JPWO2021033582A1 - 水素貯蔵材料、水素貯蔵容器及び水素供給装置 - Google Patents

Abstract

式（１）で表される特定の元素組成の合金を有し、該合金が、その断面のＥＰＭＡによる１０００倍のＣＯＭＰ像において、相径０．１μｍ以上１０μｍ以下の、Ｒが濃化した相が複数存在し、二つの当該相の最短離隔距離が０．５〜２０μｍである２相の組み合わせが、前記ＣＯＭＰ像の８５μｍ×１２０μｍの視野中に１００組以上存在するものである、水素供給装置の水素貯蔵容器に用いる水素貯蔵材料。Ｔｉ（１−ａ−ｂ）ＲａＭ１ｂＦｅｃＭｎｄＭ２ｅＣｆ （１）

Description

本発明は、水素貯蔵材料、水素貯蔵容器及び水素供給装置に関するものである。

水素吸蔵（貯蔵）合金は、可逆的に水素を吸蔵・放出することができる合金で、すでにニッケル水素二次電池の負極材料として用いられているが、近年は、エネルギー源として注目されている水素を安全に貯蔵できる材料としても期待されており、水素貯蔵・供給システムへの利用に関しても研究が続けられている。
水素吸蔵合金にはＡＢ５系、ＡＢ２系、ＴｉＦｅ系、ＴｉＶＣｒ等のＢＣＣ系など各種あるが、中でもＴｉＦｅ系合金は原料が最も安価であり、電池に使用される量をはるかに上回る量が必要となる水素貯蔵用途としては最も期待される材料である。

しかしながら、ＴｉＦｅ系合金は活性化が容易ではなく、初期活性化に４００℃以上の温度と３ＭＰａ以上の圧力を加える必要がある。また水素圧力−組成等温線図（ＰＣＴカーブ）のプラトー領域が２段であることやヒステリシスが大きいといった問題も実用化に向けて解決すべき課題である。

これまでにもＴｉＦｅ系合金が有する課題を解決するために、様々な検討が行われている。
特許文献１には、示性式Ｔｉ_1+kＦｅ_1-lＭｎ_lＡ_m（但し、０≦ｋ≦０．３、０＜ｌ≦０．３、０＜ｍ≦０．１、Ａはニオブ、希土類元素の少なくとも１種からなる元素である）で示されるチタン系水素吸蔵合金が開示されている。さらに、ＴｉＦｅ合金にＭｎ及びＡ元素（Ｎｂ、希土類元素の少なくとも１種）を添加することで、活性化が容易で且つ十分な水素吸蔵量を有する合金が得られることが開示されている。

特許文献２には、一般式（Ｔ_1-aＦｅ_a）_100-b-c-dＬａ_bＭ_cＭ’_d（但し、ＴはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも１種の元素であり、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ’はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎから選択される少なくとも１種の元素であり、ａは原子比で０．４５≦ａ≦０．５５であり、ｂ、ｃ、ｄは原子％でそれぞれ０．０１≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦３０である。）で表わされる組成を有する合金から成り、合金組織の少なくとも一部に結晶粒径が１０μｍ以下の微細な結晶相が析出していることを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。
さらに、一般式中のＴ成分、Ｆｅ、Ｌａ成分、Ｍ成分及びＭ’成分を構成する元素の種類と、各成分の組成比とを適正に設定し、冷却凝固した後に、熱処理を行って微細な結晶相を析出させることで、水素の吸蔵特性及び耐食性が優れた水素吸蔵合金が得られることが開示されている。

特許文献３には、一般式Ａ_aＴ_bＭ_cＭ’_d（但し、ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＶから選択される少なくとも１種の元素であり、ＴはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＣｒから選択される少なくとも１種の元素であり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＳｂから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ’はＢ、Ｃ、Ｎ及びＰから選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは原子％でそれぞれ２０≦ａ≦７０、３０≦ｂ≦６０、５≦ｃ≦４０、０．１≦ｄ≦１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である。）で表わされる組成を有する合金から成り、合金組織の少なくとも一部に結晶粒径が１０μｍ以下の微細な結晶相が析出していることを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。
さらに、一般式中のＡ成分、Ｔ成分、Ｍ成分及びＭ’成分を構成する元素の種類と、各成分の組成比とを適正に設定し、冷却凝固した後に、熱処理を行って微細な結晶相を析出させることで、水素の吸蔵特性及び耐食性が優れた水素吸蔵合金が得られることが開示されている。

特開昭６１−２５０１３６号公報 特開平１０−２６５８７５号公報 特開平１０−２６５８８８号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている水素圧力−組成等温線図（以降、ＰＣＴカーブと称することもある）では、プラトー領域の平坦性が十分でなく、実用化には更なる改善が必要と考えられる。
また、特許文献２及び特許文献３の発明は、電池負極用としての特性改善を目的としているものであり、その水素吸蔵放出特性（平衡圧、プラトー平坦性、ヒステリシス等）は、水素貯蔵に適したものではないと考えられる。
そこで、本発明の課題は、安価で水素貯蔵用として好適な水素吸蔵（貯蔵）放出特性を有する水素貯蔵材料を提供することにある。特に、水素吸蔵（貯蔵）量が多く、常温〜９５℃の温度域で水素の吸蔵放出が可能で、かつ優れたプラトー平坦性を有する水素貯蔵材料を提供することにある。
さらに、安価で水素貯蔵用として好適な水素吸蔵放出特性を有する水素貯蔵材料を備える水素貯蔵容器、及び該水素貯蔵容器を備える水素供給装置を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｔｉ、希土類元素及びＦｅを含む特定の元素組成を有する合金を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、下記式（１）で表される元素組成の合金を有し、前記合金が、その断面のＥＰＭＡによる１０００倍のＣＯＭＰ像において、相径０．１μｍ以上１０μｍ以下の、Ｒが濃化した相が複数存在し、二つの当該相の最短離隔距離が０．５〜２０μｍである２相の組み合わせが、前記ＣＯＭＰ像の８５μｍ×１２０μｍの視野中に１００組以上存在するものである、水素貯蔵材料が提供される。

［式（１）中、Ｒは希土類元素より選ばれる少なくとも１種でありＣｅを必須に含む。Ｍ１は周期律表第４族元素および第５族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は遷移金属元素（ただし、Ｍ１、Ｔｉ、Ｆｅ及びＭｎは除く）、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１種を示す。ここで、希土類元素にはＳｃ及びＹを含むものとする。ａは０．００３≦ａ≦０．１５、ｂは０≦ｂ≦０．２０、ｃは０．４０≦ｃ≦１．１５、ｄは０．０５≦ｄ≦０．４０、ｅは０≦ｅ≦０．２０、ｆは０≦ｆ≦０．０７、ｃ＋ｄ＋ｅは０．６０≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．２０である。］

本発明の別の観点の発明によれば、上記水素貯蔵材料を備える水素貯蔵容器、及び該水素貯蔵容器を備える水素供給装置が提供される。

本発明の水素貯蔵材料は、上記特定の元素組成を有する合金を有し、特定の相構造を形成しているので、水素吸蔵放出特性に優れ、水素貯蔵用として好適に用いることができる。

実施例１の熱処理後合金鋳片の断面のＣＯＭＰ像写真を示す図である。 比較例７の熱処理後合金鋳片の断面のＣＯＭＰ像写真を示す図である。 実施例１の熱処理後合金鋳片の断面のＬａマッピング像写真を示す図である。 実施例１の熱処理後合金鋳片の断面のＣｅマッピング像写真を示す図である。 実施例１の熱処理後合金鋳片と、比較例１の熱処理後合金鋳片の３０℃における水素圧力−組成等温線図（ＰＣＴカーブ）である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水素貯蔵材料は、下記式（１）で表される元素組成の合金を有する材料である。好ましくは、該合金からなる材料である。

［式（１）中、Ｒは希土類元素より選ばれる少なくとも１種でありＣｅを必須に含む。Ｍ１は周期律表第４族元素および第５族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は遷移金属元素（ただし、Ｍ１、Ｔｉ、Ｆｅ及びＭｎは除く）、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１種を示す。ここで、希土類元素にはＳｃ及びＹを含むものとする。ａは０．００３≦ａ≦０．１５、ｂは０≦ｂ≦０．２０、ｃは０．４０≦ｃ≦１．１５、ｄは０．０５≦ｄ≦０．４０、ｅは０≦ｅ≦０．２０、ｆは０≦ｆ≦０．０７、ｃ＋ｄ＋ｅは０．６０≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．２０である。］上記式（１）のＭ１元素は、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、およびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、各元素の含有割合を表しており、詳細は下記の通りである。以後、当該含有割合を、「含有量」又は「量」と称することもある。

式（１）中のＲは、希土類元素より選ばれる少なくとも１種でありＣｅを必須に含む。ここで、希土類元素にはＳｃ（スカンジウム）及びＹ（イットリウム）を含むものとする。従って、Ｒとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられる。その中でＣｅ以外の好ましい希土類元素は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍであり、Ｃｅ以外にこれらの元素を含んでいてもよい。Ｒは吸蔵量の増加、水素吸蔵放出時の平衡圧の上昇及びＰＣＴカーブにおける２段プラトーの解消に効果がある。式（１）でＲの含有量を表すａは、０．００３≦ａ≦０．１５である。ａの下限値としては、好ましくは０．００５≦ａであり、ａの上限値としては、好ましくはａ≦０．１０、さらに好ましくはａ≦０．０８である。

式（１）中のＭ１は、周期律表第４族元素および第５族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはＶ、Ｚｒ、Ｎｂ、およびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｍ１は必ずしも必要ではないが、主に各種特性の調整に寄与する元素である。例えば、水素貯蔵時の使用条件により特性の微調整が必要な場合に含有させることができる。式（１）でＭ１の含有量を表すｂは０≦ｂ≦０．２０、好ましくは０≦ｂ≦０．０５である。

式（１）中のｃは、Ｆｅの含有量を表す。ｃは０．４０≦ｃ≦１．１５である。ｃの下限値としては、好ましくは０．５０≦ｃ、さらに好ましくは０．５５≦ｃであり、ｃの上限値としては、好ましくはｃ≦０．９０であり、さらに好ましくはｃ≦０．８５である。ＴｉＦｅ系合金中のＦｅ量が多く、ｃが１．１５を超えると初期活性化が困難となり、水素貯蔵材料として用いた場合に十分な水素吸蔵量を得る事が出来ないおそれがある。ＴｉＦｅ系合金中のＦｅ量が少なく、ｃが０．４０未満だと水素吸蔵量が減少し、また水素吸蔵放出の平衡圧も低くなりすぎ、水素貯蔵材料として用いた場合に有効に機能しないおそれがある。

式（１）中のｄは、Ｍｎの含有量を表す。ｄは０．０５≦ｄ≦０．４０である。ｄの下限値としては、好ましくは０．１０≦ｄ、さらに好ましくは０．１２≦ｄであり、ｄの上限値としては、好ましくはｄ≦０．３０であり、さらに好ましくはｄ≦０．２８である。ＴｉＦｅ系合金中のＭｎ量が多く、ｄが０．４０を超えると水素吸蔵放出の平衡圧が低くなりすぎ、水素貯蔵材料として用いた場合に有効に水素が利用できないおそれがある。ＴｉＦｅ系合金中のＭｎ量が少なく、ｄが０．０５未満だと初期活性化が困難となり、水素貯蔵材料として用いた場合に十分な水素吸蔵量を得る事が出来ないおそれがある。

式（１）中のＭ２は、遷移金属元素（ただし、Ｍ１、Ｔｉ、Ｆｅ及びＭｎは除く）、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１種を示す。Ｍ２は、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｍ２は必ずしも必要ではないが、主に各種特性の調整に寄与する元素である。例えば、水素貯蔵時の使用条件により特性の微調整が必要な場合に含有させることができる。式（１）でＭ２の含有量を表すｅは、０≦ｅ≦０．２０、好ましくは０≦ｅ≦０．１０である。

式（１）中のｆは、Ｃ（炭素）の含有量を表す。ｆは０≦ｆ≦０．０７である。ｆの下限値としては、好ましくは０．００１≦ｆであり、ｆの上限値としては、好ましくはｆ≦０．０５であり、さらに好ましくはｆ≦０．０３５である。Ｃは水素吸蔵放出時の平衡圧の上昇及びＰＣＴカーブにおける２段プラトーの解消に効果がある。

なお、式（１）中のＲとＣはいずれも、上述の通り水素吸蔵放出時の平衡圧の上昇及びＰＣＴカーブにおける２段プラトー解消に効果がある元素であるが、両者を組み合わせることでより高い効果が得られる。式（１）において、ｆが０．００１≦ｆであり、ａ＋ｆが、０．００５≦ａ＋ｆ≦０．１１であることが好ましい。

式（１）においてｃ＋ｄ＋ｅは、ＦｅとＭｎとＭ２の含有量の合計を表す。この値は本発明の水素貯蔵材料の活性化と平衡圧に影響し、下記範囲に調整することで、水素貯蔵に必要な平衡圧を保ちつつ初期活性化が容易な合金とすることができる。ｃ＋ｄ＋ｅは、０．６０≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．２０である。ｃ＋ｄ＋ｅの下限値としては、好ましくは０．７０≦ｃ＋ｄ＋ｅ、さらに好ましくは０．８０≦ｃ＋ｄ＋ｅであり、ｃ＋ｄ＋ｅの上限値としては、好ましくはｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１０であり、さらに好ましくはｃ＋ｄ＋ｅ≦１．００である。

上記式（１）で表される本発明の合金の元素組成は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析装置で定量分析することにより確認することができる。なお、本明細書において、本発明の合金と称した場合、特に断らない限り、式（１）で表される元素組成の合金のことをいうものとする。

本発明の合金は、次のような構造的特徴を有する。すなわち、合金の断面のＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）による１０００倍のＣＯＭＰ像において、相径０．１μｍ以上１０μｍ以下の、Ｒが濃化した相が複数存在し、二つの当該相の最短離隔距離が０．５〜２０μｍである２相の組み合わせが、前記ＣＯＭＰ像の８５μｍ×１２０μｍの視野中に１００組以上存在するという特徴を有する。

ここで、合金の断面は、合金を常温硬化タイプの樹脂（例えばエポキシ樹脂）に埋込んで硬化させたものを、湿式研磨機で粗研磨及び精密研磨を行い、最終的に研磨面を鏡面まで仕上げて形成させる断面のことをいう。なお、断面を形成するときの合金の大きさは特に制限はないが、例えば、１ｃｍ四方程度の合金薄片や、１ｃｍ³程度の合金鋳片を使用すればよい。
本発明の合金は、このようにして形成した断面の観察において、ＴｉＦｅ系合金の主相中に、Ｒが濃化した相が複数存在する海島構造を形成している。
島であるＲが濃化した相が、海であるＴｉＦｅ系合金の主相に上記のように分散していることで、詳細なメカニズムは明確ではないが、繰返し実施される水素の吸蔵放出を良好に行うことができる。

ＴｉＦｅ系合金の主相とは、主にＴｉＦｅ相を有している相（Ｍｎなどの置換元素を含んでもよい）である。以後単に主相と称する場合がある。
また、Ｒが濃化した相とは、大部分がＲ元素で形成される相であり、またそれにＣ（炭素）を含んでいる場合もある（少量の他の添加元素を含んでもよい）。以後単にＲ濃化相と称する場合がある。
当該Ｒ濃化相は、上記断面の視野中の観察において、図１に示すような形状の微細な島として主相中に分散しており、その相径はほぼ０．１〜１０μｍの大きさの範囲である。
主相及びＲ濃化相中の各元素は、ＥＰＭＡによる面分析で得られる含有元素のマッピング像により確認することができる。
ここで、相径はＲ濃化相の長径と短径を測定し、「（長径＋短径）／２」の計算式により求めた値とする。

Ｒ濃化相の上記２相の組み合わせは、ある一つの相（島）を選択し、当該選択した相と近接する相（島）の中から最短離隔距離が最も短い相（島）を選択して１組とし、最短離隔距離とは、当該２相の外周間の最も短い直線距離のことをいうものとする。

本発明の合金がＣ（炭素）を含む場合、ＣはＲ濃化相に比較的多く含まれる。詳細なメカニズムは明確ではないが、上述のように分散するＲ濃化相がＣを含むことで、水素吸蔵放出時の平衡圧の上昇及びＰＣＴカーブにおける２段プラトーの解消に、より効果が得られると考えられる。

Ｒ濃化相の最短離隔距離が０．５〜２０μｍである上記２相の組み合わせの上限は特にないが、実際的にはＣＯＭＰ像の８５μｍ×１２０μｍの視野中に１５００組程度が上限である。

本発明の合金は、３０℃における水素圧力−組成等温線図（ＰＣＴカーブ）において、水素０．３ｗｔ％（重量％）における水素吸蔵圧Ｐ_a1と水素１．３ｗｔ％における水素吸蔵圧Ｐ_a2が、０≦ｌｏｇ₁₀（Ｐ_a2）−ｌｏｇ₁₀（Ｐ_a1）≦０．４５の関係を満たし、水素０．３ｗｔ％における水素放出圧Ｐ_b1と水素１．３ｗｔ％における水素放出圧Ｐ_b2が、０≦ｌｏｇ₁₀（Ｐ_b2）−ｌｏｇ₁₀（Ｐ_b1）≦０．４５の関係を満たすことが好ましい。ＰＣＴカーブが上記の特徴を有することで水素の吸蔵・放出がより容易となり、非常に好適な水素貯蔵材料とすることができるからである。
なお、上記の二つの式の関係を「プラトー平坦性」の指標とすることとし、前者を「水素吸蔵時のプラトー平坦性」、後者を「水素放出時のプラトー平坦性」の指標とする。
ＰＣＴカーブの吸蔵カーブにおいて、水素吸蔵圧の関係が上記式を満たすことにより、比較的短時間で所望の水素吸蔵量に到達し易くなるという利点がある。また、ＰＣＴカーブの放出カーブにおいて、水素放出圧の関係が上記式を満たすことにより、水素の供給先で、必要な水素圧を維持しやすく、実質的に使用できる水素量をできるだけ多く確保できるという利点がある。

前記Ｐ_b1は、０．０２ＭＰａ以上が好ましく、０．０７ＭＰａ以上がより好ましく、０．１０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。常温〜９５℃の温度域での水素放出がより良好となるからである。Ｐ_b1の上限は特にないが、実質的には１．００ＭＰａ程度である。

本発明の水素貯蔵材料を構成する本発明の合金は、その全てがＰＣＴカーブにおける上記関係を満たすことが特に好ましいが、合金の一部が上記関係を満たす場合であっても良い。

次に、本発明の水素貯蔵材料を製造する方法について説明する。
まず合金を調製する方法は、例えば、単ロール法、双ロール法又はディスク法等のストリップキャスト法や金型鋳造法が挙げられる。
例えば、ストリップキャスト法では、所望の合金組成となるように配合した原料を準備する。ついで、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下、配合した原料を加熱溶解して合金溶融物とした後、該合金溶融物を銅製水冷ロールに注湯し、急冷却・凝固して合金鋳片を得る。銅製水冷ロールとして、表面にＮｉやＣｒなどを含む被覆層を備えるものを使用することもできる。また、金型鋳造法では、同様にして合金溶融物を得た後、合金溶融物を水冷銅鋳型に注湯し、冷却・凝固して鋳塊を得る。ストリップキャスト法と金型鋳造法では冷却速度が異なり、一般的に、偏析が少なく組成分布が均一な合金を得る場合にはストリップキャスト法が好ましい。本発明の合金は、ＴｉＦｅ系合金の主相とは別に微細なＲ濃化相が分散している合金であるが、Ｒ濃化相以外の、ＴｉＦｅ系合金主相部分は組成分布が均一であることが好ましいため、本発明においてもストリップキャスト法は好ましい方法である。また、ＴｉＦｅ系合金は非常に硬く、粉砕が容易ではないため、この点においてもストリップキャスト法が好ましい。

ただし、本発明に係る「Ｒ濃化相の２相の組み合わせ」を本発明の組数に制御するために、合金鋳片を製造する際の、合金溶融物の冷却速度を次のように制御する。
すなわち、合金溶融物の冷却開始温度（例えば溶湯がロールに接触した時点の温度）から合金温度が９５０℃に到達するまでの冷却速度を、３００℃／秒以上とする。好ましくは７００℃／秒以上、より好ましくは１０００℃／秒以上、特に好ましくは１５００℃／秒以上とする。当該冷却速度の上限は特にないが、実際的には１００００℃／秒以下程度である。なお、合金溶融物の冷却開始温度は、合金組成によっても異なるが、１３００〜１５００℃程度の範囲である。
９５０℃未満の冷却速度は特に制限はなく、例えば、ストリップキャスト法の場合、ロールから剥離させたあと、放冷により例えば１００℃以下として回収すればよい。

さらに、ＴｉＦｅ系合金主相部分の組成分布がより均一な合金とするため、上記冷却によって得られた合金鋳片を熱処理することが好ましい。
熱処理はＡｒ等の不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１２５０℃以下の範囲で行うことができる。熱処理温度は好ましくは９００℃以上１１５０℃以下であり、熱処理時間は２時間以上４８時間未満、好ましくは４時間以上２４時間未満である。

次に、鋳造して得られた合金鋳片を粉砕して合金粉末を得る。粉砕は公知の粉砕機を用いて行うことができる。該合金粉末の粒径は８００μｍ以下が好ましく、更には５００μｍ以下である事が好ましい。合金粉末の粒径の下限は特に規定する必要は無いが、実質的に０．１μｍ程度である。ここで、合金粉末の粒径は、ふるい振とう機（ロータップ型）により測定した直径を指すものとする。

本発明の水素貯蔵材料は、このように粉末化した合金そのものでもよいし、あるいは合金粉末と樹脂等とを混合し、顆粒状等の任意の形状に成型した複合体としたものでもよい。この場合、樹脂は合金粉末のバインダーとして機能する。混合は公知の方法で行うことができる。例えば、乳鉢により混合することもできるし、ダブルコーン、Ｖ型等の回転型混合機、羽根型、スクリュー型等の攪拌型混合機等を使用して行うこともできる。
また、ボールミル、アトライターミル等の粉砕機を使用し、合金鋳片とバインダーとを粉砕しながら混合することも可能である。

本発明の水素貯蔵容器は、上述のようにして作製した水素貯蔵材料を備えたものであり、容器の材質及び形状は公知のものを用いることができる。

本発明の水素供給装置は、前記水素貯蔵容器を備えたものであり、それ以外の構成は公知のものを用いることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、本実施例の説明においては、実施例の本発明の合金も比較例の本発明外の合金も、「合金」と称する。また、ストリップキャスト法により鋳片状で得た合金を合金鋳片と称し、当該合金鋳片を粉砕したものを合金粉末と称する。

（実施例１）
最終的に得られる合金の元素組成が表１に示す組成になるよう原料金属を秤量し、高周波溶解炉にてアルゴンガス（Ａｒ）雰囲気中で溶解し、合金溶融物とした。続いて、この溶融物の注湯温度を１４５０℃として、銅製水冷ロールを用いた単ロール鋳造装置によるストリップキャスト法にて急冷・凝固し、平均の厚みが０．５ｍｍである合金鋳片を得た。
合金溶融物の冷却開始温度、すなわち銅製水冷ロールに接触する時点の温度は１４００℃程度であった。合金溶融物のロール接触側と非接触側では冷却速度に差があり、１４００℃から９５０℃までの冷却速度は、２０００℃／秒から３０００℃／秒の間であった。

上記で得られた合金鋳片を熱処理炉の中で、Ａｒ雰囲気中、１１００℃、６時間保持して熱処理した。熱処理後、合金鋳片をエポキシ樹脂に埋込んで硬化させ、湿式研磨機で粗研磨及び精密研磨を行い、最終的に研磨面を鏡面まで仕上げて合金断面を形成させ、該断面についてＥＰＭＡ（日本電子株式会社製、商品名：ＪＸＡ８８００）により、倍率１０００倍、加速電圧１５ｋＶ、電流１×１０^-7Ａ、ビーム径１μｍの条件で面分析（ＣＯＭＰ像、各元素のマッピング像）を行った。
ＣＯＭＰ像の８５μｍ×１２０μｍの視野中における、相径０．１〜１０μｍのＲ濃化相について、最短離隔距離が０．５〜２０μｍである２相の組み合わせの数を目視によりカウントした。当該カウントの数を「Ｒ濃化相分散度」と称することとする。結果を表１に示す。
また、図１に合金断面のＣＯＭＰ像の写しを示す。さらに、Ｌａマッピング像の写しを図３に、Ｃｅマッピング像の写しを図４に示す。

また、熱処理後の合金鋳片をステンレス製乳鉢にて粉砕し、目開５００μｍの篩を用いて、５００μｍパスの合金粉末を得た。

得られた合金粉末の水素吸蔵放出特性を、ＰＣＴ測定自動高圧ジーベルツ装置（株式会社ヒューズ・テクノネット製）を用いて測定し、ＰＣＴカーブを得た。測定に先立ちまず８０℃で１時間真空引きを行った後、約２．５ＭＰａの水素圧で加圧し、最終的に０℃で水素圧が安定するまで水素を吸蔵させた。続いて、８０℃で０．５時間真空引きする操作を２回実施して活性化を行った。ついで、３０℃において水素圧を０．０１ＭＰａ〜１．１ＭＰａの間で変化させ、水素の吸蔵及び放出の平衡圧力を測定した。図５に水素圧力−組成等温線図（ＰＣＴカーブ）を示す。

得られたＰＣＴカーブから圧力１．０ＭＰａ時の水素吸蔵量と、水素０．３ｗｔ％における水素放出圧を読み取った結果を表１に示す。また、水素吸蔵時及び水素放出時のプラトー平坦性の計算結果も表１に示す。

ＰＣＴカーブのプラトー平坦性の指標として、吸蔵側についてはＰＣＴカーブから水素０．３ｗｔ％における吸蔵圧Ｐ_a1と水素１．３ｗｔ％における吸蔵圧Ｐ_a2の値を読み取り、ｌｏｇ₁₀（Ｐ_a2）−ｌｏｇ₁₀（Ｐ_a1）を計算して得た値を用いた。また放出側についてはＰＣＴカーブから水素０．３ｗｔ％における放出圧Ｐ_b1と水素１．３ｗｔ％における放出圧Ｐ_b2の値を読み取り、ｌｏｇ₁₀（Ｐ_b2）−ｌｏｇ₁₀（Ｐ_b1）を計算して得た値を用いた。結果を表１に示す。

（実施例２〜１１）
最終的に得られる合金の元素組成及び熱処理条件を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様に各実施例の合金鋳片及び合金粉末を作製し、合金断面の面分析、Ｒ濃化相分散度及び水素吸蔵放出特性（プラトー平坦性等）の測定を行った。これらの実施例の合金溶融物の注湯温度、冷却開始温度及び冷却速度は、実施例１とほぼ同じの、１４５０℃、１４００℃、及び２０００℃／秒から３０００℃／秒の間であった。結果を表１に示す。

（比較例１〜７）
最終的に得られる合金の元素組成と熱処理条件を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様に各比較例の合金鋳片及び合金粉末を作製し、合金断面の面分析、Ｒ濃化相分散度及び水素吸蔵放出特性（プラトー平坦性等）の測定を行った。これらの比較例の合金溶融物の注湯温度、冷却開始温度及び冷却速度は、実施例１とほぼ同じの、１４５０℃、１４００℃、及び２０００℃／秒から３０００℃／秒の間であった。結果を表１に示す。
比較例７の合金断面のＣＯＭＰ像の写しを図２に示す。写真を図として示すと、海島構造が不明瞭となり、Ｒ濃化相分散度も本発明の下限未満となっている。また、比較例１の水素圧力−組成等温線図（ＰＣＴカーブ）を図５に示す。

表から明らかなように、各実施例の合金は各比較例の合金と比較して、十分な水素吸蔵量を示す。また、水素０．３ｗｔ％における水素放出圧がほぼ全て０．１ＭＰａ以上であり、常温〜９５℃の温度域で水素の吸蔵放出が十分可能である。さらに、ＰＣＴカーブのプラトー平坦性が良好であって、優れた水素貯蔵材料が得られることがわかる。

得られた合金粉末の水素吸蔵放出特性を、ＰＣＴ測定自動高圧ジーベルツ装置（株式会社ヒューズ・テクノネット製）を用いて測定し、ＰＣＴカーブを得た。測定に先立ちまず８０℃で１時間真空引きを行った後、約２．５ＭＰａの水素圧で加圧し、最終的に０℃で水素圧が安定するまで水素を吸蔵させた。続いて、８０℃で０．５時間真空引きする操作を２回実施して活性化を行った。ついで、３０℃において水素圧を０．０１ＭＰａ〜２．０ＭＰａの間で変化させ、水素の吸蔵及び放出の平衡圧力を測定した。図５に水素圧力−組成等温線図（ＰＣＴカーブ）を示す。

Claims (8)

1. 下記式（１）で表される元素組成の合金を有し、
   前記合金が、その断面のＥＰＭＡによる１０００倍のＣＯＭＰ像において、相径０．１μｍ以上１０μｍ以下の、Ｒが濃化した相が複数存在し、二つの当該相の最短離隔距離が０．５〜２０μｍである２相の組み合わせが、前記ＣＯＭＰ像の８５μｍ×１２０μｍの視野中に１００組以上存在するものである、
   水素貯蔵材料。
   

   

   ［式（１）中、Ｒは希土類元素より選ばれる少なくとも１種でありＣｅを必須に含む。Ｍ１は周期律表第４族元素および第５族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は遷移金属元素（ただし、Ｍ１、Ｔｉ、Ｆｅ及びＭｎは除く）、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１種を示す。ここで、希土類元素にはＳｃ及びＹを含むものとする。ａは０．００３≦ａ≦０．１５、ｂは０≦ｂ≦０．２０、ｃは０．４０≦ｃ≦１．１５、ｄは０．０５≦ｄ≦０．４０、ｅは０≦ｅ≦０．２０、ｆは０≦ｆ≦０．０７、ｃ＋ｄ＋ｅは０．６０≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．２０である。］
2. 前記合金のＲがＬａを含む、
   請求項１に記載の水素貯蔵材料。
3. 前記合金の３０℃における水素圧力−組成等温線図において、水素０．３ｗｔ％における水素吸蔵圧Ｐ_a1と水素１．３ｗｔ％における水素吸蔵圧Ｐ_a2が、０≦ｌｏｇ₁₀（Ｐ_a2）−ｌｏｇ₁₀（Ｐ_a1）≦０．４５の関係を満たし、水素０．３ｗｔ％における水素放出圧Ｐ_b1と水素１．３ｗｔ％における水素放出圧Ｐ_b2が、０≦ｌｏｇ₁₀（Ｐ_b2）−ｌｏｇ₁₀（Ｐ_b1）≦０．４５の関係を満たす、
   請求項１又は２に記載の水素貯蔵材料。
4. ｆが、０．００１≦ｆ≦０．０５である、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料。
5. ｆが０．００１≦ｆであり、ａ＋ｆが、０．００５≦ａ＋ｆ≦０．１１である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料。
6. 前記合金と樹脂とを混合した複合体からなる、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料を備える、
   水素貯蔵容器。
8. 請求項７に記載の水素貯蔵容器を備える、
   水素供給装置。

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