JPS6070154A - 水素貯蔵材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素貯蔵用材料、特に希土類金属系合金からな
る水素貯蔵用材料であって、その目的とする処は、常温
下に於て比較的低圧力で水素吸蔵量が大きく、しかも吸
蔵水素圧力と解離平衡圧力（所謂ヒステリシス）が小さ
い水素貯蔵用材料を提供することにある。

一般に水素貯蔵用材料に要求される性質として、 （１）活性化が容易であること （２）水素貯蔵量が大きいこと （３）　ヒステリシスが小さいとと （４）　プラトーの平坦性 等の物性に加え、これらの材料が資源的に豊富であって
低廉に入手し得るものであることが要求されている。

従来、水素貯蔵用材料として、Ｔｉ−Ｆｅ系合金、　Ｍ
ｆ系合金及びＬａＮｉ５又はｔｒｉｍ　−Ｎｉ系合金（
Ｍｒ＋１はミツシュメタル）等の希土類金属系合金等が
提案されており、特に希土類金属系合金が注目されてい
る。

しかし、ＬａＮｉ５は水素吸蔵量が大きく、吸蔵。

放出速度が比較的速いと云う利点がある反面、原料のＬ
ａは高価であり経済上実用化は困難である。

また、Ｍｍ　−Ｎｉ系合金は前者のＬａの経済性を改善
すべく開発されたものであって、一般にｈはＣｅ４０〜
５０％、Ｌａ２０〜３０％その他Ｎｄ。

Ｐｒ、Ｓｍ等の各種金属を含有したものであって、Ｍｍ
−Ｎｉ系合金（例えばＭｍＮｉ５）は室温で活性化する
のに１００ｋｇ／ｃｍ”以上の高圧力水素を必要とし、
またヒステリシスが大きく実用化が困難であると云う欠
点がある。

これを解決するためにｔ、　Ｍｍ　−Ｎｉ系合金にＡｔ
等の第３元素さらに他の第４元素等を添加して、常温に
おける吸蔵、放出圧力を従来より低くし、またヒステリ
シスを小さくしたものも提案されているが、前記の如く
第３元素、第４元素を添加した場合には水素吸蔵量が可
成り小さくなると云う欠点がある。

本発明者等は希土類金属系合金からなる水素貯蔵材料に
ついて種々研究の結果、特許請求の範囲に記載した構成
とすることによって、常温における活性化が容易で、水
素吸蔵量も大きく、吸蔵、放出速度の速く、シかもヒス
テリシスが小さく、かつ、プラトーの平坦性を有する水
素貯蔵用材料を得ることができだ。

即ち、特許請求の範囲第１項に記載される発明（以下第
１の発明という）は、一般式ＬｍＮｉａ−ｘＡｘ　（式
中Ｌｍｌｄ　Ｌａ４０〜７０％。

Ｃｅ０．１〜２０％、その他Ｎｄ　、　Ｐｒ　、　Ｓｍ
　等の金属を含有した希土類金属；ＡはＡｔ、　Ｍｎ　
、　Ｆｅ　。

Ｃｒの群から選ばれる一種類の金属：ａは４．８＜ａ＜
　５．５．　ｘ＝ｏ、０１〜２．０　）　テ示される合
金からなる水素貯蔵材料であり、また特許請求の範囲第
２項に記載される発明（以下第２の発明という）は、一
般式ＬｍＮｉａ−ｘＡｙＢｚ　（式中ＬｍはＬａ　４０
〜７０　％、　Ｃｅ　Ｏ，１〜２０　％その他Ｎｄ　、
　Ｐｒ　、　Ｓｍ等の金属を含有した希土類金属；Ａは
Ａｔ、　Ｍｎ　、　Ｆｅの群から選ばれる一種類の金属
；ＢはＭｎ（ＡがＭｎの場合を除く）、Ｃｏ。

Ｚｒ、Ｖの群から選ばれる一種類の金属；ａは４．８＜
ａ＜５．５．　ｘ＝ｙ＋ｚ。

ｙ、ｚ＝０．０１〜２．０）で示される合金からなる水
素貯蔵材料である。

第１の発明及び第２の発明におけるＬｍは、一般に市販
されているＭｍ（ｃｅ約５０％。

Ｌａ　２０〜３０％）を製造する工程で原料中からＣｅ
を除去することによって簡単に製造することができる。

即ち、天然に産出し精製されたバストネサイト、モナザ
イト等を焙焼し、塩酸抽出を行ない、沢過するととによ
りＣｅの大部分が沈澱分離し、得られだＣｅの少ないＬ
ｍ溶液をＮＨ４０Ｈ等によってＬｍを水酸化物として沈
澱し、さらにとれを塩化物、弗化物とした後、溶融塩電
解することによって得られる。

前述のようにして得られたＬｍと金属Ｎｉとを公知の高
周波炉又はタングステン電極アーク溶解炉等によって真
空又はアルゴン等の不活性雰囲気中で加熱溶解した後適
宜熱処理し、粉砕することによって得られる。

鼓にＬｍは可及的にＬａが高（、Ｃｅの少ないことが望
ましいが、Ｌａの分離精製工程の繁雑さ及びコストが高
くなる点からＬａは４０〜７０ヴ。

Ｃｅ　Ｏ，１〜２０係とする。特にＣｅが２０チ以上で
は活性化の際の圧力が高く、マた吸蔵、放出の水素圧力
も高く、さらにヒステリシスが大きくなるので好ましく
ない。

まだ、第１の発明における一般式中のＸ及び第２の発明
における一般式中のｘ、ｙ、ｚは。

夫々２．０より大きくなると、水素吸蔵量の減少やプラ
トーの平坦性が阻害され、さらに第１の発明及び第２の
発明の一般式中のａが、５，５より大きいか或いは４．
８より小さい場合には、水素吸蔵量の減少を生ずるほか
、水素化物が不安定となり、水素の吸蔵、放出の繰返し
による劣化が起り易くなるだめ、第１の発明及び第２の
発明における一般式中のａは、４．８　＜　ａ　＜　５
．５とすることが必要である。

つぎに実験例によって本発明を説明する。

実験例１゜ バストネサイト精鉱（ＣｅＯ２４９係。

Ｌａ２０３３２％その他金属）からＣｅ　を一部分兼除
去した後、溶融塩電解により製造したＬｍ（Ｌａ５０％
、Ｃｅ３％、Ｎｄ　３５．％、Ｐｒｙ、０％その他Ｓｍ
等）と金属ニッケル及び金属アルミニウムの所定量をア
ルゴン雰囲気中でアーク溶解させてＬｍＮ　ｉ　４．８
ｋｌｏ、２を製造し、１ｏｏｏ℃で８時間熱処理した後
、大気中で９〜１００メツシユに粉砕する。

前記粉砕物約５７を反応容器に封入し、室温で反応容器
内をロータリーポンプで約１時間排気した後、水素ガス
（純度９，９．９９　％　’）を３０　ｋ’ｉ　／　ｃ
ｒｎ２で反応容器へ導入して活性化する。

つぎに合金中の水素を排気してから、３０℃における水
素の吸蔵、放出量及びその平衡圧力との関係を調べだ結
果、第１図中実線の如きグラフ（以下ＰＣＴ図という）
を得だ。

尚、比較のために、Ｃｅ約５２チを含有する出を原料と
し、前記と同様に処理して得られたｔＶｌｍＮｉ　４．
７　ＡＡｏ、ａの３０℃におけるＰＣＴ図及びＬａＮｉ
５のＰＣＴ図を併記する。

第１図から明らかなように、ＬｍＮｉ　４．ｓ　Ａｚｏ
、２合金は、　Ａｔ添加量が少ないにもかかわらず、３
０℃の放出圧力が約２　ａｔｍと低下しており、また４
０ａｔｍでの水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝１．０４と大きくなっ
ているのが認められる。

これに対し、ＭｍＮｉ４．７Ａｚ、３合金は、従来市販
されているＭｍ　−Ｎｉ系合金、即ちＭｍＮｉ　４．５
ＡＩ、ｏ、５よりＡ７の添加量を少なくしたものである
が、この場合でも４０　ａｔｍの水素の最大吸蔵量は０
．９３と小さり、シかも３０℃におけるプラトーの放出
圧力も約７　ａｔｍと高い。

さらにヒステリシス因子（Ｈｆ　”　ｔｎ　Ｐａ　／Ｐ
ｄ　；Ｐａ吸収プラトー圧力、　Ｐｄ放出プラトー圧力
）はＬｍＮｉ　４．８ｋｌｏ２合金では０．２３であり
、他方ＭｍＮ　ｉ　４，７Ａｔ、　３合金では０，５２
と大きい。

また、従来量も代表的な希土類金属系合金であるＬａＮ
　ｉ　５合金と比較してもヒステリシス因子は小さく　
（ＬａＮｉ、合金、Ｈｆ、＝ｏ、３２）、また水素吸蔵
量も優るとは云え劣ることはない。さらに、Ａｔの添加
量も従来のＭｍ　−Ｎｉ系合金に比較して半分以下の量
でＬａＮｉ５合金と匹敵する吸蔵、放出圧力とすること
ができる。

実験例２゜ 実験例１のＡＡに代えて、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｒを添加し
て得られたＬｍＮｉ　４．ａ　Ｍｎ、２合金。

ＬｍＮｉ４，８Ｆｅｏ、２合金およびＬｍＮｉ　２，８
Ｃｒｏ、２合金を実験例１と同様に処理して活性化した
後、３０℃におけるＰＣＴ図をめた結果第２図の通りで
ある。尚、比較のためＭｍＮｉ　４．＋　５Ｆｅｏ、８
５合金の３０℃におけるＰＣＴ図を併記した。

第２図から明らかな如（ＬｍＮｉ４．８Ｍｎｏ、２合金
。

ＬｍＮｉ　４．ｓ　Ｆｅｏ、２合金及びＬｍＮｉ　４．
８Ｃｒｏ、２　合金はいずれも、ＭｍＮｉ　４．、、　
Ｆｅ、８５合金に比較して吸蔵。

放出圧力が低く、また水素吸蔵量も大きいことが認めら
れる。

実験例３゜ 第２の発明における一般式ＬｍＮｉ　ａ−ｘＡｙＢｚ中
のＡｙをＭｎｏ、４２およびＢｚをＣｏｏ、０５　とし
たＬｍＮｉ　４．７８Ｍｎｏ、２　ｃＯｏ、ｏ５５合金
びＡｙをＭｎ。、、３゜ＢｚをＺ”０．０５　としだし
ｍＮ１４．７３　Ｍｎ、５３　Ｚｒ　ｏ、ｏ　６合金並
びにＡｙをＭｎ。、、およびＢ２をＡｔ。、、としたＬ
ｍＮｉ　５．。６　Ｍｎｏ、Ｉ　Ａ７ｏ、、合金の夫々
を実験例１と同様にして製造した後、３０℃における各
ＰＣＴ図をめた処第３図の通りである。

第３図より明らかな如く、第２の発明の場合には、何れ
も第１の発明における水素吸蔵量と同一の吸蔵量を保持
でき、しかも吸蔵、放出圧力を第１の発明よりさらに低
下できることが認められる。

また、ＬｍＮｉ、７８Ｍｎｏ、４□ｃｏｏ、ｏｓ金合金
びＬｍＮｉ　５．。５Ｍｎｏ１Ａｔｏ、、合金のヒステ
リシス因子Ｈ（は夫々０．１２，０．２０であって、Ｌ
ａＮｉ５合金のヒステリシス因子０，３２よりもさらに
小さくすることができる。

実験例４゜ 第２の発明における一般式ＬｍＮｉ　ａ−ｘＡｙＢｚ中
のＡｙをＡｔｏ、、、及びＢｚを”０．０６としたＬｍ
Ｎ１４．７５Ａｔｏ、２ｖｏ、。５合金及び、ＡｙをＭ
ｎｏ２及びＢＹをＶ、。５としたＬｍＮｉ　４．７５Ｍ
ｎ　ｏ、　２Ｖ、。５合金を、夫々実験例１と同様にし
て製造した後、３０℃における各ＰＣＴ図をめた処第４
図の通りである。

第４図から明らかな如く何れも第１の発明における水素
吸蔵量と同様の高い吸蔵量を保持しており、しかも吸蔵
、放出圧力も低下することができる。

また、ＬｍＮｉ４，７５Ａｔｏ、、、　Ｖｏ、。５合金
及びＬｍＮｉ　４．７５Ｍｎ、□Ｖｏ、。５合金のヒス
テリシス因子Ｉ−（ｆは夫々０．２０．　０．１８でＬ
ａＮ１６合金のヒステリシス因子０．３２より小さくす
るととができる。

以上の各実験例から明らか々如く、本発明は希土類金属
系合金にＡｔ、　Ｍｎ、　Ｆｅ　、　Ｃｒ等の第３元素
を添加した合金からなる水素貯蔵材料及び前記第３元素
にさらに、Ｃｏ　、　Ｚｒ　、　Ｖ等の第４元素を加え
ることによシ、水素吸蔵量を犬とし、かつ、吸蔵、放出
圧力を低下でき、さらにヒステリシスも小さくでき、ま
たプラトーの平坦性も充分に保持でき、従ってエネルギ
ー変換用として最適な水素貯蔵材料たらしめることがで
きる。

さらに、本発明はＬａＮｉ５合金における如き高価なＬ
ａ原料を使用することなく、従来市販されているＭｍ（
ミツシュメタル）を用いて簡単ＫＣｅを分離した原料を
使用するものであるから、コストも低廉ならしめること
ができ、原料の入手も容易であり、工業上稗益する処大
なるものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は本発明の一実施例の水素吸蔵、放出
量と平衡圧力との関係図であって、第１図はＬｍＮ　ｉ
　４，８Ａ４　、２合金、第２図はＬｍＮｊ　４．６　
Ｍｎ、２合金、ＬｍＮｉ　４．８Ｆｅｏ、２合金および
ＬｍＮｉ　ｊ、８Ｃｒｏ、２合金、第３図はＬｍＮｉ　
４．７８Ｍｎｏ、４゜Ｃｏｏ、。５合金、ＬｍＮｉ４．
７３Ｍｎｏ、５３Ｚｒｏ、０５５合金びＬｍＮｉ５．ｏ
５Ｍｎ、、、　Ａｔ、、合金、第４図はＬｍＮｊ　４．
７６Ｍｎ（、，２Ｖｏｏ５合金及びＬｍＮｉ４．、、　
Ａｔｏ、２Ｖ、、、５合金の関係図である。 特許出願人 日本重化学工業株式会社 代理人市　川　理　吉 手続補正書（方式） 昭和５９年　２月１６　日 １、事件の表示 昭和５８年　特　許　願第１７９０３２号２、発明の名
称 水素貯蔵材料 ３、補正をする者 ５、補正命令の日付 以上 ３２５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 け）一般式、　ＬｍＮｉａ−ｘＡｘ （式中ＬｍはＬａ　４０〜７０　％。 Ｃｅ　０．１〜２．０　％その他Ｎｄ　、　Ｐｒ、　Ｓ
   ｍ　等の金属を含有した希土類金属；ＡはＡ、ｌ、Ｍｎ
   。 Ｆｅ、Ｃｒの群から選ばれる一種類の金属；ａは４．８
   ＜ａ＜５．５．　ｘ＝０．０１〜２．０　）で示される
   合金からなる水素貯蔵材料。 （２）一般式、ＬｍＮ　ｉ　ａ　−ｘＡｙＢ　ｚ（式中
   ＬｒｎはＬａ４０〜７０％。 Ｃｅ０．１〜２０％その他Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ　等の金属
   を含有した希土類金属；ＡはＡｔ、Ｍｎ。 Ｆｅの群から選ばれる一種類の金属；ＢはＭｎ（ＡがＭ
   ｎの場合を除く）、ｃｏ、Ｚｒ、Ｖの群から選ばれる一
   種類の金属；ａは ４．８＜ａ＜５．５．　ｘ＝ｙ＋ｚ。 ｙ、ｚ＝０．０１〜２．０） で示される合金からなる水素貯蔵材料。