。
对R富集相的最短间隔距离为0.5μm~20μm的上述两相的组合的上限没有特别限制,但实际上在COMP图像的85μm×120μm的视野中约1500组为上限。
本发明的合金在30℃下的氢压力-组成等温线图(PCT曲线)中,优选氢0.3重量%(重量%)下的吸氢压力Pa1和氢1.3重量%时的吸氢压力Pa2满足0≤log10(Pa2)-log10(Pa1)≤0.45的关系,并且氢0.3重量%时的氢释放压力Pb1和氢1.3重量%时的氢释放压力Pb2满足0≤log10(Pb2)-log10(Pb1)≤0.45的关系。这是因为,由于PCT曲线具有上述特征,因此氢的吸藏、释放变得更容易,能够成为非常合适的贮氢材料。
需要说明的是,将上述两个式子中的关系作为“平台平坦性”的指标,将前者作为“氢吸藏时的平台平坦性”的指标,将后者作为“氢释放时的平台平坦性”的指标。
在PCT曲线的吸藏曲线中,通过吸氢压力的关系满足上式,具有在相对短的时间内容易达到所希望的氢吸藏量的优点。另外,在PCT曲线的释放曲线中,通过氢释放压力的关系满足上式,在氢的供给目的地容易保持必要的氢压力,具有能够尽可能多地确保实质上能够使用的氢量的优点。
上述Pb1优选为0.02MPa以上,更优选为0.07MPa以上,特别优选为0.10MPa以上。这是因为,在常温~95℃的温度范围内的氢释放变得更良好。对Pb1的上限没有特别限制,实质上为约1.00MPa。
构成本发明的贮氢材料的本发明的合金特别优选其全部满足PCT曲线中的上述关系,但也可以是合金的一部分满足上述关系的情况。
接着,对制造本发明的贮氢材料的方法进行说明。
首先,作为制备合金的方法,例如可以列举单辊法、双辊法或圆盘法等带坯连铸法、金属模铸造法。
例如,在带坯连铸法中,准备配合成所希望的合金组成的原料。接着,在Ar等惰性气体气氛下,将配合的原料加热熔化,制成合金熔融物,然后将该合金熔融物浇注到铜制水冷辊上,进行骤冷、凝固而得到合金铸片。作为铜制水冷辊,也可以使用在表面上具有包含Ni、Cr等的覆盖层的水冷辊。另外,在金属模铸造法中,同样地操作而得到合金熔融物,然后将合金熔融物浇注到水冷铜铸模中,进行冷却、凝固,得到铸锭。在带坯连铸法和金属模铸造法中,冷却速度不同,一般在得到偏析少、组成分布均匀的合金的情况下,优选带坯连铸法。本发明的合金为分散有与TiFe类合金的主相不同的微细的R富集相的合金,但优选R富集相以外的TiFe类合金主相部分的组成分布均匀,因此在本发明中,带坯连铸法也是优选的方法。另外,TiFe类合金非常硬,不容易粉碎,因此从这一点出发,也优选带坯连铸法。
但是,为了将本发明涉及的“R富集相的两相的组合”控制为本发明的组数,以如下的方式控制制造合金铸片时的合金熔融物的冷却速度。
即,将从合金熔融物的冷却开始温度(例如熔融金属与辊接触的时刻的温度)到合金温度达到950℃的冷却速度设定为300℃/秒以上。优选为700℃/秒以上,更优选为1000℃/秒以上,特别优选为1500℃/秒以上。对该冷却速度的上限没有特别限制,实际上为约10000℃/秒以下。需要说明的是,合金熔融物的冷却开始温度也根据合金组成而不同,在约1300℃~约1500℃的范围内。
对小于950℃的冷却速度没有特别限制,例如,在带坯连铸法的情况下,可以在从辊上剥离之后,通过自然冷却调节至例如100℃以下并回收。
此外,为了制成TiFe类合金主相部分的组成分布更均匀的合金,优选将通过上述冷却得到的合金铸片进行热处理。
热处理可以在Ar等惰性气体气氛中,在700℃以上且1250℃以下的范围内进行。热处理温度优选为900℃以上且1150℃以下,热处理时间为2小时以上且小于48小时,优选为4小时以上且小于24小时。
接着,将铸造而得到的合金铸片粉碎而得到合金粉末。粉碎可以使用公知的粉碎机进行。该合金粉末的粒径优选为800μm以下,进一步优选为500μm以下。没有必要对合金粉末的粒径的下限作出特别规定,但实质上为约0.1μm。在此,合金粉末的粒径是指利用摇筛机(罗太普式)测定的直径。
本发明的贮氢材料可以为像这样粉末化的合金本身,或者也可以为将合金粉末和树脂等混合、成形为颗粒状等任意形状而得的复合体。在此情况下,树脂作为合金粉末的粘结剂发挥功能。混合可以通过公知的方法进行。例如,可以利用研钵进行混合,也可以使用双圆锥、V型等旋转型混合机,叶片型、螺杆型等搅拌型混合机等进行。
另外,也可以使用球磨机、磨碎机等粉碎机,在将合金铸片和粘结剂粉碎的同时进行混合。
本发明的贮氢容器为具有以上述方式制作的贮氢材料的容器,容器的材质和形状可以使用公知的材质和形状。
本发明的氢供给装置为具有上述贮氢容器的装置,除此以外的构成可以使用公知的构成。
[实施例]
以下,通过实施例和比较例对本发明详细地说明,但本发明不限于此。需要说明的是,在本实施例的说明中,将实施例的本发明的合金和比较例的本发明以外的合金均称为“合金”。另外,将通过带坯连铸法以铸片状得到的合金称为合金铸片,将该合金铸片粉碎而得到的粉末称为合金粉末。
(实施例1)
以最终得到的合金的元素组成成为表1所示的组成的方式称量原料金属,利用高频熔化炉在氩气(Ar)气氛中熔化,制成合金熔融物。接着,将该熔融物的浇注温度设定为1450℃,通过利用使用了铜制水冷辊的单辊铸造装置的带坯连铸法进行骤冷、凝固,得到了平均厚度为0.5mm的合金铸片。
合金熔融物的冷却开始温度、即与铜制水冷辊接触的时刻的温度为约1400℃。在合金熔融物的辊接触侧和非接触侧,冷却速度存在差异,从1400℃到950℃的冷却速度在2000℃/秒到3000℃/秒之间。
将由上述得到的合金铸片在热处理炉中、在Ar气氛中、在1100℃下保持6小时,进行热处理。在热处理后,将合金铸片埋入环氧树脂中并使其固化,利用湿式研磨机进行粗研磨和精密研磨,最终将研磨面精加工至镜面而形成合金截面,利用EPMA(日本电子株式会社制造,商品名:JXA8800),在倍率1000倍、加速电压15kV、电流1×10-7A、束径1μm的条件下,对该截面进行面分析(COMP图像,各元素的映射图像)。
对于COMP图像的85μm×120μm的视野中的相径为0.1μm~10μm的R富集相,目视计数最短间隔距离为0.5μm~20μm的两相的组合的数量。将该计数的数量称为“R富集相分散度”。将结果示于表1。
另外,在图1中示出合金截面的COMP图像的照片。此外,将La映射图像的照片示于图3,将Ce映射图像的照片示于图4。
另外,利用不锈钢制研钵将热处理后的合金铸片粉碎,使用筛孔尺寸500μm的筛子得到了500μm以下的合金粉末。
使用PCT测定自动高压西韦特装置(Hughes Technonet株式会社制造)测定所得到的合金粉末的氢吸藏释放特性,得到了PCT曲线。在测定之前,首先在80℃下抽真空1小时,然后以约2.5MPa的氢压力进行加压,最终在0℃下吸藏氢直至氢压力稳定。接着,在80℃下实施2次抽真空0.5小时的操作,进行活化。接着,在30℃下使氢压力在0.01MPa~1.1MPa之间变化,测定氢的吸藏和释放的平衡压力。在图5中示出氢压力-组成等温线图(PCT曲线)。
从所得到的PCT曲线读取压力为1.0MPa时的氢吸藏量和氢为0.3重量%时的氢释放压,将结果示于表1。另外,将氢吸藏时和氢释放时的平台平坦性的计算结果也示于表1。
作为PCT曲线的平台平坦性的指标,对于吸藏侧,使用从PCT曲线读取氢0.3重量%时的吸藏压力Pa1和氢1.3重量%时的吸藏压力Pa2的值、计算log10(Pa2)-log10(Pa1)而得到的值。另外,对于释放侧,使用从PCT曲线读取氢0.3重量%时的释放压力Pb1和氢1.3重量%时的释放压力Pb2的值、计算log10(Pb2)-log10(Pb1)而得到的值。结果示于表1。
(实施例2~11)
除了如表1所示改变最终得到的合金的元素组成和热处理条件以外,与实施例1同样地制作各实施例的合金铸片和合金粉末,进行合金截面的面分析、R富集相分散度和氢吸藏释放特性(平台平坦性等)的测定。这些实施例的合金熔融物的浇注温度、冷却开始温度和冷却速度与实施例1大致相同,为1450℃、1400℃和2000℃/秒至3000℃/秒之间。将结果示于表1。
(比较例1~7)
除了按照表1改变最终得到的合金的元素组成和热处理条件以外,与实施例1同样地制作各比较例的合金铸片和合金粉末,进行合金截面的面分析、R富集相分散度和氢吸藏释放特性(平台平坦性等)的测定。这些比较例的合金熔融物的浇注温度、冷却开始温度和冷却速度与实施例1相同,为1450℃、1400℃和2000℃/秒至3000℃/秒之间。结果示于表1。
将比较例7的合金截面的COMP图像的照片示于图2。当将照片以图的形式示出时,海岛结构变得不清楚,R富集相分散度也小于本发明的下限。另外,将比较例1的氢压力-组成等温线图(PCT曲线)示于图5。
Figure GDA0003797724120000151
由表可知,与各比较例的合金相比,各实施例的合金显示出充分的氢吸藏量。另外,氢0.3重量%时的氢释放压几乎全部为0.1MPa以上,在常温~95℃的温度范围内能够充分进行氢的吸藏释放。此外,可知PCT曲线的平台平坦性良好,能够得到优异的贮氢材料。

Claims (8)

1.一种贮氢材料,其中,所述贮氢材料具有由下式(1)表示的元素组成的合金,
在所述合金的截面的由EPMA得到的1000倍的COMP图像中,相径为0.1μm以上且10μm以下且R富集的相存在有多个,并且两个该相的最短间隔距离为0.5μm~20μm的两相的组合在所述COMP图像的85μm×120μm的视野中存在100组以上,
Ti(1-a-b)RaM1bFecMndM2eCf (1)
在式(1)中,R为选自稀土元素中的至少一种、且必须包含Ce,M1表示选自由元素周期表第4族元素和第5族元素构成的组中的至少一种,
在此,稀土元素包括Sc和Y,a为0.003≤a≤0.15,b为0≤b≤0.20,c为0.40≤c≤1.15,d为0.05≤d≤0.40,e为0≤e≤0.20,f为0≤f≤0.07,c+d+e为0.60≤c+d+e≤1.20,
M2表示选自如下中的至少一种:
除M1、Ti、Fe和Mn以外的过渡金属元素,
Al,
B,
Ga,
Si,和
Sn。
2.如权利要求1所述的贮氢材料,其中,所述合金的R包含La。
3.如权利要求1或2所述的贮氢材料,其中,在所述合金的30℃下的氢压力-组成等温线图中,氢0.3重量%时的吸氢压力Pa1和氢1.3重量%时的吸氢压力Pa2满足0≤log10(Pa2)-log10(Pa1)≤0.45的关系,并且氢0.3重量%时的氢释放压力Pb1和氢1.3重量%时的氢释放压力Pb2满足0≤log10(Pb2)-log10(Pb1)≤0.45的关系。
4.如权利要求1或2所述的贮氢材料,其中,f为0.001≤f≤0.05。
5.如权利要求1或2所述的贮氢材料,其中,f为0.001≤f≤0.07,a+f为0.005≤a+f≤0.11。
6.如权利要求1或2所述的贮氢材料,其中,所述贮氢材料包含将所述合金和树脂混合而得到的复合体。
7.一种贮氢容器,其中,所述贮氢容器具有权利要求1~6中任一项所述的贮氢材料。
8.一种氢供给装置,其中,所述氢供给装置具有权利要求7所述的贮氢容器。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20240149889A (ko) * 2022-02-08 2024-10-15 가부시키가이샤 산도쿠 수소 저장 재료, 수소 저장 용기 및 수소 공급 장치

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS61250136A (ja) 1985-04-25 1986-11-07 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd チタン系水素吸蔵合金
JPH10265888A (ja) 1997-03-25 1998-10-06 Toshiba Corp 水素吸蔵合金,その製造方法およびニッケル水素二次電池
JPH10265875A (ja) 1997-03-25 1998-10-06 Toshiba Corp 水素吸蔵合金,その製造方法およびニッケル水素二次電池
CN1091157C (zh) * 1999-09-21 2002-09-18 浙江大学 钛铁基储氢合金
CN100400691C (zh) * 2001-12-13 2008-07-09 株式会社三德 贮氢合金、贮氢合金粉末、它们的制法以及镍氢二次电池用负极
US8607969B2 (en) * 2007-02-05 2013-12-17 Asahi Kasei E-Materials Corporation Composition comprising hydrogen storage alloy and resin
CN101713049B (zh) * 2009-11-03 2011-11-23 上海大学 多元钛铁系贮氢合金
WO2012023610A1 (ja) * 2010-08-19 2012-02-23 株式会社三徳 水素吸蔵合金、負極およびニッケル水素二次電池
KR101857055B1 (ko) * 2010-12-17 2018-05-11 가부시키가이샤 산도쿠 수소 흡장 합금 분말, 부극 및 니켈수소 2차전지
CN102517487B (zh) * 2011-12-13 2013-11-06 浙江大学 一种产生高压氢的储氢合金
US9859556B2 (en) * 2012-02-09 2018-01-02 Santoku Corporation Hydrogen absorption alloy powder, negative electrode, and nickel-hydrogen secondary cell
CN103259003B (zh) * 2012-02-20 2017-03-01 株式会社杰士汤浅国际 贮氢合金、电极、镍氢蓄电池及贮氢合金的制造方法
CN105132741B (zh) 2015-09-25 2017-03-22 钢铁研究总院 一种风电储能用稀土‑钛铁储氢合金
CN105779848A (zh) 2016-04-14 2016-07-20 上海大学 一种钛铁基储氢合金
CN106702191B (zh) * 2016-12-08 2018-05-01 钢铁研究总院 一种钛铁钇基贮氢材料和中间合金及制备方法
CN110106426B (zh) * 2019-04-29 2020-09-04 北京铂陆氢能科技开发有限公司 易活化储氢合金、其制造方法以及熔炼设备

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