CN1050863C - 镍金属氢化物电池负极用储氢合金 - Google Patents
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Abstract
一种镍金属氢化物电池负极用储氢合金，通式为M(NiCoMnAl)5，其中M为混合稀土，Ni3.5～4.0，Co0.4～0.8，Mn0.3～0.4，Al0.3～0.4，其特征在于：混合稀土中镨的含量提高到12%～40%(原子百分比)。本发明提供一种具有更高的容量，更长的循环寿命，更好的快充放电性能的镍金属氢化物电池负极用储氢合金。
Description
本发明涉及储氢材料，特别是镍金属氢化物电池负极用储氢合金。
目前经常使用的蓄电池有镉镍电池、铅酸蓄电池等，近年来比这些电池重量轻而且容量大的高能量电池得到重视，这就是负极采用储氢合金的金属氢化物碱性蓄电池，其能量密度是镉镍电池的1.5～2倍，另外还具有无污染、无记忆效应等优点。可是这种储氢合金电极随着充放电次数的增加，合金微粉化而脱落，致使电池容量降低，并且电极的机械强度下降，经过一段时间极板容量很难维持，例如典型的储氢金属间化合物LaNi5，具有较高的初始容量，但充放电100次左右以后，容量下降到最高容量的60％以下。后来人们研究了用LaNi5-xMx(M：Mn、Ca、Cr、Al、Co)合金制成的负极的循环寿命，发现向合金中添加Co来替代部分Ni能有效地提高电极的循环寿命。用Mn和Al代替部分Ni可使合金具有合适的平台压力和较高的容量。用混合稀土代替镧利于降低合金成本，已实用化应用的M(NiCoMnAl)5(M为混合稀土)就是由此而来的。当然混合稀土中镨的含量较低，一般在11％以下。
本发明的目的在于提供一种具有更高的容量，更长的循环寿命，更好的快充放电性能的镍金属氢化物电池负极用储氢合金。
本发明提供了一种镍金属氢化物电池负极用储氢合金，通式为M(NiCoMnAl)5，其中M为混合稀土，Ni 3.5～4.0，Co 0.4～0.8，Mn 0.3～0.4，Al 0.3～0.4，其特征在于：混合稀土中镨的含量提高到12％～40％(原子百分比)。通过研究发现，当合金中只改变稀土中镨含量时，随着镨含量的增加，合金的容量、快速充放电性能、循环寿命等性能都有明显改善，犹以稀土中镨含量在20～30％之间为最佳。下面通过实例详述本发明。
附图1为电极A、B、C的初始放电容量比较(充电电流0.1C，放电0.2C)
附图2为电极A、B、C的容量与放电电流的关系之比较(充电电流均为0.1C)
附图3为电极D、E、F初始放电容量之比较(充电电流0.1C，放电0.2C)
附图4为电极D、E、F的容量与放电电流的关系之比较(充电电流均为0.1C)
附图5为电极D、E、F在初期10次充放电后，0.6C充放电对电容量与循环次数的关系。
附图6为电池G放电容量与循环次数的关系。
实施例1
将纯度为99％的金属镧、镨、钕、镍、钴、锰、铝原料按下列比例：La 0.45，Pr 0.2，Nd 0.35，Ni 4.0，Co 0.4，Mn 0.3，Al 0.3配料后在真空电弧炉中冶炼，再将冶炼得到的合金破碎成0.065mm以下的粉末，将粉末与3％PLA(聚乙烯醇)水溶液调成膏状，将其涂到泡沫镍板上，在60～70℃下烘干，在12MPa的压力下压实，即制成电极A，再与Ni(OH)2正极组成模拟电池，在6M KOH水溶液中进行充放电实验。
实施例2
制备方法与实例1相同，成份差异仅在于稀土中成份为La 49％，Pr 12％，Nd 39％，制成电极B。
实施例3
制备方法与实施例1相同，成份为La 0.38，Pr 0.3，Nd 0.32，Ni 3.5 Co 0.8，Mn 0.4，Al 0.3，制成电极D。
实施例4
制备方法与实例1相同，成份为La 0.44，Pr 0.2，Nd 0.36，Ni 3.5，Co 0.8，Mn0.4，Al 0.3，制成电极E。
实施例5
将混合稀土(成份为La 44％，Ce 2％，Pr 17％，Nd 37％)和纯镍、钴、锰、铝配成以下成份：Ml Ni 3.5，Co 0.8，Mn 0.4，Al 0.3在真空碳管炉中冶炼，将合金粉碎成0.065mm以下粉，将粉表面镀约1μ的镍层。将这种粉末制成负极，再与Ni(OH)2正极组装成AA型电池，此电池为G。
比较例1
制法同实例1，成份为La 0.53，Pr 0.05，Nd 0.42，Ni 4.0，Co 0.4，Mn 0.3，Al0.3，制成电极C。
比较例2
制法同实例1，成份为La 0.53，Pr 0.05，Nd 0.42，Ni 3.5，Co 0.8，Mn 0.4，Al0.3，制成电极F。
比较例3
制备方法同实例5，合金成分与实例5类似，只是稀土成份为La 30％，Ce 52％，Pr 5％，Nd 13％，制成电极H。
上述电极或电池均作了类似实验，各项性能列于图中。
图1是电极A、B、C初期容量与次数的关系，可以看出实例1和实例2的容量要比比较例1高出20～40mAh/g。图2为电极A、B、C放电容量与放电电流的关系，可以看出实例1电极A和实例2电极B大电流放电性能明业优于比较例1电极C。
图3为电极D、E、F初期放电容量的比较，图4为电极D、E、F的放电容量与放电电流之间关系。图5为在0.6C充放电情况下放电容量与循环次数的关系。由这三个较可看出，实例3的电极D和实例4的电极E的电容量、大电流放电性能和循环电容量衰减上都优于比较例2电极F。
图6为电池G放电容量与循环次数的关系，可以看出该电池最初500次时容量达1200mAh，在11400次左右容量仍保持600mAh。
图7为电极H的放电容量与循环次数的关系，当循环次数在300次左右，容量下降为60％，所以实例5的合金性能明显优于比较例3。
电池G性能(mAh)表
电池容量 温度 标准
(mAh) (mAh)1. 0.4C充3.5hr 1233 20℃ 10000.2C放至1.0V2. 0.4C充3.5hr 1133 20℃ 9001.0C放至1.0V3. 0.1C充15hr 1100 20℃ 7503.0C放至0.8V4. 0.4C充3.5hr 1101 20℃ 6775.0C放至1.0V5. 0.4C充3.5hr 1130 -18℃ 6000.2C放至1.0V6. 0.4C充3.5hr 1067 -18℃ 3001.0C放至0.8V由此表可见电池G具有高容量，优异的大电流充放电特性及优异的低温性能。
Claims (2)
1.一种镍金属氢化物电池负极用储氢合金，通式为M(NiCoMnAl)5，其中M为混合稀土，Ni 3.5～4.0，Co 0.4～0.8，Mn 0.3～0.4，Al 0.3～0.4，其特征在于：混合稀土中镨的含量提高到12％～40％(原子百分比)。
2.按权利要求1所述的镍金属氢化物电池负极用储氢合金，其特征在于：混合稀土中镨的含量在20～30％。
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