CN115989334A - 储氢材料、储氢容器和氢供给装置 - Google Patents

Abstract

一种廉价且具有适合氢储藏用途的氢吸藏(储藏)释放特性的储氢材料、具有该储氢材料的储氢容器、具有该储氢容器的氢供给装置，所述储氢材料具有由式(1)表示的元素组成的合金。La_aCe_bSm_cNi_dM_e···(1)[式(1)中，M为Mn或者是Mn与Co两者。a为0.60≤a≤0.90，b为0≤b≤0.30，c为0.05≤c≤0.25，d为4.75≤d≤5.20，e为0.05≤e≤0.40，a+b+c＝1，d+e为5.10≤d+e≤5.35]。

Description

储氢材料、储氢容器和氢供给装置

技术领域

本发明涉及储氢材料、储氢容器和氢供给装置。

背景技术

氢吸藏(储藏)合金为能够可逆地吸藏、释放氢的合金，已经作为镍氢二次电池的负极材料使用，但是近年来，作为能够安全地储藏作为能源受到关注的氢的材料也受到期待，关于在氢储藏、供给系统中的利用也在持续研究。氢吸藏合金有AB5类、AB2类、TiFe类、TiVCr等BCC类等各种，其中，AB5类合金容易初始活化，氢压力-组成等温线图(PCT曲线)的平台性也比较良好，因此正在向着作为储氢材料的实用化进行研究。

对储氢材料所要求的性质有容易进行初始活化、氢的储藏量大、氢的吸藏释放反应可逆且快速、在实用的温度范围(常温～95℃)内良好地进行氢吸藏释放、氢吸藏压和氢释放压力的滞后小且平台性良好、廉价等，但是为了满足这些要求，作为AB5类合金的研究，尝试了在LaNi₅中添加各种元素。

在专利文献1中公开了：(1)如下储氢材料，所述储氢材料由由通式LmNi_a-xA_x(式中，Lm为含有40％～70％的La、0.1％～2.0％的Ce以及Nd、Pr、Sm等金属的稀土金属；A为选自Al、Mn、Fe、Cr的组中的一种金属；a为4.8＜a＜5.5，x＝0.01～2.0)表示的合金构成；和(2)如下储氢材料，所述储氢材料由由通式LmNi_a-xA_yB_z(式中Lm为含有40％～70％的La、0.1～20％的Ce以及Nd、Pr、Sm等金属的稀土金属；A为选自Al、Mn、Fe的组中的一种金属；B为选自Mn(A为Mn的情况除外)、Co、Zr、V的组中的一种金属；a为4.8＜a＜5.5，x＝y+z，y、z＝0.01～2.0)表示的合金构成。此外，公开了通过采用上述构成，能够得到在常温下容易活化、氢吸藏量也大、吸蔵释放速度快、而且滞后小并且具有平台的平坦性的储氢用材料。

在专利文献2中公开了：(1)如下储氢材料，其特征在于，所述储氢材料由通式R·Ni_5-(a+b+c)·A_a·B_b·Co_c(其中，R为稀土金属或稀土金属的混合物；A为Mn、Fe、Cr中的一种；B为Al、Sn中的一种；a、b、c各自为0.01～1.0)表示，含有Al或Sn中的一种和Co；(2)如下储氢材料，其特征在于，所述储氢材料由通式R·Ni_5-(a+b+c+d)·A_a·B_b·C_c·Co_d(其中，R为稀土金属或稀土金属的混合物；A、B各自为Mn、Fe、Cr中的一种，并且A与B为不同的金属；C为Al、Sn中的一种；a、b、c、d各自为0.01～1.0)表示，含有Al或Sn中的一种和Co。此外，公开了通过在R-Ni类合金中与Mn、Fe、Cr的一种或两种一起添加Co以及Al或Sn，吸藏量增大，并且滞后现象减少。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭60-70154号公报

专利文献2：日本特开昭63-47345号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，认为在专利文献1中公开的氢压力-组成等温线图(以下，有时也称为PCT曲线)中，滞后还很大，在实用化上需要进一步改善。另外，专利文献2的发明虽然通过添加元素实现了滞后的降低，但是相对多地使用高价的Co，在氢的吸藏释放速度、成本方面留下课题。

因此，本发明的课题在于，提供廉价且具有适合作为氢储藏用途的氢吸藏(储藏)释放特性的储氢材料。特别是，在于提供氢吸藏(储藏)量和氢释放量多、在常温～95℃的温度范围内能够进行氢的吸藏释放并且PCT曲线的滞后小的储氢材料。此外，在于提供储氢容器和具有该储氢容器的氢供给装置，所述储氢容器具有廉价且具有适合作为氢储藏用途的氢吸藏释放特性的储氢材料。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，具有以LaNi₅为基础且包含特定的稀土元素和过渡金属元素的组成的合金在滞后小的基础上，PCT曲线还显示出明确的方形性，因此能够释放的氢量大，并且直至释放末期能够释放几乎没有压力变动的氢，从而完成了本发明。

即，根据本发明，提供具有下式(1)表示的元素组成的合金的储氢材料。

La_aCe_bSm_cNi_dM_e  (1)

[式(1)中，M为Mn或者是Mn与Co两者。a为0.60≤a≤0.90，b为0≤b≤0.30，c为0.05≤c≤0.25，d为4.75≤d≤5.20，e为0.05≤e≤0.40，a+b+c＝1，d+e为5.10≤d+e≤5.35。]

根据本发明的其它观点的发明，提供具有上述储氢材料的储氢容器和具有该储氢容器的氢供给装置。

发明效果

本发明的储氢材料由于具有具有上述特定的元素组成的合金，因此氢吸藏释放特性优异，能够适合用于氢储藏用途。

附图说明

[图1]为实施例1的合金粉末和比较例1的合金粉末在20℃下的氢压力-组成等温线图(PCT曲线)。y轴的平衡压力在氢吸藏时表示氢吸藏压力，在氢释放时表示氢释放压力。

[图2]为实施例4的合金粉末和实施例12的合金粉末在20℃下的氢压力-组成等温线图(PCT曲线)。y轴的平衡压力在氢吸藏时表示氢吸藏压力，在氢释放时表示氢释放压力。

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明。本发明的储氢材料为具有由下式(1)表示的元素组成的合金的材料。优选为由该合金构成的材料。以下，有时也将由式(1)表示的元素组成的合金称为本发明的合金。

La_aCe_bSm_cNi_dM_e  (1)

[式(1)中，M为Mn或者是Mn与Co两者。a为0.60≤a≤0.90，b为0≤b≤0.30，c为0.05≤c≤0.25，d为4.75≤d≤5.20，e为0.05≤e≤0.40，a+b+c＝1，d+e为5.10≤d+e≤5.35。]

在式(1)中，a、b、c、d和e以原子数比表示各元素的含有比例，详细内容如下所述。以下，有时也将该含有比例称为“含量”或“量”。

La对氢吸藏量的增加有效，在式(1)中表示La含量的a为0.60≤a≤0.90。作为a的下限值，优选为0.65≤a，进一步优选为0.68≤a，作为a的上限值，优选为a≤0.85。在小于下限值的情况下，有可能不能预期氢吸藏量的增加效果，在大于上限值的情况下，有可能平衡压力变低。

Ce对平衡压力的上升有效，在式(1)中表示Ce含量的b为0≤b≤0.30。作为b的下限值，优选为0＜b，作为b的上限值，优选为b≤0.25，进一步优选为b≤0.22。在大于上限值的情况下，PCT曲线的滞后有可能降低。

Sm对平衡压力的上升有效，另外，对PCT曲线显示明确的方形性有效。在式(1)中表示Sm含量的c为0.05≤c≤0.25。作为c的下限值，优选为0.07≤c，进一步优选为0.10≤c，作为c的上限值，优选为c≤0.23。在小于下限值的情况下，有可能不能预期平衡压力的上升效果，有可能不能得到PCT曲线显示明确的方形性的效果，在大于上限值的情况下，氢吸藏量有可能降低。需要说明的是，方形性是指在PCT释放曲线末期的形状中，该形状示出什么程度的肩(shoulder)，越具有明确的肩，评价为方形性越良好。该方形性良好的合金显示出能够以恒定的释放压力将吸藏氢直至释放末期完全释放的性能。对本申请中该方形性的指标在后面叙述。

Ni在本发明涉及的储氢合金的耐久性的改善和滞后的降低等方面发挥效果，在式(1)中表示Ni的含量的d为4.75≤d≤5.20。作为d的下限值，优选为4.80≤d，进一步优选为4.85≤d。在小于下限值的情况下，有可能不能预期该耐久性的改善效果和滞后的降低效果，在大于上限值的情况下，氢吸藏量有可能降低。

M仅由Mn构成或者由Mn和Co两种元素构成，对降低PCT曲线的滞后有效。在式(1)中，表示M含量的e为0.05≤e≤0.40。作为e的下限值，优选为0.07≤e。作为e的上限值，优选为e≤0.35，进一步优选为e≤0.32。在小于下限值的情况下，有可能不能预期PCT曲线的滞后的降低效果，在大于上限值的情况下，平衡压力、氢的吸藏释放速度有可能降低。

在式(1)中，d+e表示Ni和M的含量的合计。该值影响本发明的储氢材料的PCT曲线的滞后和氢吸藏量，通过调节在下述范围内，能够在保持对储氢充分的氢吸藏量的同时，制成PCT曲线的滞后小的合金。d+e为5.10≤d+e≤5.35，作为d+e的下限值，优选为5.12≤d+e。

需要说明的是，式(1)中的Sm和M分别如上所述，是对氢吸藏释放时的平衡压力的上升、PCT曲线中的方形性的提高、以及PCT曲线的滞后的降低有效的元素，但是通过组合这些元素能够得到更高的效果。在式(1)中，c+e优选为0.20≤c+e≤0.50，进一步优选为0.20≤c+e≤0.45。

由上式(1)表示的本发明的合金的元素组成可以通过利用ICP(InductivelyCoupled Plasma，电感耦合等离子体)分析装置进行定量分析来确认。需要说明的是，在本说明书中，在称为本发明的合金的情况下，只要没有特别说明，则是指由式(1)表示的元素组成的合金。

本发明的合金实质上可以包含来自原料等的不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，可以列举例如Pr、Nd、Al等，但不限于此。作为本发明的合金中的不可避免的杂质的量，为0.5质量％以下。

本发明的合金例如可以如后述那样以合金铸片的形式得到，但该合金铸片中的晶体的粒径作为平均粒径优选为25μm～250μm，进一步优选为40μm～230μm。晶体的平均粒径可以以如下的方式测定。将合金铸片埋入常温固化型的树脂(例如环氧树脂)中使其固化，利用湿式研磨机进行粗研磨及精密研磨，最终将研磨面精加工至镜面，形成合金截面。接着，例如利用0.1M硝酸水溶液对合金截面进行腐蚀处理，然后使用偏振光显微镜对视野中的各个晶体测定在其中点正交的长轴和短轴的长度，将“(长轴的长度+短轴的长度)/2”作为该晶体的粒径。对于任意的3个晶体像这样测定粒径，将其平均值作为平均粒径。作为用于测定晶体粒径的合金铸片的尺寸，没有特别限制，例如可以使用约1cm³的合金铸片。另外，可以使用约1cm见方的合金薄片测定晶体粒径，在此情况下，平均粒径优选为25μm～250μm。

本发明的合金优选在20℃下的氢压力-组成等温线图(PCT曲线)中，氢吸藏量0.3wt(重量)％下的氢释放压力P_a1和氢吸藏量0.1重量％下的氢释放压力P_a2满足[{ln(P_a1)-ln(P_a2)}/0.2]≤1.40的关系式。通过PCT曲线具有上述的特征，曲线的方形性变得明确，在预定的压力下结束氢的释放时能够释放更多的氢，因此能够制成储藏的氢而不在合金内残留而能够有效地利用的非常合适的储氢材料。需要说明的是，将上式的关系作为“方形性”的指标。另外，在PCT曲线测定时，氢吸藏量为0.08重量％～0.12重量％之间的氢释放压力测定点为2个以上的情况对于求出P_a2是优选的。

另外，本发明的合金优选在20℃下的氢压力-组成等温线图中，氢吸藏量0.3重量％下的氢释放压力P_a1和氢吸藏量1.1重量％下的氢释放压力P_a3满足[{ln(P_a3)-ln(P_a1)}/0.8]≤0.35的关系式，更优选满足[{ln(P_a3)-ln(P_a1)}/0.8]≤0.28的关系式。这是因为，在PCT曲线的释放曲线中，通过氢释放压力的关系满足上式，在氢的供给目的地，容易保持必要的氢压，具有能够尽可能多地确保实质上能够使用的氢量的优点。需要说明的是，将上式的关系作为“氢释放时的平台平坦性”的指标。

另外，本发明的合金优选在20℃下的氢压力-组成等温线图中，氢吸藏量0.8重量％下的氢吸藏压力P_b1和氢释放压力P_b2满足ln(P_b1/P_b2)≤0.43的关系式。在PCT曲线中，通过使氢吸藏压力和氢释放压力的关系满足上式，从而滞后小，因此在氢的吸藏和释放之间不需要产生大的压力差或温度差，能够进行高效率的运转。

需要说明的是，将上式的关系作为“PCT曲线的滞后”的指标。

另外，本发明的合金优选在20℃下的氢压力-组成等温线图中，氢吸藏量0.8重量％下的氢释放压力P_b2为0.05MPa以上，更优选为0.07MPa以上。这是因为在常温～95℃的温度区域中的氢释放变得更良好。对P_b2的上限没有特别限制，但是在20℃下实质上为约1.00MPa。

构成本发明的储氢材料的本发明的合金特别优选其全部满足PCT曲线中的上述关系，但也可以为合金的一部分满足上述关系的情况。

接着，对制造本发明的储氢材料的方法进行说明。首先，关于制备合金的方法，例如可以列举单辊法、双辊法或圆盘法等带坯连铸(ストリップキャスト)法、金属模铸造法。

例如，在带坯连铸法中，准备配合成所期望的合金组成的原料。接着，在Ar等惰性气体气氛下，将配合的原料加热熔化，制成合金熔融物，然后将该合金熔融物浇注到铜制水冷辊上，进行骤冷、凝固，从而得到合金铸片。另外，在金属模铸造法中，同样地操作而得到合金熔融物，然后将合金熔融物浇注到水冷铜(或铁)铸模中，进行冷却、凝固，从而得到铸锭。在带坯连铸法和金属模铸造法中，冷却速度不同，一般在得到偏析少、组成分布均匀的合金的情况下，优选带坯连铸法。构成本发明的储氢材料的本发明的合金优选为偏析少、组成分布均匀的合金，因此在本发明中，带坯连铸法为优选的方法。

但是，以如下的方式控制在制造合金铸片时的合金熔融物的冷却速度。即，将合金熔融物的从冷却开始温度(例如熔融金属与辊接触的时刻的温度)到合金温度达到1000℃的冷却速度设定为300℃/秒以上。该冷却速度优选设定为700℃/秒以上，更优选设定为1000℃/秒以上，特别优选设定为4000℃/秒以上。对该冷却速度的上限没有特别限制，但实际上为约20000℃/秒以下。需要说明的是，合金熔融物的冷却开始温度根据合金组成而不同，在约1300℃～约1500℃的范围内。

对小于1000℃的冷却速度没有特别限制，例如在带坯连铸法的情况下，从辊上剥离后，可以通过放冷例如使合金铸片的温度成为100℃以下来进行回收。

此外，为了形成合金的组成分布更均匀的合金，优选对通过上述冷却得到的合金铸片进行热处理。热处理可以在Ar等惰性气体气氛中，在700℃以上且1200℃以下的范围内进行。热处理温度优选为950℃以上且1150℃以下，热处理时间为1小时以上且小于24小时，优选为3小时以上且小于15小时。

接着，将铸造而得到的合金铸片粉碎而得到合金粉末。粉碎可以使用公知的粉碎机进行。该合金粉末的粒径优选为800μm以下，更优选为500μm以下。没有必要对合金粉末的粒径的下限作出特别规定，但实质上为约0.1μm。在此，合金粉末的粒径是指利用摇筛机(罗太普式)测定的直径。

本发明的储氢材料可以为像这样粉末化而得到的合金本身，或也可以为将合金粉末和树脂等混合，成形为颗粒状等任意形状的复合体，或固定为能够进行温度控制的复合体。在此情况下，树脂作为合金粉末的粘结剂发挥功能。混合可以通过公知的方法进行。例如，也可以利用研钵进行混合，也可以使用双圆锥型、V型等旋转型混合机，叶片型、螺杆型等搅拌型混合机等进行。另外，也可以使用球磨机、磨碎机等粉碎机在将合金铸片和粘结剂进行粉碎的同时进行混合。

本发明的储氢容器具有以如上的方式制作的储氢材料，容器的材质和形状可以使用公知的方式。

本发明的氢供给装置具有上述储氢容器，除此以外的构成可以使用公知的方式。

[实施例]

以下，通过实施例和比较例对本发明详细地说明，但本发明不限于此。需要说明的是，在本实施例的说明中，将实施例的本发明的合金和比较例的本发明以外的合金均称为“合金”。另外，将通过带坯连铸法以铸片状得到的合金称为合金铸片，将该合金铸片粉碎而得到的材料称为合金粉末。

(实施例1)

称量原料金属，使得最终得到的合金的元素组成成为表1所示的组成，利用高频熔化炉在氩气(Ar)气氛中进行熔化，制成合金熔融物。接着，将该熔融物的浇注温度设定为1500℃，通过利用使用铜制水冷辊的单辊铸造装置的带坯连铸法进行骤冷、凝固，得到平均厚度为约0.3mm的合金铸片。合金熔融物的冷却开始温度、即与铜制水冷辊接触的时刻的温度为约1450℃。合金熔融物的辊接触侧和非接触侧的冷却速度存在差异，从1450℃到1000℃的冷却速度在6000℃/秒到9000℃/秒之间。

将由上述得到的合金铸片在热处理炉中、在Ar气氛中、在1030℃下保持10小时，进行热处理。将热处理后的合金铸片埋入环氧树脂中并使其固化，利用湿式研磨机进行粗研磨和精密研磨，最终将研磨面精加工至镜面而形成合金截面。利用0.1M硝酸水溶液对合金截面进行腐蚀处理，然后使用偏振光显微镜(奥林巴斯株式会社制造)，通过上述方法测定晶体的平均粒径。平均粒径为110μm。

另外，利用不锈钢制研钵将热处理后的合金铸片进行粉碎，使用筛孔尺寸500μm的筛，得到了通过500μm筛的合金粉末。

使用PCT测定自动高压西韦特装置(Hughes Technonet株式会社制造)测定所得到的合金粉末的氢吸藏释放特性，得到了PCT曲线。在测定之前，首先利用PCT测定自动高压西韦特装置(Hughes Technonet株式会社制造)在80℃下抽真空1小时(真空度：约0.5Pa～约2.5Pa)，然后利用约2.5MPa的氢压进行加压，最终在0℃下吸藏氢，直至氢压稳定。接着，同样在80℃下抽真空0.5小时(真空度：约0.5Pa～约2.5Pa)，然后利用约2.5MPa的氢压进行加压，最终在0℃下吸藏氢，直至氢压稳定，将该操作实施2次从而进行活化。接着，在80℃下抽真空2小时(真空度：约0.5Pa～约2.5Pa)，然后在20℃下使氢压力在0.01MPa～2.0MPa之间变化，测定氢的吸藏和释放的平衡压力(氢吸藏压力和氢释放压力)。在图1中示出氢压力-组成等温线图(PCT曲线)。

将从所得到的PCT曲线读取氢吸藏压力1.0MPa下的氢吸藏量和氢吸藏量0.8重量％下的氢释放压力的结果示于表1中。

作为PCT曲线的方形性的指标，使用从PCT曲线读取氢吸藏量0.3重量％下的释放压力P_a1和氢吸藏量0.1重量％下的释放压力P_a2的值、计算{ln(P_a1)-ln(P_a2)}/0.2而得到的值。将结果示于表1中。

作为PCT曲线的(氢释放时的)平台平坦性的指标，使用从PCT曲线读取氢吸藏量0.3重量％下的释放压力P_a1和氢吸藏量1.1重量％下的释放压力P_a3的值、计算{ln(P_a3)-ln(P_a1)}/0.8而得到的值。将结果示于表1中。

作为PCT曲线的滞后的指标，使用从PCT曲线读取氢吸藏量0.8重量％下的吸藏压力P_b1和氢吸藏量0.8重量％下的释放压力P_b2的值、计算ln(P_b1/P_b2)而得到的值。将结果示于表1中。

(实施例2～11和13)

除了如表1所示改变最终得到的合金的元素组成以外，与实施例1同样地制作各实施例的合金铸片和合金粉末，进行氢吸藏释放特性(方形性等)的测定。这些实施例的合金熔融物的浇注温度、冷却开始温度和冷却速度与实施例1大致相同，为1500℃、1450℃和6000℃/秒～9000℃/秒之间。将结果示于表1中。在图2中示出实施例4的氢压力-组成等温线图(PCT曲线)。实施例2、4和6的晶体的平均粒径分别为96μm、85μm和105μm。

(实施例12)

称量原料金属，使得最终得到的合金的元素组成成为表1所示的组成，利用高频熔化炉在氩气(Ar)气氛中进行熔化，制成合金熔融物。接着，将该熔融物的浇注温度设定为1500℃，利用铁铸模进行铸造(金属模铸造)，得到了厚度为约25mm的合金锭。与实施例1同样地制作合金粉末，进行氢吸藏释放特性(方形性等)的测定。合金熔融物的冷却开始温度、即与铁铸模接触的时刻的温度为约1450℃。合金熔融物的冷却速度为约5℃/秒。将结果示于表1中。将实施例12的氢压力-组成等温线图(PCT曲线)示于图2中。实施例12的晶体的平均粒径为749μm。

(比较例1～4)

除了如表1所示改变最终得到的合金的元素组成以外，与实施例1同样地制作各比较例的合金铸片和合金粉末，进行氢吸藏释放特性(方形性等)的测定。这些比较例的合金熔融物的浇注温度、冷却开始温度和冷却速度与实施例1大致相同，为1500℃、1450℃和6000℃/秒～9000℃/秒之间。将结果示于表1中。将比较例1的氢压力-组成等温线图(PCT曲线)示于图1中。

从表中明确可知，与各比较例的合金相比，各实施例的合金的PCT曲线的方形性良好，显示出充分的氢吸藏量，在常温～95℃的温度范围内能够充分地进行氢的吸藏释放。此外，可知能够得到PCT曲线的滞后小的优异的储氢材料。另外，由于抑制了Co的使用量，因此廉价。

Claims (5)

1.一种储氢材料，其中，所述储氢材料具有由下式(1)表示的组成所构成的合金，

La_aCe_bSm_cNi_dM_e      (1)

式(1)中，M为Mn或者是Mn与Co两者，a为0.60≤a≤0.90，b为0≤b≤0.30，c为0.05≤c≤0.25，d为4.75≤d≤5.20，e为0.05≤e≤0.40，a+b+c＝1，d+e为5.10≤d+e≤5.35。

2.如权利要求1所述的储氢材料，其中，在所述合金中，c+e为0.20≤c+e≤0.50。

3.如权利要求1或2所述的储氢材料，其中，在所述合金的20℃下的氢压力-组成等温线图中，氢吸藏量0.3重量％下的氢释放压力P_a1与氢吸藏量0.1重量％下的氢释放压力P_a2满足[{ln(P_a1)-ln(P_a2)}/0.2]≤1.40的关系式。

4.一种储氢容器，其中，所述储氢容器具有权利要求1～3中任一项所述的储氢材料。

5.一种氢供给装置，其中，所述氢供给装置具有权利要求4所述的储氢容器。

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