CN1056018C - 碱性蓄电池负极用的储氢合金材料及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碱性蓄电池负极用的储氢合金及其制法。本发明的储氢合金组成为Ml_1-x-xMl’x(或Lax)(Ni5-y-z-uAly Cuz Mu，Ml为富镧混合稀土金属，M1’为比M1含镧更高的混合稀土金属，M＝Co.Si或Cr，0＜x＜1，0.5≤y≤0.8，0.5≤z≤1，0≤u≤0.4，本储氢合金具有高电化学容量，又具有优良的电化学循环性能和大电流放电性能。本发明的储氢合金的制法工艺简单，生产周期短，产品成本低，易于大规模生产。

Description

碱性蓄电池负极用的储氢合金材料及其制法

本发明涉及碱性蓄电池用的储氢合金材料及其制造方法。

由于MH-Ni二次电池与常用的Ni-Cd电池相比，它具有更高的比能量，充放电次数更高，对环境没有污染；而作为一种可以取代Ni-Cd电池的绿色电池，正以极快的速度向前发展着，在当今世界的电池行业及储氢合金领域中形成了热点。MH-Ni电池负极用的储氢材料是整个MH-Ni电池的关键技术之一。AB5型储氢合金Mm(NiMnCoAl)5是目前大量使用的储氢合金系列之一。在这一系列的储氢合金中，金属钴是其中最重要的合金元素之一。为了保证这类储氢合金在使用过程中的稳定性，金属钴在这类储氢合金中所含的百分含量大多在10％(重量百分数)左右，几乎占整个储氢合金原料成本一半左右，使得这类储氢合金的价格居高不下。由于世界金属钴市场价格波动极大，势必影响这类储氢合金材料的生产。为了降低MH-Ni电池的成本，许多研究者一直试图降低这类储氢合金中钴的含量或者干脆寻找一种其他金属元素来取代金属钴。

申请号为92108396.3的中国专利文献报导了Ml1NiwAlySixZnz储氢合金材料，其中0＜W＜4.8，0＜y＜0.6，0＜x＜0.5，0＜z＜0.5，4＜w+y+x+y＜5.5，Ml是市售富镧混合稀土金属(La＞40％)。它的最大电化学容量可达270mAh/g，但未见电化学循环寿命试验的报导，再者，由于锌在熔炼时易挥发、燃烧，所以必须将锌、铝、硅预先熔炼成中间合金，以保证其成分的稳定性。

中国专利文献CN1075380A报导了MmNi5-x-y-zZnxQyRz的储氢合金材料，其中Mm为富镧混合稀土，其含镧量＞85％，不含重稀土，Q＝Al.Ca，Sr，R＝Li，Na，K，0＜x＜1，0＜y≤0.8，0＜z≤1，最大电化学容量可达288mAh/g。但是，为了使此种合金达到较好的性能，需要在其表面用化学镀的方法包覆一层2-3μm的Ni-P复合层，在80-100℃的温度下真空干燥，保温15-20小时，再升温至150℃，保温15小时进行扩散退火。

以上两种储氢合金材料虽然降低了原料成本，但由于它们的制造工艺较为复杂，在某种程度上提高了制造成本。

F.Meli等[Journal of Alloys and compoumds 202(1993)81-88]研制出了Lm0.5Mm0.5Ni4.2Mn0.2Al0.3Si0.3的储氢合金材料，Mm为含铈稀土金属，Lm为富镧稀土金属，其最大电化学容量可达270mAh/g，经400次循环后平均每100次循环衰减8.3％。

本发明的目的就在于研究出一种新的碱性蓄电池负极用的、具有高电化学容量又具有优良电化学循环性能和大电流放电性能的储氢合金材料，而且其制造成本低廉。

本发明另一个目的是研制出制取上述的一种新的碱性蓄电池负极用的储氢合金材料的方法，使其工艺简便，生产成本低廉，生产周期短。

本发明的一种碱性蓄电池负极用的储氢合金材料，其化学组成为Ml1-xMl’x或LaxNi5-y-z-uAly Cuz Mu，其中Ml为富镧混合稀土金属，Ml’为另一种其含镧量比Ml含镧量更高的混合稀土金属，M＝Co.Si或Cr，0＜x＜1，0.5≤y≤0.8，0.5≤z≤1.0，0≤u≤0.4。

研究了硅、铜对储氢合金电化学性能的影响。SaKai等人[J.Less-Common Metals 172-174(1990)1175-1184]的研究表明MmNi4.2Al0.8其最大电化学容量可达260mAh/g，经300次电化学循环后衰减64％，当用一定量的硅取代其中的Ni后，得到的1#合金MlNi4.0Al0.8Si0.2的电化学循环性能得到了较大的改善，经330次电化学循环后仅衰减17％，但其最大电化学容量则降至216.7mAh/g，而且活化次数增多，经60次循环后，方可达到最大容量。

为了提高储氢合金的电化学容量，以部分Mn取代铝得到2#合金MlNi4.0Al0.3Si0.3Mn0.4，该合金的最大电化学容量可达231.7mAh/g，比1#合金MlNi4.0Al0.8Si0.2稍有提高，活化加快，经10次循环即可达到最高电化学容量，但是其电化学循环的稳定性却有较大幅度的下降，经330次循环后衰减42％，以少量Mn取代Al得到3#合金MlNi3.9Al0.7Si0.2Mn0.2，其最大电化学容量与MlNi4.0Al0.8Si0.2相同，没有任何升高，虽然其活化加快，但其电化学循环的稳定性急剧恶化，经300次循环后容量衰减32％，因此用Mn代Al来提高储氢合金的电化学容量的方法，似乎不能取得满意的结果。

当以部分铜取代Ni得到4#合金MlNi3.5Al0.7Cu0.8，其电化学容量可达256mAh/g，经300次循环后，衰减54％，与合金MmNi4.2Al0.8的电化学容量相当，但电化学循环的稳定性有一定的提高。

研究了Si、Co、Cr等元素对储氢合金的影响。当以少量Si取代Ni后所得到的五元合金MlNi3.4Al0.6Cu0.8Si0.2(5#合金)，与相应的四元合金MlNi3.5Al0.7Cu0.8相比，容量稍有降低，但其最高容量与1#合金MlNi4.0Al0.8Si0.2及3#合金MlNi3.9Al0.7Si0.2Mn0.2相当，为220mAh/g，经330次电化学充放电循环后衰减17％，其稳定性优于3#合金，而与1#合金相当，但其电化学活化性能优于1#合金，经20次左右可以达到最高容量。由于Cu对Ni的较大的取代，其成本比1#、3#合金大为降低，因此这种合金或许比较适宜于低能耗、要求低成本的静置装置中。

当以少量Co取代Ni后所得到的6#合金MlNi3.3Al0.7 Cu0.8Co0.2与4#合金MlNi3.5Al0.7Cu0.8相比，电化学容量略有提高，为260mAh/g，经约10次左右循环即可达到最高容量，而电化学循环稳定性却大幅度提高，经300次电化学充放电循环后衰减20.5％，虽然这种合金加入了少量Co，但由于Cu对Ni的较大取代降低了Ni的含量，因此这种合金的成本仍与中国专利文献CN1098268A.CN1075380A及J.Alloys and Compound 202(1993)81-88，所报导的几种无钴高镍合金的原料成本相近，但其工艺流程简单，工艺成本大为降低。

为了进一步提高合金的电化学容量，选择另一种含La量更高的富镧混合稀土金属(含镧80％，原子百分数)，取代了一部分原先使用的Ml(含镧52％，原子百分数)得到7#合金Ml’0.7Ml0.3Ni 3.3Al0.7Cu0.8Co0.2，其电化学容量增大，最高可达270mAh/g(见图1)，而电化学活化性能及电化学循环稳定性能仍与MlNi3.3Al0.7Cu0.8Co0.2相近，经300次电化学充放电循环后衰减21％，平均每100次衰减7％，这种合金的性能可以达到电池负极材料的实用要求，因此6#、7#合金是一种低成本的能满足电池性能要求的电池负极用储氢合金。

当以Cr取代部分Ni后所得到的8#合金Ml’0.7Ml0.3Ni3.3Al0.7Cu0.8Cr0.2与9#合金Ml’0.7Ml0.3Ni3.1Al0.7Cu0.8Cr0.4，其活化次数增多，容量降低，随着铬量的提高，容量下降，8#合金的最高容量为233.4mAh/g，而9#合金的最高容量仅为200mAh/g，Cr对Ni的取代虽在一定程度上提高了电化学稳定性能，但其效果比Co、Si差，进一步提高Cr的取代量，也没有更有效地提高电化学循环稳定性能.所以其化学组成Ml1-xMl’x或LaxNi5-y-z-uAly Cuz Mu中的M以Co或Si为佳。

               表1  几种储氢合金的电化学性能序           成    分                        Cmax    Cmax-C₂₀₀ ^*    max-C₃₀₀ ^**号                                          (mAh/g)    Cmax           Cmax4#      MlNi_3.5Al_0.7Cu_0.8                  256.0    33.6％         54.4％5#      MlNi_3.4Al_0.6Cu_0.8Si_0.2            220.0    12.3％         13.9％6#      MlNi_3.3Al_0.7Cu_0.8Co_0.2            260.0    10.3％         20.5％7#      Ml′_0.7Ml_0.3Ni_3.3Al_0.7Cu_0.2Co_0.2 270.0    9.9％          21.0％8#      Ml′_0.7Ml_0.3Ni_3.3Al_0.7Cu_0.2Cr_0.2 233.4    24.6％9#      Ml′_0.7Ml_0.3Ni_3.3Al_0.7Cu_0.2Cr_0.4 200.0    20.1％

^*C₂₀₀为经200次循环后的容量，^**C₃₀₀为经300次循环后的容量。

从表1可以看出，取代元素对于提高电化学循环稳定性的作用按下述顺序排列Cr＜Co＜Si，而这种顺序的排列正如与其吸放氢时体积膨胀率的次序相同，因此减小储氢合金吸放氢时的体积膨胀，以减少其粉化倾向，仍是提高储氢合金电化学循环稳定性主要途径。

研究了各种储氢合金的高倍率放电性能。F.Meli等人[J.Alloys andCompounds，202(1993)81-88]研究储氢合金Lm_0.5Mm_0.5Ni_3.3CuMn_0.2Si_0.3Al_0.2时，发现此种合金活化较慢，而且其高倍率放电性能很差，当以15mA/g放电时，其最高容量为230mAh/g，而当以150mA/g放电时，其最高容量仅为195mAh/g，而本发明所研究的4#、5#、6#合金均具有较高的铜含量(Cu0.8)，与F.MeLi所研究的上述合金(Cu1.0)相近，但却具有较好的高倍率放电性能，如图2所示。当以800mA/g的恒流充放电时，5#储氢合金可达156.7mAh/g，而4#、6#储氢合金仍保持在210mAh/g左右。

                表2  几种储氢合金性能对比序          成    分                             Cmax        Cmax-C300    C^300*  成本比号                                              (mAh/g)        Cmax       C¹⁰⁰5#      MlNi_3.4Al_0.8Cu_0.3Si_0.2                220.0         13.9％    72.2％    0.576#      MlNi_3.4Al_0.7Cu_0.3Co_0.2                260.0         20.5％    81.2％    0.667#      Ml′_0.7Ml_0.3Ni_3.3Al_0.7Cu_0.3Co_0.2     270.0         21.0％              0.68-       MmNi_3.5Co_0.2Mn_0.4Al_0.3                280            40％     79.6％*    1-       Lm_0.5Mml_0.5Ni_4.2Mn_0.2Al_0.3Si_0.3      270           27.8％    55.5％    0.59

*C⁶⁰⁰/C¹⁰⁰为放电电流为800mA/g时放电容量与放电电流100mA/g时的放电容量之比，**此值为C⁷⁰⁰/C⁹⁰。

从表2可见，本发明所研究的6#、7#合金其最高容量与目前大量使用的IBA推荐的4#标准储氢合金MmNi_3.5Co_0.8Mn_0.4Al_0.3及Lm_0.5Mm_0.5Ni_4.2Mn_0.2Al_0.3Si_0.3相近，但其电化学循环稳定性及大电流放电性能均优于上述两种储氢合金，5#储氢合金容量水平稍低，但具有相当好的电化学循环稳定性，大电流放电性能也较好。若以MmNi_3.5Co_0.8Mn_0.4Al_0.7的原料成本为1计算，则其他几种合金的原料成本在0.60左右变化，尤以5#储氢合金成本为低，从而大地降低了储氢合金的成本，因此5#-7#储氢合金具有较高性能价格比的有希望的Ni-MH电池负极用储氢合金。

本发明的一种碱性蓄电池负极用的储氢合金材料的制备方法，按化学通式Ml1-xMl’x或LaxNi5-y-z-uAly Cuz Mu的组成，其中Ml为富镧混合稀土金属，Ml’为另一种其含镧量比Ml含镧量更高的富镧混合稀土金属，M＝Co.Si或Cr，0＜x＜1，0.5≤y≤0.8，0.5≤z≤1.0，0≤u≤0.4，将需要量的各金属元素，装入熔炼炉中，抽真空，通入惰性气体，在1400-1700℃的温度下进行加热熔炼，至所有金属元素完全熔化后，再保温0.3-120分钟，制成合金锭，所用的富镧稀土金属Ml，其含镧量为45-＜80％原子百分比，另一种为含镧量比Ml的含镧量更高的富镧混合稀土金属Ml’，其含镧量为80-90％原子百分比。

所用的熔炼炉为真空感应炉或电弧炉，抽真空至1Pa-1×10^-2Pa为好，所通入的惰性气体，以氩气为佳，通入氩气时，氩气压力保持在0.05-0.1Mpa，加热熔炼后，保温的时间随着原料的总重量的多少而变化，原料总重量大保温的时间就长，量小则保温时间就可以缩短，保温时间一般为0.3-120分钟。熔炼成合金锭后可采用机械破碎法或氢化法将合金锭破碎至小于74μm(粒径)的储氢合金粉，又以破碎至20-70μm为佳。

在用非自耗式电弧炉熔炼时，为保证合金组分均匀，须要将扣式锭翻过重熔三次以上。

将储氢合金粉与小于40μm的铜粉按1∶4(重量比)的比例相混合压制成Φ15的园片状试验电极，以此电极为负极，烧结氧化镍电极为正极，中间施以隔膜，构成三明治式开口电池，电解质为30％(重量百分数)的KOH水溶液，放电容量的测定采用恒流(200mA/g)充放电的方法进行，充电时间为2小时，放电截止电位为1.0V，以200mA/g的恒流充放电，作电化学循环性能的测定，放电深度为100％，以50-800mA/g的恒电流充放电，测定电极各种倍率充放电性能。

本发明的一种碱性蓄电池负极用的储氢合金材料的优点在于：

1.本发明的碱性蓄电池负极用的储氢合金材料具有高电化学容量，又具有优良的电化学循环性能和大电流放电性能，制造工艺简单，产品成本低。

2.本发明的制取碱性蓄电池负极用的储氢合金的工艺，不需要经过中间合金，而直接进行熔炼，更不需要进行长达十几个小时的扩散退火，所以其制造工艺简单，生产周期短，产品成本低，易于大规模生产。

图1  6#-7#储氢合金的电化学循环性能曲线6#  MlNi_3.3Al_0.7Cu_0.8Co_0.27#  Ml’_0.7Ml_0.3Ni_3.3Al_0.7Cu_0.8Co_0.2纵坐标为电化学容量C(Capacity)mAh/g，横坐标为电循环次数(n/cycles)

图2  4#-6#储氢合金各种倍率的放电性能4#  MlNi_3.5Al_0.7Cu_0.85#  MlNi_3.4Al_0.6Cu_0.8Si_0.26#  MlNi_3.3Al_0.7Cu_0.8Co_0.2纵坐标为电化学容量C(Capacity)mAh/g，横坐标为放电电流I，mA/g

用以下非限定实施例更具体详细地来描述本发明，将有助于对本发明及其优点的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，本发明的保护范围由权利要求来决定。

实施例1

本实施例的碱性蓄电池负极用的储氢合金材料的化学组成为Ml’_0.7Ml_0.3Ni_3.3Al_0.7Cu_0.8Co_0.2。

其制造方法为按上述化学式，将需要量的各金属元素，装入非自耗炉中，抽真空至0.1pa，通入氩气，氩气的压力为0.08Mpa，于1550℃±50℃的温度下进行加热熔炼至所有金属完全熔化后再保温10分钟。为保证成分的均匀，翻过后重熔三次以上。用机械破碎储氢合金锭，将其磨成＜74μm的储氢合金粉未。将制出的储氢合金粉与小于40μm的铜粉按1∶4(重量)的比例相混合压制成Φ15的园片状样，以此样为负极，以烧结氧化镍块为正极，以30％(重量百分数)的KOH水溶液为电解液，放入H型电解槽中，构成开口电池，放电容量的测定采用恒电流(200mA/g)充放电的方法进行，充电时间为2小时，放电截止电位为1.0V；以200mA/g的恒电流充放电，作电化学循环性能的测定，放电深度为100％。该储氢合金材料的最大电化学容量可以达到270mA/g，经过330次全充放电化学循环后，衰减21％，平均每100次衰减7％。目前大量使用的储氢合金材料MmNi_3.5Co_0.8Mn_0.4Al_0.3，其初始电化学容量为280mAh/g，经过300次循环后，其容量衰减40％，而本发明的储氢合金材料Ml’_0.7Ml_0.3Ni_3.3Al_0.7Cu_0.8Co_0.2的原料成本仅为MmNi_3.5Co_0.8Mn_0.4Al_0.3的68％，与MeLi等人研究的储氢合金Lm_0.5Mm_0.5Ni_4.2Mn_0.2Al_0.3Si_0.3比较，其容量相当。而电化学循环性能优于Lm_0.5Mm_0.5Ni_4.2Mn_0.2Al_0.3Si_0.3。

       表3  几种储氢合金的性能对比

成    分                            Cmax    Cmax-C₃₀₀     成本比

                                   (mAh/g)   CmaxMl′_0.7Ml_0.3Ni_3.3Al_0.7Cu_0.8Co_0.2    270      21％          0.68MmNi_3.5Co_0.8Mn_0.4Al_0.2               280      40％            1Lm_0.5Mm_0.5Ni_4.2Mn_0.2Al_0.3Si_0.3      270     27.8％         0.59MlNi_3.3Al_0.7Cu_0.3Co_0.2               260     20.5％         0.66

实施例2

本实施例的储氢合金材料的化学组成为MlNi_3.3Al_0.7Cu_0.8Co_0.2在非自耗真空熔炼炉中熔炼，其熔炼工艺与实施例1相同，采用与实施例1中相同的方法制成负极片，并测试出各种电化学性能，最大电化学容量为260mAh/g，经300次全充放电循环后，衰减20.5％，其性能与合金MlNi_3.5Mn_0.4Al_0.3Cu_0.8和Lm_0.5Mm_0.5Ni_4.2Mn_0.2Al_0.3Si_0.3的比较见表3。

Claims (5)

1.一种碱性蓄电池负极用的储氢合金材料，其特征是，其化学组成为Ml1-xMl’x或LaxNi5-y-z-u Aly Cuz Mu，其中Ml为富镧混合稀土金属，Ml’为另一种镧含量比Ml含镧量更高的混合稀土金属，M＝Co.Si或Cr，0＜x＜1，0.5≤y≤0.8，0.5≤z≤1.0，0≤u≤0.4。

2.根据权利要求1的一种碱性蓄电池负极用的储氢合金材料，其特征是，M为Co或Si。

3.一种碱性蓄电池负极用的储氢合金材料的制备方法，其特征是，包括步骤：

(1)按化学通式Ml₁-xMl’x或LaxNi5-y-z-u AlyCuz Mu的组成，其中Ml为富镧混合稀土金属，Ml’为另一种其含镧量比Ml含镧更高的富镧混合稀土金属，M＝Co.Si或Cr，0＜x＜1，0.5≤y≤0.8，0.5≤z≤1.0，0≤u≤0.4，将需要量的各金属元素，装入熔炼炉中；

(2)抽真空，通入惰性气体，在1400-1700℃的温度下加热熔炼，至所有金属元素完全熔化后，再保温0.3-120分钟，制成合金锭；

(3)所用的富镧稀土金属Ml，其含镧量为45-＜80％原子百分比，另一种含镧量比Ml的含镧量更高的富镧混合稀土金属Ml’，其含镧量为80-90％原子百分比。

4.根据权利要求3的一种碱性蓄电池负极用的储氢合金材料的制备方法，其特征是，抽真空至1Pa～1×10^-2Pa。

5.根据权利要求3的一种碱性蓄电池负极用的储氢合金材料的制备方法，其特征是，所通入的惰性气体为氩气，氩气的压力为0.05-0.1Mpa。

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