JPH02277737A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金電極Info
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- JPH02277737A JPH02277737A JP1098322A JP9832289A JPH02277737A JP H02277737 A JPH02277737 A JP H02277737A JP 1098322 A JP1098322 A JP 1098322A JP 9832289 A JP9832289 A JP 9832289A JP H02277737 A JPH02277737 A JP H02277737A
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- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(イ)産業上の利用分野
本発明は、アルカリ蓄電池の負極として用いられる水素
吸蔵合金電極に関するものである。
吸蔵合金電極に関するものである。
(ロ)従来の技術
水素吸蔵合金を密閉型アルカリ蓄電池の負極材料として
用いた場合、ニッケルーカドミウム蓄電池に比べて、 ■ 高エネルギー密度化が可能 ■ 長寿命化が可能 ■ 耐過放電特性の向上が可能 ■ 急速充電が可能 となる等の利点が得られるものであり、次世代のアルカ
リ蓄電池として注目されており、この種電池に関して鋭
意研究開発が進められている。
用いた場合、ニッケルーカドミウム蓄電池に比べて、 ■ 高エネルギー密度化が可能 ■ 長寿命化が可能 ■ 耐過放電特性の向上が可能 ■ 急速充電が可能 となる等の利点が得られるものであり、次世代のアルカ
リ蓄電池として注目されており、この種電池に関して鋭
意研究開発が進められている。
特に、LaNi、に代表されるCaCu、型穴方晶構造
を有する、希土類系水素吸蔵合金からなる負極を備えた
電池は、前記■、■の観点から有望視されており、前記
合金系の種々の改良、改善が提案されている。そして、
前記合金系において高価なLaに代えて、希土類系元素
の混合物であるミツシュメタル(M m )を用いれば
、合金の低コスト化が可能となる。
を有する、希土類系水素吸蔵合金からなる負極を備えた
電池は、前記■、■の観点から有望視されており、前記
合金系の種々の改良、改善が提案されている。そして、
前記合金系において高価なLaに代えて、希土類系元素
の混合物であるミツシュメタル(M m )を用いれば
、合金の低コスト化が可能となる。
そこで例えば、特開昭62−20245号公報には、組
成式LnNix (CoaMnbAJ!c)y、(但し
Lnは〜1m単独かまたはMmとLaとの混合物、La
中のLaの含有量は25〜70重量%であり、3.5<
x≦4.3.0.7≦y≦1.7.4.3≦x+y≦5
.5.0.2≦b≦0.8.0.1≦c≦0.5)であ
る、この種金属−水素アルカリ蓄電池に用いられる水素
吸蔵合金が、提案されている。
成式LnNix (CoaMnbAJ!c)y、(但し
Lnは〜1m単独かまたはMmとLaとの混合物、La
中のLaの含有量は25〜70重量%であり、3.5<
x≦4.3.0.7≦y≦1.7.4.3≦x+y≦5
.5.0.2≦b≦0.8.0.1≦c≦0.5)であ
る、この種金属−水素アルカリ蓄電池に用いられる水素
吸蔵合金が、提案されている。
(ハ)発明が解決しようとする課題
前記組成式を有する水素吸蔵合金を用いアルカフ蓄電池
用の負極を作製した場合、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵
、放出の平衡圧が高く、密閉型蓄電池に用いるのは電池
の安全性等を考慮すると好ましくない。また、サイクル
特性等の種々の電池特性を向上させる必要がある。
用の負極を作製した場合、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵
、放出の平衡圧が高く、密閉型蓄電池に用いるのは電池
の安全性等を考慮すると好ましくない。また、サイクル
特性等の種々の電池特性を向上させる必要がある。
そこで本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであっ
て、水素吸蔵合金の水素吸蔵、放出の平衡圧が十分低く
、且つ前記合金を負極に用い密閉型蓄電池を構成した場
合、サイクル特性等の種々の電池特性を向上しうる水素
吸蔵合金電極を提供しようとするものである。
て、水素吸蔵合金の水素吸蔵、放出の平衡圧が十分低く
、且つ前記合金を負極に用い密閉型蓄電池を構成した場
合、サイクル特性等の種々の電池特性を向上しうる水素
吸蔵合金電極を提供しようとするものである。
(ニ)課題を解決するための手段
本発明の水素吸蔵合金電極は、組成式ANiaCobM
nc(前記式中、AはLaを含む希土類元素であり、2
,5≦a≦3.5.0.4≦b≦1.5.0.2≦c≦
1.0である)で表わされ、a十り+cが3.85以上
4.78以下である水素吸蔵合金を主成分として含有す
ることを特徴とするものである。
nc(前記式中、AはLaを含む希土類元素であり、2
,5≦a≦3.5.0.4≦b≦1.5.0.2≦c≦
1.0である)で表わされ、a十り+cが3.85以上
4.78以下である水素吸蔵合金を主成分として含有す
ることを特徴とするものである。
また、第2の本発明の水素吸蔵合金電極は、組成式AN
i aCo bMn cXd (前記式中、AはLa
を含む希土類元素、XはFe、Cu、M□、W、B、A
J!、Si、Snからなる群より選ばれた少なくとも1
つの元素であり、2.5≦a≦3.5、O14≦b≦1
,5.0.2≦c≦1.0、Odd≦0.3である)で
表わされ、a+b+Cが3.85以上4.78以下であ
る水素吸蔵合金を主成分として含有することを特徴とす
るものである。
i aCo bMn cXd (前記式中、AはLa
を含む希土類元素、XはFe、Cu、M□、W、B、A
J!、Si、Snからなる群より選ばれた少なくとも1
つの元素であり、2.5≦a≦3.5、O14≦b≦1
,5.0.2≦c≦1.0、Odd≦0.3である)で
表わされ、a+b+Cが3.85以上4.78以下であ
る水素吸蔵合金を主成分として含有することを特徴とす
るものである。
ここで前記組成式において、Laの含有量としては、全
希土類元素重量に対して20重量%以上50重量%以下
とするのが望ましい。
希土類元素重量に対して20重量%以上50重量%以下
とするのが望ましい。
(ホ)作用
本発明の如く、組成式ANi aCobincもしくは
AN i aCo bMn cXd (前記式中、Aは
Laを含む希土類元素、またXはFe、Cu、Mo、W
、B、AJ!、S i、Snからなる群より選ばれた少
なくとも1つの元素)において、 N r量を2.5以
上3.5以下(a:2.5≦a≦3.5)、C。
AN i aCo bMn cXd (前記式中、Aは
Laを含む希土類元素、またXはFe、Cu、Mo、W
、B、AJ!、S i、Snからなる群より選ばれた少
なくとも1つの元素)において、 N r量を2.5以
上3.5以下(a:2.5≦a≦3.5)、C。
量を0.4以上1.5以下(b:o、4≦b≦1.5)
、Mn量を0.2以上1.0以下(c:o、2≦c≦
1.0)の範囲とし、且ツA : N i aCo b
Mn cもしくはA:NiaCobMncXdの値を、
通常のこの種合金糸の化学量論比1:5からはずれた値
の、1:3.85〜4.78に設定することにより、水
素吸RMkの増大、サイクル特性の向上、電池内圧上昇
の抑制が計られ、更には合金の活性化が容易となること
を見い出し、本発明を完成するに至ったものである。こ
れは、上記せる各元素の存在範囲及びこれらの特異な組
成比の組み合せによる、相乗効果に起因するものである
。
、Mn量を0.2以上1.0以下(c:o、2≦c≦
1.0)の範囲とし、且ツA : N i aCo b
Mn cもしくはA:NiaCobMncXdの値を、
通常のこの種合金糸の化学量論比1:5からはずれた値
の、1:3.85〜4.78に設定することにより、水
素吸RMkの増大、サイクル特性の向上、電池内圧上昇
の抑制が計られ、更には合金の活性化が容易となること
を見い出し、本発明を完成するに至ったものである。こ
れは、上記せる各元素の存在範囲及びこれらの特異な組
成比の組み合せによる、相乗効果に起因するものである
。
そして前記組成式において、Laの含有量が、全希土類
元素重量に対して20重量%以上50重量%以下とする
ことにより、この種水素吸蔵合金の水素吸蔵、放出の平
衡圧を更に低くすることが可能となる。
元素重量に対して20重量%以上50重量%以下とする
ことにより、この種水素吸蔵合金の水素吸蔵、放出の平
衡圧を更に低くすることが可能となる。
(へ)実施例
以下に、本発明の実施例と比較例との対比に言及し、詳
述する。
述する。
◎実験1
ここでは1組成式ANiaCobMncにおいて、Aと
NiaCobMncとの比、即ちa+b+cの値を変化
させ、種々の比較を行った。
NiaCobMncとの比、即ちa+b+cの値を変化
させ、種々の比較を行った。
まず、Mm(ランタン含有量25重量%)、Ni、Co
及びMnの各市販原料を用い、アルゴン不活性雰囲気ア
ーク炉を用いて、第1表に示す如く、種々の組成を有す
る水素吸蔵合金を作製した。前記組成式においてa:b
:cの比は、3.0: 1.5 : 0.5に設定して
いる。
及びMnの各市販原料を用い、アルゴン不活性雰囲気ア
ーク炉を用いて、第1表に示す如く、種々の組成を有す
る水素吸蔵合金を作製した。前記組成式においてa:b
:cの比は、3.0: 1.5 : 0.5に設定して
いる。
このようにして得た水素吸蔵合金を、機械的に50μm
以下の粒度に粉砕した後、結着剤としてのポリテトラフ
ルオロエチレン(PTFE)粉末10重量%と共に混練
して、ペースト状とした。
以下の粒度に粉砕した後、結着剤としてのポリテトラフ
ルオロエチレン(PTFE)粉末10重量%と共に混練
して、ペースト状とした。
このペーストを、パンチングメタルからなる集電体に塗
着し、水素吸蔵合金電極を得た。この電極と容量600
mAHを有する焼結式ニッケル極とを組み合せ、不織布
からなるセパレータを介して捲回して、渦巻電極体を構
成した。この渦巻電極体を電池缶に挿入した後、濃度3
0重量%のKOH水溶液からなる電解液を注液し、密閉
することにより、公称容量600mAHを有する密閉型
ニッケルー水素アルカリ蓄電池を作製した。
着し、水素吸蔵合金電極を得た。この電極と容量600
mAHを有する焼結式ニッケル極とを組み合せ、不織布
からなるセパレータを介して捲回して、渦巻電極体を構
成した。この渦巻電極体を電池缶に挿入した後、濃度3
0重量%のKOH水溶液からなる電解液を注液し、密閉
することにより、公称容量600mAHを有する密閉型
ニッケルー水素アルカリ蓄電池を作製した。
また、前記せる水素吸蔵合金を用い、粗粉砕の後、固−
気反応(P−C−T特性)の測定に使用した。
気反応(P−C−T特性)の測定に使用した。
更に、前記水素吸蔵合金とPTFEとからなるペースト
をニッケルメツシュで包み込み、1 ton/ cm
’で圧縮成型し、ベレット状水素極を得た。
をニッケルメツシュで包み込み、1 ton/ cm
’で圧縮成型し、ベレット状水素極を得た。
このベレット状水素極と、この水素極よりも十分に大き
な容量を有するニッケル極及び濃度30重量%のKOH
水溶液からなる電解液を用いて、試験用セルを作製した
。この試験用セルを用いて、前記水素吸蔵合金の容量測
定を行った。このベレット状水素極で使用されている水
素吸蔵合金重量は、1.0gである。
な容量を有するニッケル極及び濃度30重量%のKOH
水溶液からなる電解液を用いて、試験用セルを作製した
。この試験用セルを用いて、前記水素吸蔵合金の容量測
定を行った。このベレット状水素極で使用されている水
素吸蔵合金重量は、1.0gである。
第1表に、各種水素吸蔵合金の水素の吸蔵、放出の平衡
圧、ベレット状水素極の放電容量、電池特性等を示す。
圧、ベレット状水素極の放電容量、電池特性等を示す。
以下余白
第1表
第1表において、平衡圧は、40℃のPCT特性から得
られた水素の吸蔵、放出の平衡圧である。また、ベレッ
ト状水素極の放電容量は、25℃において、前述せる試
験用セルを用いて測定した値である。更に、電池特性と
は、前述せる蓄電池を用い、サイクル試験を行い実測し
た値である。この時のサイクル条件は、各蓄電池を25
℃において充it流1200mA (2C)で40分間
充電した後、放1を電流1200mAで30分間放電す
るというものであり、電池容量が初期容量の50%にな
ったところをサイクル寿命(回)とした。また、電池重
量減少量は、前述せるサイクル試験終了後の電池重量を
測定することにより、求めたものである。
られた水素の吸蔵、放出の平衡圧である。また、ベレッ
ト状水素極の放電容量は、25℃において、前述せる試
験用セルを用いて測定した値である。更に、電池特性と
は、前述せる蓄電池を用い、サイクル試験を行い実測し
た値である。この時のサイクル条件は、各蓄電池を25
℃において充it流1200mA (2C)で40分間
充電した後、放1を電流1200mAで30分間放電す
るというものであり、電池容量が初期容量の50%にな
ったところをサイクル寿命(回)とした。また、電池重
量減少量は、前述せるサイクル試験終了後の電池重量を
測定することにより、求めたものである。
第1表より、以下の事が理解される。組成式において、
H+t)+cの値が、3,85から4.78の値を有す
る水素吸蔵合金を用いた本発明電池A−Fは、比較電池
a −Cに比べて、サイクル寿命が長く、電池重量減少
量も小さく抑制されていることがわかる。これより、本
発明電池に用いた水素吸蔵合金の平衡圧が低く、水素の
吸蔵、放出が行なわれ易く、ベレット状水素極の比較か
らもわかるように、放電容量も大きく、この種アルカリ
蓄電池の水素吸蔵合金電極として好適するものであるこ
とがわかる。
H+t)+cの値が、3,85から4.78の値を有す
る水素吸蔵合金を用いた本発明電池A−Fは、比較電池
a −Cに比べて、サイクル寿命が長く、電池重量減少
量も小さく抑制されていることがわかる。これより、本
発明電池に用いた水素吸蔵合金の平衡圧が低く、水素の
吸蔵、放出が行なわれ易く、ベレット状水素極の比較か
らもわかるように、放電容量も大きく、この種アルカリ
蓄電池の水素吸蔵合金電極として好適するものであるこ
とがわかる。
O実験2
ここでは、水素吸蔵合金中の希土類元素であるランタン
量、即ちMm中のランタン量を種々変化させて、水素吸
蔵合金の特性を比較した。ここで用いた水素吸蔵合金の
組成は、組成式ANiaCo b M n cにおいて
、a+b+cの値を4.6とし、a:b:cを3.2
: 1.0 : 0.8に設定したものである。
量、即ちMm中のランタン量を種々変化させて、水素吸
蔵合金の特性を比較した。ここで用いた水素吸蔵合金の
組成は、組成式ANiaCo b M n cにおいて
、a+b+cの値を4.6とし、a:b:cを3.2
: 1.0 : 0.8に設定したものである。
これらランタン量を変化させた水素吸蔵合金を用い、前
述せる試験用セルを作製し、以下の実験を行った。
述せる試験用セルを作製し、以下の実験を行った。
まず、ここで用いたベレット状水素極の放電容量を測定
した。この結果を、第1図に示す。第1図よりミツシュ
メタル中のランタン量が20重量%より少ないと放電容
量が小さくなることがわかる。したがってランタン量と
しては、20重量%以上が好ましいことがわかる。
した。この結果を、第1図に示す。第1図よりミツシュ
メタル中のランタン量が20重量%より少ないと放電容
量が小さくなることがわかる。したがってランタン量と
しては、20重量%以上が好ましいことがわかる。
次に、前記同様の試験用セルを用い、充放電サイクル試
験を行った。この時のサイクル条件は、25℃において
充電電流60mAで8時間充電した後、放電電流60m
Aで4時間放電するというものである。そして、初期放
電容量に対する、500サイクル後の放電容量を求め、
放電容量比とした。この結果を、第2図に示す。第2図
より、ミツシュメタル中のランタン量が50重量%を越
えると、放電容量比が急激に低下することがわかる。こ
れは、ランタン量の増加により水素吸蔵合金の耐アルカ
リ性が低下したことに起因すると考えられる。よって、
放電容量から見ると、ランタン量は50重量%以下が好
ましい。
験を行った。この時のサイクル条件は、25℃において
充電電流60mAで8時間充電した後、放電電流60m
Aで4時間放電するというものである。そして、初期放
電容量に対する、500サイクル後の放電容量を求め、
放電容量比とした。この結果を、第2図に示す。第2図
より、ミツシュメタル中のランタン量が50重量%を越
えると、放電容量比が急激に低下することがわかる。こ
れは、ランタン量の増加により水素吸蔵合金の耐アルカ
リ性が低下したことに起因すると考えられる。よって、
放電容量から見ると、ランタン量は50重量%以下が好
ましい。
以上、第1図及び第2図の結果より、ミツシュメタル中
のランタン量としては、20重量%以上50重量%以下
とするのが好ましい。
のランタン量としては、20重量%以上50重量%以下
とするのが好ましい。
◎実験3
ここでは、水素吸蔵合金中のニッケル量aを、種々変化
させて、水素吸蔵合金の特性を比較した。ここで用いた
水素吸蔵合金の組成は、組成式ANiaCobMncに
おいて、a+b+cの値を4.6とし、b二〇を1=1
に設定したものである。
させて、水素吸蔵合金の特性を比較した。ここで用いた
水素吸蔵合金の組成は、組成式ANiaCobMncに
おいて、a+b+cの値を4.6とし、b二〇を1=1
に設定したものである。
これらニッケル量を変化させた水素吸蔵合金を用い、前
記実験1と同様の試験用セルを作製し、以下の実験を行
った。
記実験1と同様の試験用セルを作製し、以下の実験を行
った。
まず、ここで用いたペレット状水素極の放電容量を測定
した。この結果を、第3図に示す。第3図より、ニッケ
ル量が3.5を越えると合金の平衡圧が上昇するので、
放電容量が低下する。よってニッケル量、即ちaの値が
3.5以下の範囲内において、高い放電容量が得られる
ことがわかる。
した。この結果を、第3図に示す。第3図より、ニッケ
ル量が3.5を越えると合金の平衡圧が上昇するので、
放電容量が低下する。よってニッケル量、即ちaの値が
3.5以下の範囲内において、高い放電容量が得られる
ことがわかる。
次に、前記同様の試験用セルを用い、充放電サイクル試
験を行った。この時のサイクル条件は、25℃において
充電電流30mAで16時間充電し、放電電流30mA
で電池電圧が1.Ovに達する迄放電を行うというもの
である。そして初期容量に対する、10サイクル目の放
電容量を求め、放電容量比とした。この充放電サイクル
試験では、充放電サイクル数が少ないので、一般的に水
素吸蔵合金の活性化が十分に進行していないと考えられ
、前記放電容量比は活性化の程度を示していると推定で
きる。この結果を、第4図に示す。
験を行った。この時のサイクル条件は、25℃において
充電電流30mAで16時間充電し、放電電流30mA
で電池電圧が1.Ovに達する迄放電を行うというもの
である。そして初期容量に対する、10サイクル目の放
電容量を求め、放電容量比とした。この充放電サイクル
試験では、充放電サイクル数が少ないので、一般的に水
素吸蔵合金の活性化が十分に進行していないと考えられ
、前記放電容量比は活性化の程度を示していると推定で
きる。この結果を、第4図に示す。
第4図より、ニッケル量即ちaの値が2.5より小さい
と放電容量比が小さくなり、合金の活性化という点にお
いては、10サイクル程度の充放電では不十分であるこ
とがわかる。よって合金の活性化、即ち放電容量比の観
点からいうと、ニッケル量、即ちaの値は、2.5以上
とするのが望ましくこのようにすることで、10サイク
ル時の放電容量が大きく、且つ合金の活性化が容量であ
ることが理解できる。
と放電容量比が小さくなり、合金の活性化という点にお
いては、10サイクル程度の充放電では不十分であるこ
とがわかる。よって合金の活性化、即ち放電容量比の観
点からいうと、ニッケル量、即ちaの値は、2.5以上
とするのが望ましくこのようにすることで、10サイク
ル時の放電容量が大きく、且つ合金の活性化が容量であ
ることが理解できる。
以上、第3図及び第4図の結果より、水素吸蔵合金中の
ニッケル量即ちaの値としては、2,5以上3.5以下
が好ましいことがわかる。
ニッケル量即ちaの値としては、2,5以上3.5以下
が好ましいことがわかる。
◎実験4
ここでは水素吸蔵合金中のコバルト量すを種々変化させ
て、水素吸蔵合金の特性を比較した。ここで用いた水素
吸蔵合金の組成は、組成式、へNiaCobMncにお
いて、a+b+cの値を4.6とし、a:cを4=1に
設定したものである。
て、水素吸蔵合金の特性を比較した。ここで用いた水素
吸蔵合金の組成は、組成式、へNiaCobMncにお
いて、a+b+cの値を4.6とし、a:cを4=1に
設定したものである。
これらコバルト量を変化させた水素吸蔵合金を用い、前
記実験1と同様の試験用セルを作製し、次の実験を行っ
た。
記実験1と同様の試験用セルを作製し、次の実験を行っ
た。
まず、試験用セルを用いて、第1の実験条件にて、充放
電サイクル試験を行った。この時の条件は、25℃にお
いて充電電流60mAで8時間充電した後、放を電流6
0mAで4時間放電するというものである。そして、初
期放電容量に対する、500サイクル後の放電容量を求
め、放電容量比とした。この結果を、第5図に示す。第
5図より、水素吸蔵合金中のコバルト量即ちbの値が、
0.4より小さいと、合金の耐アルカリ性が低下して、
電解液中で腐食され易くなるので、放電容量比が低下す
ることがわかる。よって、第1の実験条件から検討する
と、コバルト量即ちbの値が、0.4以上とするのが望
ましく、このようにすることでサイクル劣化の少ない水
素吸蔵合金が得られる。
電サイクル試験を行った。この時の条件は、25℃にお
いて充電電流60mAで8時間充電した後、放を電流6
0mAで4時間放電するというものである。そして、初
期放電容量に対する、500サイクル後の放電容量を求
め、放電容量比とした。この結果を、第5図に示す。第
5図より、水素吸蔵合金中のコバルト量即ちbの値が、
0.4より小さいと、合金の耐アルカリ性が低下して、
電解液中で腐食され易くなるので、放電容量比が低下す
ることがわかる。よって、第1の実験条件から検討する
と、コバルト量即ちbの値が、0.4以上とするのが望
ましく、このようにすることでサイクル劣化の少ない水
素吸蔵合金が得られる。
次に、前記同様にして試験用セルを用いて、第2の実験
条件にて、充放電サイクル試験を行つた。この時の条件
は、25℃において充電電流60mAで8時間充電した
後、放tit流60mAで各試験用セ゛ルの電位が−0
,5Vに達する迄過放電させるというものであり、前記
同様にして500サイクル後の放電容量比を求めた。こ
の結果を、第6図に示す。第6図より、コバルト量即ち
bの値が0.4より小さいと、前記第1の実験条件の結
果と同様な傾向が観察され、放電容量比が低下すること
がわかる。しかしながら、コバルト量の上限において、
第6図では、bの値を1.5以下とすることが望ましい
ことを示している。これは、bの値が1.5よりも大き
くなると、過放電時に、コバルトが合金より溶出してし
まうことに起因すると考えられる。
条件にて、充放電サイクル試験を行つた。この時の条件
は、25℃において充電電流60mAで8時間充電した
後、放tit流60mAで各試験用セ゛ルの電位が−0
,5Vに達する迄過放電させるというものであり、前記
同様にして500サイクル後の放電容量比を求めた。こ
の結果を、第6図に示す。第6図より、コバルト量即ち
bの値が0.4より小さいと、前記第1の実験条件の結
果と同様な傾向が観察され、放電容量比が低下すること
がわかる。しかしながら、コバルト量の上限において、
第6図では、bの値を1.5以下とすることが望ましい
ことを示している。これは、bの値が1.5よりも大き
くなると、過放電時に、コバルトが合金より溶出してし
まうことに起因すると考えられる。
以上、第5図及び第6図の結果より、水素吸蔵合金中の
コバルト量即ちbの値としては、0.4以上1.5以下
とすることが必要であることが理解できる。
コバルト量即ちbの値としては、0.4以上1.5以下
とすることが必要であることが理解できる。
◎実験5
ここでは、水素吸蔵合金中のマンガン量Cを種々変化さ
せて、実験を行った。ここで用いた水素吸蔵合金の組成
は、組成式ANiaCobMnCにおいて、a+b+C
の値を4,6とし、a:bを3=1に設定したものであ
る。これらマンガン量を変化させた水素吸蔵合金を用い
、前記実験lと同様のニッケルー水素アルカリ蓄電池を
作製した。
せて、実験を行った。ここで用いた水素吸蔵合金の組成
は、組成式ANiaCobMnCにおいて、a+b+C
の値を4,6とし、a:bを3=1に設定したものであ
る。これらマンガン量を変化させた水素吸蔵合金を用い
、前記実験lと同様のニッケルー水素アルカリ蓄電池を
作製した。
この蓄電池を用いて、電池の保存特性を比較した。この
時の条件は、各電池を25℃において、充電電流120
mA (0,2c)で6時間充電した後、放電電流1
20mAで電池電圧が1.Ovに達する迄放電するとい
う充放電サイクルを3回繰り返した後、120mAで6
時間充電し、環境温度60℃で、lO日間保存するとい
うものである。そして、保存後の各電池の放電容量を測
定し、初期放電容量と比較し、残存容量比を求めた。
時の条件は、各電池を25℃において、充電電流120
mA (0,2c)で6時間充電した後、放電電流1
20mAで電池電圧が1.Ovに達する迄放電するとい
う充放電サイクルを3回繰り返した後、120mAで6
時間充電し、環境温度60℃で、lO日間保存するとい
うものである。そして、保存後の各電池の放電容量を測
定し、初期放電容量と比較し、残存容量比を求めた。
この結果を、第7図に示す。第7図より、水素吸蔵合金
中のマンガン量即ちCの値が、0.2以上1.0以下の
範囲において、残存容量比が高く、この種蓄電池の保存
特性において優れたものであることがノフかる。即ちC
の値が、1.0より大きい場合には、電池内においてマ
ンガンが合金より溶出するので、局部的に内部短絡が観
察されたりする。一方、0.2より小さい場合には、水
素吸蔵合金の水素の吸蔵、放出の平衡圧が上昇するので
、水素吸蔵合金電極より発生した水素ガスが正極で消費
されて自己放電が加速されるので、保存特性が低下する
と考えられる。
中のマンガン量即ちCの値が、0.2以上1.0以下の
範囲において、残存容量比が高く、この種蓄電池の保存
特性において優れたものであることがノフかる。即ちC
の値が、1.0より大きい場合には、電池内においてマ
ンガンが合金より溶出するので、局部的に内部短絡が観
察されたりする。一方、0.2より小さい場合には、水
素吸蔵合金の水素の吸蔵、放出の平衡圧が上昇するので
、水素吸蔵合金電極より発生した水素ガスが正極で消費
されて自己放電が加速されるので、保存特性が低下する
と考えられる。
以上、第7図の結果より、水素吸蔵合金中のマンガン量
即ちCの値としては、0.2以上1.0以下とすること
が必要であるといえる。
即ちCの値としては、0.2以上1.0以下とすること
が必要であるといえる。
以上の如く、前記実験1〜実験5の結果より、組成式A
N i aCo bMn cにおいて、Ni量:2.5
≦a≦3.5 Co量:(1,4≦b≦1.5 Mn量二0.2≦c≦1.0 a+b+C:3.85≦a+b+c≦4.78の値を有
する水素吸蔵合金を、負極として用いることにより、種
々の優れた電池特性を有するアルカリ蓄電池が得られる
ことが理解される。
N i aCo bMn cにおいて、Ni量:2.5
≦a≦3.5 Co量:(1,4≦b≦1.5 Mn量二0.2≦c≦1.0 a+b+C:3.85≦a+b+c≦4.78の値を有
する水素吸蔵合金を、負極として用いることにより、種
々の優れた電池特性を有するアルカリ蓄電池が得られる
ことが理解される。
◎実験6
以下の実験では、前記組成式で表わされる水素吸蔵合金
に、W、Si、B、Snから選ばれた少なくとも1つの
元素Xを添加して、組成式ANiaCobMncXdで
表わされる合金を、前記実験1と同様にして作製し、電
池特性、特に保存特性を比較した。
に、W、Si、B、Snから選ばれた少なくとも1つの
元素Xを添加して、組成式ANiaCobMncXdで
表わされる合金を、前記実験1と同様にして作製し、電
池特性、特に保存特性を比較した。
この結果を、第2表に示す。
以下余白
第2表の結果より、添加元素としてW、Si、B、Sn
を含み、a + b + c + dの値が3.85以
上4.78以下である本発明の水素吸蔵合金A N i
a Co bMn c Xd (2,5≦a≦3.5.
0.4≦b≦1.5.0.2≦c≦1.0)は、比較電
池に比べて、保存後の電池容量が大きく、保存特性にお
いて優れたものであることがわかる。
を含み、a + b + c + dの値が3.85以
上4.78以下である本発明の水素吸蔵合金A N i
a Co bMn c Xd (2,5≦a≦3.5.
0.4≦b≦1.5.0.2≦c≦1.0)は、比較電
池に比べて、保存後の電池容量が大きく、保存特性にお
いて優れたものであることがわかる。
◎実験7
ここの実験では、前記実験6と同様にして、Al、Cu
、Mo、Feのうちがら選ばれた少なくとも1つの元素
Xを添加して、組成式ANiaCobMncXdで表わ
される合金を、前記実験1と同様にして作製し、ニッケ
ルー水素アルカリ蓄電池のサイクル寿命を比較した。こ
の時のサイクル条件は、各組成の水素吸蔵合金を用いた
各蓄電池を使用し、充電電流600mAで75分間充電
し、放電電流600mAで1時間放電するという条件で
あり、サイクル寿命は電池容量が初期容量の50%に達
したサイクル数とした。
、Mo、Feのうちがら選ばれた少なくとも1つの元素
Xを添加して、組成式ANiaCobMncXdで表わ
される合金を、前記実験1と同様にして作製し、ニッケ
ルー水素アルカリ蓄電池のサイクル寿命を比較した。こ
の時のサイクル条件は、各組成の水素吸蔵合金を用いた
各蓄電池を使用し、充電電流600mAで75分間充電
し、放電電流600mAで1時間放電するという条件で
あり、サイクル寿命は電池容量が初期容量の50%に達
したサイクル数とした。
この結果を、第3表に示す。
第3表の結果より、添加元素として、A2、Cu、Mo
、Feを含み、a+b+c+dの値が3゜85以上4.
78以下である、本発明の水素吸蔵合金AN i aC
o bMn cXd (2,5≦a≦3.5.0.4≦
b≦1.5.0.2≦c≦1,0)は、比較電池に比べ
て、サイクル寿命が長く、サイクル特性において優れた
ものであることがわかる。
、Feを含み、a+b+c+dの値が3゜85以上4.
78以下である、本発明の水素吸蔵合金AN i aC
o bMn cXd (2,5≦a≦3.5.0.4≦
b≦1.5.0.2≦c≦1,0)は、比較電池に比べ
て、サイクル寿命が長く、サイクル特性において優れた
ものであることがわかる。
◎実験8
前記実験6、実験7と同様にして、Fe、Cu、Mo、
W、B、AIl、S i、Snのうちから選ばれた少な
くとも1つの元素の添加量を変化させて、組成式AN
i aCo bMncXdで表わされる合金を作製し、
前記実験1と同様のベレット状水素極を作製した。そし
てこれを用いて、各試験用セルの充電特性を比較した。
W、B、AIl、S i、Snのうちから選ばれた少な
くとも1つの元素の添加量を変化させて、組成式AN
i aCo bMncXdで表わされる合金を作製し、
前記実験1と同様のベレット状水素極を作製した。そし
てこれを用いて、各試験用セルの充電特性を比較した。
この時の条件は、以下のとおりである。即ち各試験用セ
ルを25℃において、充電電流30mAで16時間充電
し、放電電流30mAで各セルの電圧が1 、0 ■に
達する迄放電するというサイクル条件にて、ベレット状
水素極の放電容量を測定し、この時の放電量を100%
とした。次いで、前記試験用セルを充電電流150mA
で3.2時間充電した後、放it流30mAで試験用セ
ルの電圧が1.OVに達する迄放電することにより、こ
の時の放電容量を測定し、前記充電電流30mA時の放
電量に対する、前記充電電流150mA時の放電容量の
、相対量(%)を求めた。そしてこの時の、添加元素X
の添加量dと、ベレット状水素極放電容量比(%)との
関係を調べた。
ルを25℃において、充電電流30mAで16時間充電
し、放電電流30mAで各セルの電圧が1 、0 ■に
達する迄放電するというサイクル条件にて、ベレット状
水素極の放電容量を測定し、この時の放電量を100%
とした。次いで、前記試験用セルを充電電流150mA
で3.2時間充電した後、放it流30mAで試験用セ
ルの電圧が1.OVに達する迄放電することにより、こ
の時の放電容量を測定し、前記充電電流30mA時の放
電量に対する、前記充電電流150mA時の放電容量の
、相対量(%)を求めた。そしてこの時の、添加元素X
の添加量dと、ベレット状水素極放電容量比(%)との
関係を調べた。
この結果を、第8図に示す。第8図より、添加元素Xの
含有量dが、0.3を越えると、これら合金を用いたベ
レット状水素極の充電効率が低下する。
含有量dが、0.3を越えると、これら合金を用いたベ
レット状水素極の充電効率が低下する。
以上、前記実験6及び実験7、第8図の結果より、水素
吸蔵合金中の添加元素X量即ちdの値としては、0.3
以下が好ましい。
吸蔵合金中の添加元素X量即ちdの値としては、0.3
以下が好ましい。
(ト)発明の効果
以上詳述した如く、本発明の水素吸蔵合金を極は、水素
の吸蔵、放出の平衡圧が十分に低く、放電容量の大きな
ものであるので、密閉型蓄電池に好適するものである。
の吸蔵、放出の平衡圧が十分に低く、放電容量の大きな
ものであるので、密閉型蓄電池に好適するものである。
そして、かがる電極を用いた金属−水素アルカリ蓄電池
において放電容量の増大が計れ、サイクル特性の向上が
期待できるものであり、その工業的価値は極めて大きい
。
において放電容量の増大が計れ、サイクル特性の向上が
期待できるものであり、その工業的価値は極めて大きい
。
第1図はMm中のLa含有量とベレット状水素極の放電
容量との関係を示す図、第2図はMm中のLa含有量と
試験用セルの放電容量比との関係を示す図、第3図は、
水素吸蔵合金中のNi量(a)とベレット状水素極の放
電容量との関係を示す図、第4図は水素吸蔵合金中のN
i量(a)と試験用セルの放電容量比との関係を示す図
、第5図及び第6図は、各サイクル条件における水素吸
蔵合金中のCo量(b)と試験用セルの放電容量比との
関係を示す図、第7図は水素吸蔵合金中のMnU(C)
と蓄電池の残存容量比との関係を示す図、第8図は水素
吸蔵合金中の添加元素X量(d)とベレット状水素極の
放電容量比との関係を示す図である。 第1図 Mm4’fILa含5t(1tv、) 第2図 Mm+teLar+含it(會量幻 球4N祷−嘘と 第7図 n 代) 第8図 手 続 補 正 書 (自発) 2゜ 3゜ 4゜ 発明の名称 水素@麓合金電極 補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 (188)三洋電機株式会社
容量との関係を示す図、第2図はMm中のLa含有量と
試験用セルの放電容量比との関係を示す図、第3図は、
水素吸蔵合金中のNi量(a)とベレット状水素極の放
電容量との関係を示す図、第4図は水素吸蔵合金中のN
i量(a)と試験用セルの放電容量比との関係を示す図
、第5図及び第6図は、各サイクル条件における水素吸
蔵合金中のCo量(b)と試験用セルの放電容量比との
関係を示す図、第7図は水素吸蔵合金中のMnU(C)
と蓄電池の残存容量比との関係を示す図、第8図は水素
吸蔵合金中の添加元素X量(d)とベレット状水素極の
放電容量比との関係を示す図である。 第1図 Mm4’fILa含5t(1tv、) 第2図 Mm+teLar+含it(會量幻 球4N祷−嘘と 第7図 n 代) 第8図 手 続 補 正 書 (自発) 2゜ 3゜ 4゜ 発明の名称 水素@麓合金電極 補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 (188)三洋電機株式会社
Claims (4)
- (1)組成式ANiaCobMnc(前記式中、AはL
aを含む希土類元素であり、2.5≦a≦3.5、0.
4≦b≦1.5、0.2≦c≦1.0である)で表わさ
れ、a+b+cが3.85以上4.78以下である水素
吸蔵合金を主成分として含有することを特徴とする水素
吸蔵合金電極。 - (2)前記組成式において、Laの含有量が全希土類元
素重量に対して20重量%以上50重量%以下であるこ
とを特徴とする請求項(1)記載の水素吸蔵合金電極。 - (3)組成式ANiaCobMncXd(前記式中、A
はLaを含む希土類元素、XはFe、Cu、Mo、W、
B、Al、Si、Snからなる群より選ばれた少なくと
も1つの元素であり、2.5≦a≦3.5、0.4≦b
≦1.5、0.2≦c≦1.0.0<d≦0.3である
)で表わされ、a+b+c+dが3.85以上4.78
以下である水素吸蔵合金を主成分として含有することを
特徴とする水素吸蔵合金電極。 - (4)前記組成式において、Laの含有量が全希土類元
素重量に対して20重量%以上50重量%以下であるこ
とを特徴とする請求項(3)記載の水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1098322A JP2771592B2 (ja) | 1989-04-18 | 1989-04-18 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 |
US07/448,438 US5008164A (en) | 1989-04-18 | 1989-12-11 | Hydrogen-absorbing alloy electrode |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1098322A JP2771592B2 (ja) | 1989-04-18 | 1989-04-18 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02277737A true JPH02277737A (ja) | 1990-11-14 |
JP2771592B2 JP2771592B2 (ja) | 1998-07-02 |
Family
ID=14216671
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1098322A Expired - Lifetime JP2771592B2 (ja) | 1989-04-18 | 1989-04-18 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5008164A (ja) |
JP (1) | JP2771592B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03126833A (ja) * | 1989-10-11 | 1991-05-30 | Furukawa Battery Co Ltd:The | アルカリ蓄電池用水素吸蔵電極 |
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