WO2022050268A1 - 水素貯蔵材料、水素貯蔵容器及び水素供給装置 - Google Patents

水素貯蔵材料、水素貯蔵容器及び水素供給装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2022050268A1
WO2022050268A1 PCT/JP2021/031915 JP2021031915W WO2022050268A1 WO 2022050268 A1 WO2022050268 A1 WO 2022050268A1 JP 2021031915 W JP2021031915 W JP 2021031915W WO 2022050268 A1 WO2022050268 A1 WO 2022050268A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen
hydrogen storage
alloy
pressure
release
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/031915
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
孝之 大月
宏樹 林
佳治 高田
伸次 池内
昇 西垣
Original Assignee
株式会社三徳
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社三徳 filed Critical 株式会社三徳
Priority to EP21864326.0A priority Critical patent/EP4209608A1/en
Priority to JP2022546922A priority patent/JP7336038B2/ja
Priority to CN202180051782.XA priority patent/CN115989334A/zh
Priority to US18/022,655 priority patent/US20240034622A1/en
Publication of WO2022050268A1 publication Critical patent/WO2022050268A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
    • C01B3/0047—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof containing a rare earth metal; Treatment thereof
    • C01B3/0057—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof containing a rare earth metal; Treatment thereof also containing nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
    • B22F1/068—Flake-like particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B22F1/142—Thermal or thermo-mechanical treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/007—Alloys based on nickel or cobalt with a light metal (alkali metal Li, Na, K, Rb, Cs; earth alkali metal Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al Ga, Ge, Ti) or B, Si, Zr, Hf, Sc, Y, lanthanides, actinides, as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
    • B22F2201/10—Inert gases
    • B22F2201/11—Argon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/15—Nickel or cobalt
    • B22F2301/155—Rare Earth - Co or -Ni intermetallic alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties
    • C22C2202/04—Hydrogen absorbing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen storage material, a hydrogen storage container, and a hydrogen supply device.
  • a hydrogen storage alloy is an alloy that can reversibly store and release hydrogen, and has already been used as a negative electrode material for nickel-hydrogen secondary batteries.
  • hydrogen has been attracting attention as an energy source. It is also expected to be a material that can safely store hydrogen, and research is continuing on its use in hydrogen storage and supply systems.
  • There are various types of hydrogen storage alloys such as AB5 series, AB2 series, TiFe series, and BCC series such as TiVCr. Among them, AB5 series alloys are easy to activate initially, and the plateau of the hydrogen pressure-composition isotherm diagram (PCT curve). Since it has relatively good properties, it is being studied for practical use as a hydrogen storage material.
  • the properties required for hydrogen storage materials are easy initial activation, large hydrogen storage capacity, reversible and fast hydrogen storage and release reaction, and practical temperature range (normal temperature to 95 ° C). ), The hydrogen storage / release is performed well, the hysteresis of the hydrogen storage pressure and the hydrogen release pressure is small, the plateau property is good, the cost is low, etc., but in order to meet these demands, the AB5 system As a study of alloys, attempts have been made to add various elements to LaNi 5 .
  • LmNi a-x AyB z ( Lm in the formula is La40-70%, Ce0.1-20% and other rare earth metals containing metals such as Nd, Pr, Sm; A is Al, One kind of metal selected from the group of Mn and Fe; B is one kind of metal selected from the group of Mn (except when A is Mn), Co, Zr and V; a is 4.8 ⁇ a ⁇ 5.
  • a and B are different metals; C is one of Al and Sn; a, b, c and d are one of Al or Sn represented by 0.01 to 1.0 and Co.
  • Disclosed are hydrogen storage materials characterized by their inclusion. Further, it is disclosed that by adding Co and Al or Sn together with one or two kinds of Mn, Fe and Cr to the R—Ni based alloy, the occlusion amount is large and the hysteresis is reduced.
  • Patent Document 1 attempts to reduce hysteresis by using an additive element, it uses a relatively large amount of expensive Co, and there remains a problem in terms of hydrogen storage / release rate and cost.
  • an object of the present invention is to provide a hydrogen storage material which is inexpensive and has hydrogen storage (storage) release characteristics suitable for hydrogen storage.
  • a hydrogen storage material having a large amount of hydrogen storage (storage) and release of hydrogen, capable of storing and releasing hydrogen in a temperature range of room temperature to 95 ° C., and having a small hysteresis of the PCT curve.
  • a hydrogen storage container provided with a hydrogen storage material having hydrogen storage and release characteristics suitable for hydrogen storage at low cost, and a hydrogen supply device including the hydrogen storage container.
  • an alloy having a composition containing a specific rare earth element and a transition metal element based on LaNi 5 has a small hysteresis and a PCT curve. Has been found to be able to release hydrogen with a large amount of hydrogen that can be released and almost no pressure fluctuation until the end of the release, and has completed the present invention.
  • a hydrogen storage material having an alloy having an elemental composition represented by the following formula (1) is provided.
  • M is Mn or both Mn and Co.
  • a is 0.60 ⁇ a ⁇ 0.90
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 0.30
  • c is 0.05 ⁇ c ⁇ 0.25
  • d is 4.75 ⁇ d ⁇ 5.20
  • e is 0. 05 ⁇ e ⁇ 0.40
  • a + b + c 1, and d + e is 5.10 ⁇ d + e ⁇ 5.35.
  • a hydrogen storage container provided with the hydrogen storage material and a hydrogen supply device including the hydrogen storage container are provided.
  • the hydrogen storage material of the present invention has an alloy having the above-mentioned specific elemental composition, it has excellent hydrogen storage and release characteristics and can be suitably used for hydrogen storage.
  • 6 is a hydrogen pressure-composition isotherm (PCT curve) of the alloy powder of Example 1 and the alloy powder of Comparative Example 1 at 20 ° C.
  • the equilibrium pressure on the y-axis indicates the hydrogen storage pressure at the time of hydrogen storage and the hydrogen release pressure at the time of hydrogen release.
  • 6 is a hydrogen pressure-composition isotherm (PCT curve) of the alloy powder of Example 4 and the alloy powder of Example 12 at 20 ° C.
  • the equilibrium pressure on the y-axis indicates the hydrogen storage pressure at the time of hydrogen storage and the hydrogen release pressure at the time of hydrogen release.
  • the hydrogen storage material of the present invention is a material having an alloy having an elemental composition represented by the following formula (1).
  • a material made of the alloy is preferable.
  • the alloy having an elemental composition represented by the formula (1) may be referred to as an alloy of the present invention.
  • M is Mn or both Mn and Co.
  • a is 0.60 ⁇ a ⁇ 0.90
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 0.30
  • c is 0.05 ⁇ c ⁇ 0.25
  • d is 4.75 ⁇ d ⁇ 5.20
  • e is 0. 05 ⁇ e ⁇ 0.40
  • a + b + c 1, and d + e is 5.10 ⁇ d + e ⁇ 5.35.
  • a is 0.60 ⁇ a ⁇ 0.90
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 0.30
  • c is 0.05 ⁇ c ⁇ 0.25
  • d is 4.75 ⁇ d ⁇ 5.20
  • e is 0.
  • a, b, c, d and e represent the content ratio of each element by the atomic number ratio, and the details are as follows.
  • the content ratio may be referred to as “content” or “amount”.
  • La is effective in increasing the hydrogen storage amount
  • a representing the La content in the formula (1) is 0.60 ⁇ a ⁇ 0.90.
  • the lower limit of a is preferably 0.65 ⁇ a, more preferably 0.68 ⁇ a
  • the upper limit of a is preferably a ⁇ 0.85. If it is less than the lower limit, the effect of increasing the hydrogen storage amount may not be expected, and if it exceeds the upper limit, the equilibrium pressure may be lowered.
  • Ce is effective in increasing the equilibrium pressure
  • b which represents the content of Ce in the formula (1), is 0 ⁇ b ⁇ 0.30.
  • the lower limit of b is preferably 0 ⁇ b
  • the upper limit of b is preferably b ⁇ 0.25, more preferably b ⁇ 0.22. If it exceeds the upper limit, the hysteresis of the PCT curve may decrease.
  • Sm is effective in increasing the equilibrium pressure, and is also effective in showing a clear squareness in the PCT curve.
  • C representing the content of Sm in the formula (1) is 0.05 ⁇ c ⁇ 0.25.
  • the lower limit of c is preferably 0.07 ⁇ c, more preferably 0.10 ⁇ c, and the upper limit of c is preferably c ⁇ 0.23. If it is less than the lower limit, the effect of increasing the equilibrium pressure may not be expected, and the effect of showing a clear squareness of the PCT curve may not be obtained. If it exceeds the upper limit, the hydrogen storage amount may decrease. ..
  • the squareness refers to how much shoulder (shoulder) the shape exhibits in the shape at the end of the PCT emission curve, and it is evaluated that the more clear the shoulder is, the better the squareness is.
  • This alloy with good squareness shows the ability to release stored hydrogen at a constant release pressure until the end of release. The index of this angularity in the present application will be described later.
  • Ni is effective in improving the durability of the hydrogen storage alloy according to the present invention, reducing hysteresis, and the like, and d representing the Ni content in the formula (1) is 4.75 ⁇ d ⁇ 5.20. Is.
  • the lower limit of d is preferably 4.80 ⁇ d, and more preferably 4.85 ⁇ d. If it is less than the lower limit, the effect of improving the durability and the effect of reducing the hysteresis may not be expected, and if it exceeds the upper limit, the hydrogen storage amount may decrease.
  • M is composed of Mn alone or two elements of Mn and Co, and is effective in reducing the hysteresis of the PCT curve.
  • e representing the content of M is 0.05 ⁇ e ⁇ 0.40.
  • the lower limit of e is preferably 0.07 ⁇ e.
  • the upper limit of e is preferably e ⁇ 0.35, more preferably e ⁇ 0.32. If it is less than the lower limit, the effect of reducing the hysteresis of the PCT curve may not be expected, and if it exceeds the upper limit, the equilibrium pressure and the storage / release rate of hydrogen may decrease.
  • d + e represents the total content of Ni and M. This value affects the hysteresis and hydrogen storage capacity of the PCT curve of the hydrogen storage material of the present invention, and by adjusting to the following range, it is possible to maintain a sufficient hydrogen storage capacity for hydrogen storage while using an alloy with a small PCT curve hysteresis. can do.
  • d + e is 5.10 ⁇ d + e ⁇ 5.35, and the lower limit of d + e is preferably 5.12 ⁇ d + e.
  • Sm and M in the formula (1) are elements that are effective in increasing the equilibrium pressure at the time of hydrogen storage and release, improving the squareness of the PCT curve, and reducing the hysteresis of the PCT curve, respectively. , A higher effect can be obtained by combining these elements.
  • c + e is preferably 0.20 ⁇ c + e ⁇ 0.50, and more preferably 0.20 ⁇ c + e ⁇ 0.45.
  • the elemental composition of the alloy of the present invention represented by the above formula (1) can be confirmed by quantitative analysis with an ICP (Inductively Coupled Plasma) analyzer.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the alloy of the present invention when referred to, it means an alloy having an elemental composition represented by the formula (1) unless otherwise specified.
  • the alloy of the present invention may substantially contain unavoidable impurities such as those derived from raw materials.
  • unavoidable impurities include, but are not limited to, Pr, Nd, Al and the like.
  • the amount of unavoidable impurities in the alloy of the present invention is 0.5% by mass or less.
  • the alloy of the present invention can be obtained, for example, as an alloy slab as described later, but the particle size of the crystals in the alloy slab is preferably 25 to 250 ⁇ m as an average particle size, and more preferably. It is 40 to 230 ⁇ m.
  • the average particle size of the crystal can be measured as follows.
  • the alloy slab is embedded in a room temperature curing type resin (for example, epoxy resin) and cured, and rough polishing and precision polishing are performed with a wet polishing machine, and finally the polished surface is finished to a mirror surface to form an alloy cross section.
  • a room temperature curing type resin for example, epoxy resin
  • the cross section of the alloy is etched with a 0.1 M nitrate aqueous solution, and then the lengths of the major axis and the minor axis orthogonal to the midpoint of each crystal in the visual field are measured using a polarizing microscope.
  • “(Length of major axis + length of minor axis) / 2” is defined as the particle size of the crystal.
  • the particle size of any three crystals is measured in this way, and the average value thereof is taken as the average particle size.
  • the size of the alloy slab for measuring the crystal grain size is not particularly limited, but for example, an alloy slab of about 1 cm 3 may be used. Further, the crystal grain size may be measured using alloy flakes of about 1 cm square, and even in that case, the average grain size is preferably 25 to 250 ⁇ m.
  • the alloy of the present invention has a hydrogen release pressure Pa1 at a hydrogen storage capacity of 0.3 wt% (weight)% and a hydrogen release at a hydrogen storage capacity of 0.1 wt% in a hydrogen pressure-composition isotherm diagram (PCT curve) at 20 ° C. It is preferable that the pressure P a2 satisfies the relational expression of [ ⁇ ln (P a1 ) -ln (P a2 ) ⁇ /0.2] ⁇ 1.40. Since the PCT curve has the above characteristics, the angularity of the curve becomes clear, and more hydrogen can be released when the hydrogen release is terminated at a predetermined pressure, so that the stored hydrogen is effectively left in the alloy.
  • the hydrogen release pressure measurement points between 0.08 wt% and 0.12 wt% of the hydrogen storage amount are two or more points in order to obtain Pa2 .
  • the alloy of the present invention has a hydrogen release pressure P a1 at a hydrogen storage capacity of 0.3 wt% and a hydrogen release pressure P a3 at a hydrogen storage capacity of 1.1 wt%. It is preferable to satisfy the relational expression of ⁇ ln (P a3 ) -ln (P a1 ) ⁇ / 0.8] ⁇ 0.35, and [ ⁇ ln (P a3 ) -ln (P a1 ) ⁇ / 0.8]. It is more preferable to satisfy the relational expression of ⁇ 0.28.
  • the hydrogen storage pressure P b1 and the hydrogen release pressure P b2 at a hydrogen storage capacity of 0.8 wt% are ln (P b1 / P b2 ) ⁇ 0. It is preferable to satisfy the relational expression of .43.
  • the relationship between the hydrogen storage pressure and the hydrogen release pressure satisfies the above equation, the hysteresis is small, so that it is not necessary to generate a large pressure difference or temperature difference between the storage and release of hydrogen, and the efficiency is improved. Good driving is possible.
  • the relationship of the above equation is used as an index of "hysteresis of PCT curve".
  • the hydrogen release pressure P b2 at a hydrogen storage capacity of 0.8 wt% is preferably 0.05 MPa or more, more preferably 0.07 MPa or more in the hydrogen pressure-composition isotherm diagram at 20 ° C. This is because hydrogen release in the temperature range of normal temperature to 95 ° C. is better. There is no particular upper limit for P b2 , but it is substantially 1.00 MPa at 20 ° C.
  • alloys of the present invention constituting the hydrogen storage material of the present invention satisfy the above relationship in the PCT curve, but a part of the alloy may satisfy the above relationship.
  • a method for producing the hydrogen storage material of the present invention will be described.
  • a method for preparing an alloy for example, a strip casting method such as a single roll method, a double roll method or a disk method, or a mold casting method can be mentioned.
  • the strip casting method raw materials blended so as to have a desired alloy composition are prepared. Then, in an inert gas atmosphere such as Ar, the blended raw materials are heated and melted to form an alloy melt, and then the alloy melt is poured into a copper water-cooled roll and rapidly cooled and solidified to obtain an alloy slab. .. Further, in the mold casting method, after the alloy melt is obtained in the same manner, the alloy melt is poured into a water-cooled copper (or iron) mold, cooled and solidified to obtain an ingot.
  • the cooling rate differs between the strip casting method and the mold casting method, and in general, the strip casting method is preferable when an alloy having a small segregation and a uniform composition distribution can be obtained. Since the alloy of the present invention constituting the hydrogen storage material of the present invention is preferably an alloy having less segregation and a uniform composition distribution, the strip casting method is the preferred method in the present invention.
  • the cooling rate of the alloy melt when manufacturing alloy slabs is controlled as follows. That is, the cooling rate from the cooling start temperature of the alloy melt (for example, the temperature at the time when the molten metal comes into contact with the roll) to the alloy temperature reaching 1000 ° C. is set to 300 ° C./sec or more. It is preferably 700 ° C./sec or higher, more preferably 1000 ° C./sec or higher, and particularly preferably 4000 ° C./sec or higher. There is no particular upper limit to the cooling rate, but it is actually about 20000 ° C./sec or less.
  • the cooling start temperature of the alloy melt varies depending on the alloy composition, but is in the range of about 1300 to 1500 ° C.
  • the cooling rate of less than 1000 ° C. is not particularly limited.
  • the alloy slab may be recovered at a temperature of 100 ° C. or lower by allowing it to cool after peeling from the roll.
  • the heat treatment can be performed in the range of 700 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower in an atmosphere of an inert gas such as Ar.
  • the heat treatment temperature is preferably 950 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower, and the heat treatment time is 1 hour or more and less than 24 hours, preferably 3 hours or more and less than 15 hours.
  • the pulverization can be performed using a known pulverizer.
  • the particle size of the alloy powder is preferably 800 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the particle size of the alloy powder does not need to be specified, but is substantially about 0.1 ⁇ m.
  • the particle size of the alloy powder refers to the diameter measured by a sieve shaker (low tap type).
  • the hydrogen storage material of the present invention may be the alloy itself powdered in this way, a composite obtained by mixing the alloy powder and a resin or the like and molded into an arbitrary shape such as granules, or temperature control is possible. It may be a complex immobilized on an object.
  • the resin functions as a binder for the alloy powder.
  • Mixing can be done by a known method.
  • the mixture can be mixed by a mortar, a rotary type mixer such as a double cone and a V type, a stirring type mixer such as a blade type and a screw type, and the like. It is also possible to use a crusher such as a ball mill or an attritor mill to crush and mix the alloy slab and the binder.
  • the hydrogen storage container of the present invention is provided with the hydrogen storage material produced as described above, and a known material and shape of the container can be used.
  • the hydrogen supply device of the present invention is provided with the hydrogen storage container, and other known configurations can be used.
  • alloy of the present invention of the example and the alloy of the non-invention of the comparative example are referred to as "alloy”.
  • alloy slab an alloy obtained in the form of a slab by the strip casting method
  • a crushed alloy slab is referred to as an alloy powder.
  • Example 1 The raw metal was weighed so that the elemental composition of the finally obtained alloy had the composition shown in Table 1, and melted in an argon gas (Ar) atmosphere in a high-frequency melting furnace to obtain an alloy melt. Subsequently, the molten material was rapidly cooled and solidified by a strip casting method using a single roll casting device using a copper water-cooled roll at a pouring temperature of 1500 ° C. to produce an alloy slab having an average thickness of about 0.3 mm. Obtained.
  • the cooling start temperature of the alloy melt that is, the temperature at the time of contact with the copper water-cooled roll was about 1450 ° C. There was a difference in the cooling rate between the roll contact side and the non-contact side of the alloy melt, and the cooling rate from 1450 ° C. to 1000 ° C. was between 6000 ° C./sec and 9000 ° C./sec.
  • the alloy slab obtained above was heat-treated in an Ar atmosphere at 1030 ° C. for 10 hours in a heat treatment furnace.
  • the alloy slab after the heat treatment was embedded in an epoxy resin and cured, and rough polishing and precision polishing were performed with a wet polishing machine, and finally the polished surface was finished to a mirror surface to form an alloy cross section.
  • the average particle size of the crystals was measured by the above method using a polarizing microscope (manufactured by Olympus Co., Ltd.). The average particle size was 110 ⁇ m.
  • the alloy slab after the heat treatment was crushed in a stainless steel mortar, and a sieve having a mesh size of 500 ⁇ m was used to obtain an alloy powder having a pass of 500 ⁇ m.
  • the hydrogen storage and release characteristics of the obtained alloy powder were measured using a PCT measurement automatic high-pressure Sieberts device (manufactured by Hughes Technonet Co., Ltd.) to obtain a PCT curve.
  • the PCT measurement was performed by vacuuming at 80 ° C for 1 hour with an automatic high-pressure Sieberts device (manufactured by Hughes Technonet Co., Ltd.) (vacuum degree: about 0.5 to 2.5 Pa), and then about 2.5 MPa. It was pressurized with hydrogen pressure, and finally hydrogen was occluded at 0 ° C. until the hydrogen pressure became stable. Subsequently, the vacuum is similarly evacuated at 80 ° C.
  • FIG. 1 shows a hydrogen pressure-composition isotherm diagram (PCT curve).
  • Table 1 shows the results of reading the hydrogen storage amount at a hydrogen storage pressure of 1.0 MPa and the hydrogen release pressure at a hydrogen storage amount of 0.8 wt% from the obtained PCT curve.
  • Examples 2 to 11 and 13 The alloy slabs and alloy powders of each example were prepared in the same manner as in Example 1 except that the elemental composition of the finally obtained alloy was changed as shown in Table 1, and the hydrogen storage and release characteristics (squareness, etc.) were obtained. Measurements were made.
  • the pouring temperature, cooling start temperature and cooling rate of the alloy melts of these examples were almost the same as those of Example 1 at 1500 ° C., 1450 ° C., and between 6000 ° C./sec and 9000 ° C./sec. ..
  • the results are shown in Table 1.
  • the hydrogen pressure-composition isotherm diagram (PCT curve) of Example 4 is shown in FIG.
  • the average particle sizes of the crystals of Examples 2, 4 and 6 were 96 ⁇ m, 85 ⁇ m, and 105 ⁇ m, respectively.
  • Example 12 The raw metal was weighed so that the elemental composition of the finally obtained alloy had the composition shown in Table 1, and melted in an argon gas (Ar) atmosphere in a high-frequency melting furnace to obtain an alloy melt. Subsequently, the molten metal was cast at an iron mold (mold casting) at a pouring temperature of 1500 ° C. to obtain an alloy ingot having a thickness of about 25 mm. An alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1, and the hydrogen storage and release characteristics (squareness, etc.) were measured. The cooling start temperature of the alloy melt, that is, the temperature at the time of contact with the iron mold was about 1450 ° C. The cooling rate of the alloy melt was about 5 ° C./sec. The results are shown in Table 1. The hydrogen pressure-composition isotherm diagram (PCT curve) of Example 12 is shown in FIG. The average particle size of the crystals of Example 12 was 749 ⁇ m.
  • the alloy of each example has a better squareness of the PCT curve than the alloy of each comparative example, shows a sufficient hydrogen storage capacity, and exhibits hydrogen in the temperature range of normal temperature to 95 ° C. It is fully possible to store and release. Further, it can be seen that an excellent hydrogen storage material having a small hysteresis of the PCT curve can be obtained. Moreover, it is inexpensive because the amount of Co used is suppressed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

式（１）で表される元素組成の合金を有する、安価で水素貯蔵用として好適な水素吸蔵（貯蔵）放出特性を有する水素貯蔵材料、該水素貯蔵材料を備える水素貯蔵容器、該水素貯蔵容器を備える水素供給装置。 ＬａａＣｅｂＳｍｃＮｉｄＭｅ　・・・（１） ［式（１）中、ＭはＭｎ、又はＭｎ及びＣｏの両者である。ａは０．６０≦ａ≦０．９０、ｂは０≦ｂ≦０．３０、ｃは０．０５≦ｃ≦０．２５、ｄは４．７５≦ｄ≦５．２０、ｅは０．０５≦ｅ≦０．４０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＋ｅは５．１０≦ｄ＋ｅ≦５．３５である。］

Description

水素貯蔵材料、水素貯蔵容器及び水素供給装置
　本発明は、水素貯蔵材料、水素貯蔵容器及び水素供給装置に関するものである。
　水素吸蔵（貯蔵）合金は、可逆的に水素を吸蔵・放出することができる合金で、すでにニッケル水素二次電池の負極材料として用いられているが、近年は、エネルギー源として注目されている水素を安全に貯蔵できる材料としても期待されており、水素貯蔵・供給システムへの利用に関しても研究が続けられている。水素吸蔵合金にはＡＢ５系、ＡＢ２系、ＴｉＦｅ系、ＴｉＶＣｒ等のＢＣＣ系など各種あるが、中でもＡＢ５系合金は初期活性化が容易であり、水素圧力－組成等温線図（ＰＣＴカーブ）のプラトー性も比較的良好であることから、水素貯蔵材料としての実用化に向けて検討されている。
　水素貯蔵材料に要求される性質には、初期活性化が容易であること、水素の貯蔵量が大きいこと、水素の吸蔵放出反応が可逆的で速いこと、実用的な温度範囲（常温～９５℃）において水素吸蔵・放出が良好に行われること、水素吸蔵圧と水素放出圧のヒステリシスが小さくプラトー性が良好であること、安価であること、等があるが、これら要求に応えるため、ＡＢ５系合金の検討として、ＬａＮｉ５に種々の元素を添加することが試みられている。
　特許文献１には、（１）一般式ＬｍＮｉａ－ｘＡｘ（式中ＬｍはＬａ４０～７０％、Ｃｅ０．１～２．０％その他Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ等の金属を含有した希土類金属；ＡはＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒの群から選ばれる一種類の金属；ａは４．８＜ａ＜５．５、ｘ＝０．０１～２．０）で示される合金からなる水素貯蔵材料と、（２）一般式ＬｍＮｉａ－ｘＡｙＢｚ（式中ＬｍはＬａ４０～７０％、Ｃｅ０．１～２０％その他Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ等の金属を含有した希土類金属；ＡはＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅの群から選ばれる一種類の金属；ＢはＭｎ（ＡがＭｎの場合を除く）、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖの群から選ばれる一種類の金属；ａは４．８＜ａ＜５．５、ｘ＝ｙ＋ｚ、ｙ、ｚ＝０．０１～２．０）で示される合金からなる水素貯蔵材料が開示されている。さらに、上記の構成とすることによって、常温における活性化が容易で、水素吸蔵量も大きく、吸蔵、放出速度の速く、しかもヒステリシスが小さく、かつ、プラトーの平坦性を有する水素貯蔵用材料を得られることが開示されている。
　特許文献２には、一般式Ｒ・Ｎｉ５－（ａ＋ｂ＋ｃ）・Ａａ・Ｂｂ・Ｃｏｃ、ただし、Ｒは希土類金属または希土類金属の混合物；ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒの１種；ＢはＡｌ、Ｓｎの１種；ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０．０１～１．０で表されるＡｌまたはＳｎの１種とＣｏとを含有していることを特徴とする水素貯蔵材料と、（２）一般式Ｒ・Ｎｉ５－（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）・Ａａ・Ｂｂ・Ｃｃ・Ｃｏｄただし、Ｒは希土類金属または希土類金属の混合物；Ａ、ＢはそれぞれＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒの１種で、かつＡとＢとが異なる金属；ＣはＡｌ、Ｓｎの１種；ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０．０１～１．０で表されるＡｌまたはＳｎの１種とＣｏとを含有していることを特徴とする水素貯蔵材料が開示されている。さらに、Ｒ－Ｎｉ系合金にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒの１種または２種と共にＣｏ並びにＡｌまたはＳｎを添加することより、吸蔵量が大きく、かつヒステリシスが減少することが開示されている。
特開昭６０－７０１５４号公報 特開昭６３－４７３４５号公報
　しかしながら、特許文献１に開示されている水素圧力－組成等温線図（以降、ＰＣＴカーブと称することもある）では、ヒステリシスが未だ大きく、実用化には更なる改善が必要と考えられる。また、特許文献２の発明は、添加元素によりヒステリシスの低減を図っているものの、高価なＣｏを比較的多く使用しており、水素の吸蔵放出速度やコスト面での課題が残る。
　そこで、本発明の課題は、安価で水素貯蔵用として好適な水素吸蔵（貯蔵）放出特性を有する水素貯蔵材料を提供することにある。特に、水素吸蔵（貯蔵）量及び水素放出量が多く、常温～９５℃の温度域で水素の吸蔵放出が可能で、かつＰＣＴカーブのヒステリシスの小さい水素貯蔵材料を提供することにある。さらに、安価で水素貯蔵用として好適な水素吸蔵放出特性を有する水素貯蔵材料を備える水素貯蔵容器、及び該水素貯蔵容器を備える水素供給装置を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＬａＮｉ５をベースに、特定の希土類元素及び遷移金属元素を含む組成を有する合金が、ヒステリシスが小さいことに加えて、ＰＣＴカーブが明確な角形性を示すため、放出できる水素量が大きく、かつ放出末期まで圧力変動がほとんどない水素を放出できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によれば、下記式（１）で表される元素組成の合金を有する水素貯蔵材料が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）中、ＭはＭｎ、又はＭｎ及びＣｏの両者である。ａは０．６０≦ａ≦０．９０、ｂは０≦ｂ≦０．３０、ｃは０．０５≦ｃ≦０．２５、ｄは４．７５≦ｄ≦５．２０、ｅは０．０５≦ｅ≦０．４０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＋ｅは５．１０≦ｄ＋ｅ≦５．３５である。］
　本発明の別の観点の発明によれば、上記水素貯蔵材料を備える水素貯蔵容器、及び該水素貯蔵容器を備える水素供給装置が提供される。
　本発明の水素貯蔵材料は、上記特定の元素組成を有する合金を有しているので、水素吸蔵放出特性に優れ、水素貯蔵用として好適に用いることができる。
実施例１の合金粉末と、比較例１の合金粉末の２０℃における水素圧力－組成等温線図（ＰＣＴカーブ）である。ｙ軸の平衡圧は、水素吸蔵時は水素吸蔵圧を、水素放出時は水素放出圧を示す。 実施例４の合金粉末と、実施例１２の合金粉末の２０℃における水素圧力－組成等温線図（ＰＣＴカーブ）である。ｙ軸の平衡圧は、水素吸蔵時は水素吸蔵圧を、水素放出時は水素放出圧を示す。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明の水素貯蔵材料は、下記式（１）で表される元素組成の合金を有する材料である。好ましくは、該合金からなる材料である。以後、式（１）で表される元素組成の合金を、本発明の合金と称する場合もある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、ＭはＭｎ、又はＭｎ及びＣｏの両者である。ａは０．６０≦ａ≦０．９０、ｂは０≦ｂ≦０．３０、ｃは０．０５≦ｃ≦０．２５、ｄは４．７５≦ｄ≦５．２０、ｅは０．０５≦ｅ≦０．４０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＋ｅは５．１０≦ｄ＋ｅ≦５．３５である。］
　式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各元素の含有割合を原子数比で表したものであり、詳細は下記の通りである。以後、当該含有割合を、「含有量」又は「量」と称することもある。
　Ｌａは水素吸蔵量の増加に効果があり、式（１）でＬａの含有量を表すａは、０．６０≦ａ≦０．９０である。ａの下限値としては、好ましくは０．６５≦ａ、さらに好ましくは０．６８≦ａであり、ａの上限値としては、好ましくはａ≦０．８５である。下限値未満の場合、水素吸蔵量の増加効果が期待できないおそれがあり、上限値超の場合、平衡圧が低くなるおそれがある。
　Ｃｅは平衡圧の上昇に効果があり、式（１）でＣｅの含有量を表すｂは、０≦ｂ≦０．３０である。ｂの下限値としては、好ましくは０＜ｂであり、ｂの上限値としては、好ましくはｂ≦０．２５、さらに好ましくはｂ≦０．２２である。上限値超の場合、ＰＣＴカーブのヒステリシスが低下するおそれがある。
　Ｓｍは平衡圧の上昇に効果があり、また、ＰＣＴカーブが明確な角形性を示すことに効果がある。式（１）でＳｍの含有量を表すｃは、０．０５≦ｃ≦０．２５である。ｃの下限値としては、好ましくは０．０７≦ｃ、さらに好ましくは０．１０≦ｃであり、ｃの上限値としては、好ましくはｃ≦０．２３である。下限値未満の場合、平衡圧の上昇効果が期待できないおそれ、及びＰＣＴカーブが明確な角形性を示す効果が得られないおそれがあり、上限値超の場合、水素吸蔵量が低下するおそれがある。なお、角形性とはＰＣＴ放出カーブ末期の形状において、当該形状がどの程度のショルダー（肩）を示すかを言うものとし、明確なショルダーを有するほど角形性が良いと評価する。この角形性が良い合金は吸蔵水素を一定の放出圧で放出末期まで出し切ることができる、という性能を示す。本願におけるこの角形性の指標については後述する。
　Ｎｉは、本発明に係る水素吸蔵合金の耐久性の改善、及びヒステリシスの低減などに効果を発揮し、式（１）でＮｉの含有量を表すｄは、４．７５≦ｄ≦５．２０である。ｄの下限値としては、好ましくは４．８０≦ｄであり、さらに好ましくは４．８５≦ｄである。下限値未満の場合、当該耐久性の改善効果及びヒステリシスの低減効果が期待できないおそれがあり、上限値超の場合、水素吸蔵量が低下するおそれがある。
　ＭはＭｎ単独、又はＭｎとＣｏの２元素からなり、ＰＣＴカーブのヒステリシスの低減に効果がある。式（１）でＭの含有量を表すｅは、０．０５≦ｅ≦０．４０である。ｅの下限値としては、好ましくは０．０７≦ｅである。ｅの上限値としては、好ましくはｅ≦０．３５、さらに好ましくはｅ≦０．３２である。下限値未満の場合、ＰＣＴカーブのヒステリシスの低減効果が期待できないおそれがあり、上限値超の場合、平衡圧や水素の吸蔵放出速度が低下するおそれがある。
　式（１）においてｄ＋ｅは、Ｎｉ及びＭの含有量の合計を表す。この値は本発明の水素貯蔵材料のＰＣＴカーブのヒステリシスと水素吸蔵量に影響し、下記範囲に調整することで、水素貯蔵に十分な水素吸蔵量を保ちつつ、ＰＣＴカーブのヒステリシスの小さな合金とすることができる。ｄ＋ｅは、５．１０≦ｄ＋ｅ≦５．３５であり、ｄ＋ｅの下限値としては、好ましくは５．１２≦ｄ＋ｅである。
　なお、式（１）中のＳｍ及びＭは、それぞれ上述の通り水素吸蔵放出時の平衡圧の上昇、ＰＣＴカーブにおける角形性の向上、及びＰＣＴカーブのヒステリシスの低減に効果がある元素であるが、これらの元素を組み合わせることでより高い効果が得られる。式（１）において、ｃ＋ｅが０．２０≦ｃ＋ｅ≦０．５０であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０≦ｃ＋ｅ≦０．４５である。
　上記式（１）で表される本発明の合金の元素組成は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析装置で定量分析することにより確認することができる。なお、本明細書において、本発明の合金と称した場合、特に断らない限り、式（１）で表される元素組成の合金のことをいうものとする。
　本発明の合金は、実質的には原料由来等の不可避的不純物を含み得る。不可避的不純物としては、例えばＰｒ、Ｎｄ、Ａｌ等が挙げられるが、これらに限られない。本発明の合金中の不可避的不純物の量としては、０．５質量％以下である。
　本発明の合金は、例えば、後述のように合金鋳片として得ることができるが、その合金鋳片中の結晶の粒径は、平均粒径として２５～２５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは４０～２３０μｍである。結晶の平均粒径は、次のようにして測定することができる。合金鋳片を常温硬化タイプの樹脂（例えばエポキシ樹脂）に埋込んで硬化させ、湿式研磨機で粗研磨及び精密研磨を行い、最終的に研磨面を鏡面まで仕上げて合金断面を形成させる。次に、例えば、合金断面を０．１Ｍ硝酸水溶液でエッチング処理を行った後に偏光顕微鏡を用い、視野中の個々の結晶についてその中点を直交する長軸と短軸の長さを測定し、「（長軸の長さ＋短軸の長さ）／２」を該結晶の粒径とする。任意の３個の結晶について、このように粒径を測定し、その平均値を平均粒径とする。結晶粒径を測定するための合金鋳片の大きさとしては、特に制限はないが、例えば、１ｃｍ３程度の合金鋳片を使用すればよい。また、１ｃｍ四方程度の合金薄片を用いて結晶粒径を測定してもよく、その場合も、平均粒径は２５～２５０μｍであることが好ましい。
　本発明の合金は、２０℃における水素圧力－組成等温線図（ＰＣＴカーブ）において、水素吸蔵量０．３ｗｔ（重量）％における水素放出圧Ｐａ１と、水素吸蔵量０．１ｗｔ％における水素放出圧Ｐａ２が、［｛ｌｎ（Ｐａ１）－ｌｎ（Ｐａ２）｝／０．２］≦１．４０の関係式を満たすことが好ましい。ＰＣＴカーブが上記の特徴を有することでカーブの角形性が明確となり、水素の放出を所定の圧力で終了させる際により多くの水素を放出できるので、貯蔵した水素を合金内に残すことなく有効に活用できる非常に好適な水素貯蔵材料とすることができるからである。なお、上記の式の関係を「角形性」の指標とする。また、ＰＣＴカーブ測定時において、水素吸蔵量０．０８ｗｔ％～０．１２ｗｔ％間の水素放出圧測定点は２点以上であることがＰａ２を求めるために好ましい。
　また本発明の合金は、２０℃における水素圧力－組成等温線図において、水素吸蔵量０．３ｗｔ％における水素放出圧Ｐａ１と、水素吸蔵量１．１ｗｔ％における水素放出圧Ｐａ３が、［｛ｌｎ（Ｐａ３）－ｌｎ（Ｐａ１）｝／０．８］≦０．３５の関係式を満たすことが好ましく、［｛ｌｎ（Ｐａ３）－ｌｎ（Ｐａ１）｝／０．８］≦０．２８の関係式を満たすことがより好ましい。ＰＣＴカーブの放出カーブにおいて、水素放出圧の関係が上記式を満たすことにより、水素の供給先で、必要な水素圧を維持しやすく、実質的に使用できる水素量をできるだけ多く確保できるという利点があるからである。なお、上記の式の関係を「水素放出時のプラトー平坦性」の指標とする。
　また本発明の合金は、２０℃における水素圧力－組成等温線図において、水素吸蔵量０．８ｗｔ％における水素吸蔵圧Ｐｂ１と水素放出圧Ｐｂ２が、ｌｎ（Ｐｂ１／Ｐｂ２）≦０．４３の関係式を満たすことが好ましい。ＰＣＴカーブにおいて、水素吸蔵圧と水素放出圧の関係が上記式を満たすことにより、ヒステリシスが小さいことから、水素の吸蔵と放出の間で大きな圧力差もしくは温度差を生じさせる必要がなく、効率のよい運転が可能となる。
　なお、上記の式の関係を「ＰＣＴカーブのヒステリシス」の指標とする。
　また本発明の合金は、２０℃における水素圧力－組成等温線図において、水素吸蔵量０．８ｗｔ％における水素放出圧Ｐｂ２は０．０５ＭＰａ以上が好ましく、０．０７ＭＰａ以上がより好ましい。常温～９５℃の温度域での水素放出がより良好となるからである。Ｐｂ２の上限は特にないが、２０℃において実質的には１．００ＭＰａ程度である。
　本発明の水素貯蔵材料を構成する本発明の合金は、その全てがＰＣＴカーブにおける上記関係を満たすことが特に好ましいが、合金の一部が上記関係を満たす場合であっても良い。
　次に、本発明の水素貯蔵材料を製造する方法について説明する。まず合金を調製する方法は、例えば、単ロール法、双ロール法又はディスク法等のストリップキャスト法や金型鋳造法が挙げられる。
　例えば、ストリップキャスト法では、所望の合金組成となるように配合した原料を準備する。ついで、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下、配合した原料を加熱溶解して合金溶融物とした後、該合金溶融物を銅製水冷ロールに注湯し、急冷却・凝固して合金鋳片を得る。また、金型鋳造法では、同様にして合金溶融物を得た後、合金溶融物を水冷銅（又は鉄）鋳型に注湯し、冷却・凝固して鋳塊を得る。ストリップキャスト法と金型鋳造法では冷却速度が異なり、一般的に、偏析が少なく組成分布が均一な合金を得る場合にはストリップキャスト法が好ましい。本発明の水素貯蔵材料を構成する本発明の合金は、偏析が少なく組成分布が均一な合金であることが好ましいため、本発明においてストリップキャスト法は好ましい方法である。
　ただし、合金鋳片を製造する際の、合金溶融物の冷却速度を次のように制御する。すなわち、合金溶融物の冷却開始温度（例えば溶湯がロールに接触した時点の温度）から合金温度が１０００℃に到達するまでの冷却速度を、３００℃／秒以上とする。好ましくは７００℃／秒以上、より好ましくは１０００℃／秒以上、特に好ましくは４０００℃／秒以上とする。当該冷却速度の上限は特にないが、実際的には２００００℃／秒以下程度である。なお、合金溶融物の冷却開始温度は、合金組成によっても異なるが、１３００～１５００℃程度の範囲である。
　１０００℃未満の冷却速度は特に制限はなく、例えば、ストリップキャスト法の場合、ロールから剥離させたあと、放冷により例えば、合金鋳片の温度を１００℃以下として回収すればよい。
　さらに、合金の組成分布がより均一な合金とするため、上記冷却によって得られた合金鋳片を熱処理することが好ましい。熱処理はＡｒ等の不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１２００℃以下の範囲で行うことができる。熱処理温度は好ましくは９５０℃以上１１５０℃以下であり、熱処理時間は１時間以上２４時間未満、好ましくは３時間以上１５時間未満である。
　次に、鋳造して得られた合金鋳片を粉砕して合金粉末を得る。粉砕は公知の粉砕機を用いて行うことができる。該合金粉末の粒径は８００μｍ以下が好ましく、更には５００μｍ以下である事が好ましい。合金粉末の粒径の下限は特に規定する必要は無いが、実質的に０．１μｍ程度である。ここで、合金粉末の粒径は、ふるい振とう機（ロータップ型）により測定した直径を指すものとする。
　本発明の水素貯蔵材料は、このように粉末化した合金そのものでもよいし、あるいは合金粉末と樹脂等とを混合し、顆粒状等の任意の形状に成型した複合体、若しくは温度コントロールが可能なものに固定化した複合体でもよい。この場合、樹脂は合金粉末のバインダーとして機能する。混合は公知の方法で行うことができる。例えば、乳鉢により混合することもできるし、ダブルコーン、Ｖ型等の回転型混合機、羽根型、スクリュー型等の攪拌型混合機等を使用して行うこともできる。また、ボールミル、アトライターミル等の粉砕機を使用し、合金鋳片とバインダーとを粉砕しながら混合することも可能である。
　本発明の水素貯蔵容器は、上述のようにして作製した水素貯蔵材料を備えたものであり、容器の材質及び形状は公知のものを用いることができる。
　本発明の水素供給装置は、前記水素貯蔵容器を備えたものであり、それ以外の構成は公知のものを用いることができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、本実施例の説明においては、実施例の本発明の合金も比較例の本発明外の合金も、「合金」と称する。また、ストリップキャスト法により鋳片状で得た合金を合金鋳片と称し、当該合金鋳片を粉砕したものを合金粉末と称する。
（実施例１）
　最終的に得られる合金の元素組成が表１に示す組成になるよう原料金属を秤量し、高周波溶解炉にてアルゴンガス（Ａｒ）雰囲気中で溶解し、合金溶融物とした。続いて、この溶融物の注湯温度を１５００℃として、銅製水冷ロールを用いた単ロール鋳造装置によるストリップキャスト法にて急冷・凝固し、平均の厚みが約０．３ｍｍである合金鋳片を得た。合金溶融物の冷却開始温度、すなわち銅製水冷ロールに接触する時点の温度は１４５０℃程度であった。合金溶融物のロール接触側と非接触側では冷却速度に差があり、１４５０℃から１０００℃までの冷却速度は、６０００℃／秒から９０００℃／秒の間であった。
　上記で得られた合金鋳片を熱処理炉の中で、Ａｒ雰囲気中、１０３０℃、１０時間保持して熱処理した。熱処理後の合金鋳片をエポキシ樹脂に埋込んで硬化させ、湿式研磨機で粗研磨及び精密研磨を行い、最終的に研磨面を鏡面まで仕上げて合金断面を形成させた。合金断面を０．１Ｍ硝酸水溶液でエッチング処理を行った後に偏光顕微鏡（オリンパス株式会社製）を用い、上記した方法により結晶の平均粒径を測定した。平均粒径は１１０μｍであった。
　また、熱処理後の合金鋳片をステンレス製乳鉢にて粉砕し、目開５００μｍの篩を用いて、５００μｍパスの合金粉末を得た。
　得られた合金粉末の水素吸蔵放出特性を、ＰＣＴ測定自動高圧ジーベルツ装置（株式会社ヒューズ・テクノネット製）を用いて測定し、ＰＣＴカーブを得た。測定に先立ちまずＰＣＴ測定自動高圧ジーベルツ装置（株式会社ヒューズ・テクノネット製）により８０℃で１時間真空引きを行った後（真空度：０．５～２．５Ｐａ程度）、約２．５ＭＰａの水素圧で加圧し、最終的に０℃で水素圧が安定するまで水素を吸蔵させた。続いて、同様に８０℃で０．５時間真空引きを行った後（真空度：０．５～２．５Ｐａ程度）、約２．５ＭＰａの水素圧で加圧し、最終的に０℃で水素圧が安定するまで水素を吸蔵させる操作を２回実施して活性化を行った。ついで、８０℃で２時間真空引きを行った後（真空度：０．５～２．５Ｐａ程度）、２０℃において水素圧を０．０１ＭＰａ～２．０ＭＰａの間で変化させ、水素の吸蔵及び放出の平衡圧力（水素吸蔵圧及び水素放出圧）を測定した。図１に水素圧力－組成等温線図（ＰＣＴカーブ）を示す。
　得られたＰＣＴカーブから水素吸蔵圧１．０ＭＰａにおける水素吸蔵量と、水素吸蔵量０．８ｗｔ％における水素放出圧を読み取った結果を表１に示す。
　ＰＣＴカーブの角形性の指標として、ＰＣＴカーブから水素吸蔵量０．３ｗｔ％における放出圧Ｐａ１と水素吸蔵量０．１ｗｔ％における放出圧Ｐａ２の値を読み取り、｛ｌｎ（Ｐａ１）－ｌｎ（Ｐａ２）｝／０．２を計算して得た値を用いた。結果を表１に示す。
　ＰＣＴカーブの（水素放出時の）プラトー平坦性の指標として、ＰＣＴカーブから水素吸蔵量０．３ｗｔ％における放出圧Ｐａ１と水素吸蔵量１．１ｗｔ％における放出圧Ｐａ３の値を読み取り、｛ｌｎ（Ｐａ３）－ｌｎ（Ｐａ１）｝／０．８を計算して得た値を用いた。結果を表１に示す。
　ＰＣＴカーブのヒステリシスの指標として、ＰＣＴカーブから水素吸蔵量０．８ｗｔ％における吸蔵圧Ｐｂ１と水素吸蔵量０．８ｗｔ％における放出圧Ｐｂ２の値を読み取り、ｌｎ（Ｐｂ１／Ｐｂ２）を計算して得た値を用いた。結果を表１に示す。
（実施例２～１１及び１３）
　最終的に得られる合金の元素組成を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様に各実施例の合金鋳片及び合金粉末を作製し、水素吸蔵放出特性（角形性等）の測定を行った。これらの実施例の合金溶融物の注湯温度、冷却開始温度及び冷却速度は、実施例１とほぼ同じの、１５００℃、１４５０℃、及び６０００℃／秒から９０００℃／秒の間であった。結果を表１に示す。実施例４の水素圧力－組成等温線図（ＰＣＴカーブ）を図２に示す。実施例２、４及び６の結晶の平均粒径は、各々９６μｍ、８５μｍ、及び１０５μｍであった。
（実施例１２）
　最終的に得られる合金の元素組成が表１に示す組成になるよう原料金属を秤量し、高周波溶解炉にてアルゴンガス（Ａｒ）雰囲気中で溶解し、合金溶融物とした。続いて、この溶融物の注湯温度を１５００℃として、鉄鋳型にて鋳造を行い（金型鋳造）、厚みが約２５ｍｍである合金塊を得た。実施例１と同様に合金粉末を作製し、水素吸蔵放出特性（角形性等）の測定を行った。合金溶融物の冷却開始温度、すなわち鉄鋳型に接触する時点の温度は１４５０℃程度であった。合金溶融物の冷却速度は約５℃／秒であった。結果を表１に示す。実施例１２の水素圧力－組成等温線図（ＰＣＴカーブ）を図２に示す。実施例１２の結晶の平均粒径は７４９μｍであった。
（比較例１～４）
　最終的に得られる合金の元素組成を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様に各比較例の合金鋳片及び合金粉末を作製し、水素吸蔵放出特性（角形性等）の測定を行った。これらの比較例の合金溶融物の注湯温度、冷却開始温度及び冷却速度は、実施例１とほぼ同じの、１５００℃、１４５０℃、及び６０００℃／秒から９０００℃／秒の間であった。結果を表１に示す。比較例１の水素圧力－組成等温線図（ＰＣＴカーブ）を図１に示す。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表から明らかなように、各実施例の合金は各比較例の合金と比較して、ＰＣＴカーブの角形性が良好で、十分な水素吸蔵量を示し、常温～９５℃の温度域で水素の吸蔵放出が十分可能である。さらに、ＰＣＴカーブのヒステリシスが小さい優れた水素貯蔵材料が得られることがわかる。またＣｏの使用量を抑えていることから、安価である。
 

Claims (5)

  1. 　下記式（１）で表される組成からなる合金を有する水素貯蔵材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、ＭはＭｎ、又はＭｎ及びＣｏの両者である。ａは０．６０≦ａ≦０．９０、ｂは０≦ｂ≦０．３０、ｃは０．０５≦ｃ≦０．２５、ｄは４．７５≦ｄ≦５．２０、ｅは０．０５≦ｅ≦０．４０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＋ｅは５．１０≦ｄ＋ｅ≦５．３５である。］
  2. 　前記合金において、ｃ＋ｅが０．２０≦ｃ＋ｅ≦０．５０である、
    　請求項１に記載の水素貯蔵材料。
  3. 　前記合金の２０℃における水素圧力－組成等温線図において、水素吸蔵量０．３ｗｔ％における水素放出圧Ｐａ１と水素吸蔵量０．１ｗｔ％における水素放出圧Ｐａ２が、［｛ｌｎ（Ｐａ１）－ｌｎ（Ｐａ２）｝／０．２］≦１．４０の関係式を満たす、
    　請求項１又は２に記載の水素貯蔵材料。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料を備える水素貯蔵容器。
  5. 　請求項４に記載の水素貯蔵容器を備える水素供給装置。
     
     
PCT/JP2021/031915 2020-09-01 2021-08-31 水素貯蔵材料、水素貯蔵容器及び水素供給装置 WO2022050268A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21864326.0A EP4209608A1 (en) 2020-09-01 2021-08-31 Hydrogen storage material, hydrogen storage container and hydrogen supply apparatus
JP2022546922A JP7336038B2 (ja) 2020-09-01 2021-08-31 水素貯蔵材料、水素貯蔵容器及び水素供給装置
CN202180051782.XA CN115989334A (zh) 2020-09-01 2021-08-31 储氢材料、储氢容器和氢供给装置
US18/022,655 US20240034622A1 (en) 2020-09-01 2021-08-31 Hydrogen storage material, hydrogen storage container and hydrogen supply apparatus

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-147154 2020-09-01
JP2020147154 2020-09-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022050268A1 true WO2022050268A1 (ja) 2022-03-10

Family

ID=80491008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/031915 WO2022050268A1 (ja) 2020-09-01 2021-08-31 水素貯蔵材料、水素貯蔵容器及び水素供給装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240034622A1 (ja)
EP (1) EP4209608A1 (ja)
JP (1) JP7336038B2 (ja)
CN (1) CN115989334A (ja)
WO (1) WO2022050268A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022230817A1 (ja) * 2021-04-26 2022-11-03 株式会社三徳 水素貯蔵材料、水素貯蔵容器及び水素供給装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6070154A (ja) 1983-09-27 1985-04-20 Japan Metals & Chem Co Ltd 水素貯蔵材料
JPS6347345A (ja) 1986-08-14 1988-02-29 Japan Metals & Chem Co Ltd 水素貯蔵材料
JPH046236A (ja) * 1990-04-25 1992-01-10 Sanyo Electric Co Ltd 水素吸蔵合金
JPH10321223A (ja) * 1996-09-12 1998-12-04 Toshiba Corp 水素吸蔵電極及び金属酸化物・水素二次電池
WO2007034892A1 (ja) * 2005-09-21 2007-03-29 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 低Ｃｏ水素吸蔵合金
CN111471913A (zh) * 2020-04-14 2020-07-31 包头稀土研究院 Ab3型稀土-钐-镍储氢合金、负极、电池及制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10259445A (ja) * 1997-03-21 1998-09-29 Toshiba Corp 水素吸蔵合金，その製造方法およびニッケル水素二次電池
CN1272461C (zh) * 2003-12-21 2006-08-30 浙江大学 一种非晶态储氢复合材料及其制造方法
JP5334455B2 (ja) * 2007-08-30 2013-11-06 三洋電機株式会社 水素吸蔵合金及びニッケル・水素蓄電池
EP2554694B1 (en) * 2010-03-29 2016-03-23 GS Yuasa International Ltd. Hydrogen storage alloy, hydrogen storage alloy electrode, and secondary battery
JP5825671B2 (ja) * 2011-11-17 2015-12-02 Fdk株式会社 水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池
JP2013147753A (ja) * 2013-04-11 2013-08-01 Toshiba Corp 電池用水素吸蔵合金の製造方法
CN106532022A (zh) * 2015-09-10 2017-03-22 北京有色金属研究总院 一种无镨钕长寿命镍氢电池负极用储氢材料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6070154A (ja) 1983-09-27 1985-04-20 Japan Metals & Chem Co Ltd 水素貯蔵材料
JPS6347345A (ja) 1986-08-14 1988-02-29 Japan Metals & Chem Co Ltd 水素貯蔵材料
JPH046236A (ja) * 1990-04-25 1992-01-10 Sanyo Electric Co Ltd 水素吸蔵合金
JPH10321223A (ja) * 1996-09-12 1998-12-04 Toshiba Corp 水素吸蔵電極及び金属酸化物・水素二次電池
WO2007034892A1 (ja) * 2005-09-21 2007-03-29 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 低Ｃｏ水素吸蔵合金
CN111471913A (zh) * 2020-04-14 2020-07-31 包头稀土研究院 Ab3型稀土-钐-镍储氢合金、负极、电池及制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022230817A1 (ja) * 2021-04-26 2022-11-03 株式会社三徳 水素貯蔵材料、水素貯蔵容器及び水素供給装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP4209608A1 (en) 2023-07-12
US20240034622A1 (en) 2024-02-01
JP7336038B2 (ja) 2023-08-30
CN115989334A (zh) 2023-04-18
JPWO2022050268A1 (ja) 2022-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1997003213A1 (en) Rare earth metal-nickel-base hydrogen absorbing alloy, process for preparing the same, and negative electrode for nickel-hydrogen secondary battery
JP2005120391A (ja) 磁性材料の製造方法
WO1996031633A1 (en) Rare earth metal-nickel hydrogen-occlusion alloy, process for producing the same, and negative electrode of nickel-hydrogen secondary battery
JP6948441B1 (ja) 低Ｃｏ水素吸蔵合金粉末
JPH0925529A (ja) 希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金及びその製造法、並びにニッケル水素２次電池用負極
JP2005036302A (ja) 希土類含有合金の製造方法、希土類含有合金、希土類含有合金粉末の製造方法、希土類含有合金粉末、希土類含有合金焼結体の製造方法、希土類含有合金焼結体、磁歪素子、及び磁気冷凍作業物質
JP4399771B2 (ja) 磁性粒子とその製造方法、及び磁性粒子ユニット
WO2022050268A1 (ja) 水素貯蔵材料、水素貯蔵容器及び水素供給装置
WO2007023901A1 (ja) 水素吸蔵合金とその製造方法、及び二次電池
JP4647910B2 (ja) 水素吸蔵合金粉末、その製造法及びニッケル水素二次電池用負極
JP4503915B2 (ja) 水素吸蔵合金及びその製造方法
JP6935613B2 (ja) 水素貯蔵材料、水素貯蔵容器及び水素供給装置
WO2022230817A1 (ja) 水素貯蔵材料、水素貯蔵容器及び水素供給装置
JP5437544B2 (ja) 二次電池用負極の製造法
WO2023153207A1 (ja) 水素貯蔵材料、水素貯蔵容器及び水素供給装置
JPH1180865A (ja) 耐久性に優れる水素吸蔵合金とその製造方法
JPH0673466A (ja) 電極寿命に優れたＮｉ−水素電池用水素吸蔵合金とその製法
JPS60228651A (ja) 水素貯蔵用物質およびその貯蔵容量を増加させる方法
JP3775639B2 (ja) 水素吸蔵合金の製造方法
JP2001266864A (ja) 水素吸蔵合金、ニッケル水素２次電池負極用合金粉末及びニッケル水素２次電池用負極
JP2004292838A (ja) 水素吸蔵合金及びその製造方法
JP2001279361A (ja) Ｖ基固溶体型水素吸蔵合金
JP4417805B2 (ja) 水素吸蔵合金および水素貯蔵容器
JP4504507B2 (ja) 水素吸蔵合金及びその製造方法
JPH11246923A (ja) 水素吸蔵合金及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21864326

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022546922

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18022655

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021864326

Country of ref document: EP

Effective date: 20230403