CN1039611C - 含铜低钴的稀土储氢电极合金 - Google Patents
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Abstract
本发明属于可应用于制造储氢式可充电电池的含铜低钴的稀土基储氢电极合金，选择的化学组成为RNia-x-y-zCuxCoyMz，其中R可以是混合稀土Mm，富La混合稀土M1，或其和其他稀土元素的组合，M＝Al，Mn，Si，Fe，Cr，V，Zn，而4.5≤a≤5.5，0.05≤x≤0.8，0.05≤y≤0.8，0.2≤z≤1.0，且0.1≤x+y≤1.0。其特点是在多元合金化的同时，加入替代元素Cu作为稳定电极合金性能的主要元素，降低了合金中贵重元素Co的加入量和材料成本，且用其制造的储氢电池具有很好的性能。
Description
本发明属于可应用于制造储氢式可充电电池负极的储氢电极合金材料。
利用储氢合金可以在一定的压力和温度条件下可逆吸收与释放氢的特性，使用其制造负电极从而制造碱性储氢式可充电电池的努力由来已久(P.A.Boter，US Patent 4,004,943(1977))。70年代即有人尝试使用二元AB5型稀土合金(A为稀土元素，B为过渡族元素)LaNi5制造储氢电池，但由于LaNi5二元合金的电化学循环稳定性差，这一努力一度受挫。同时，简单的单元素Cu，Al等替代的尝试(如LaNi4Cu或LaNi4.5Al0.5)也未能改变这种状况(T.Sakai et.al.，J.Les5-Comm.Met.，161(1990)193)。
80年代中期，荷兰菲利普公司成功地发展了以La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.4Si0.1为代表的多元储氢材料系列，其特点是采用大量贵重元素Co作为性能稳定化的主要元素进行元素替代的方法，使稀土储氢电极合金材料的电化学循环稳定性得到了大幅度的改善，促进了储氢电池的研究与发展(J.J.G.Willems，Philips J.Res.，39(1984)1)。但伴随这一性能改善的是由于大量使用了贵重元素Co(约占合金重量的30％)而引起的原材料成本的大幅度提高。
80年代末至90年代初，以日本工业界为首的世界电池产业在大量研究的基础上又广泛采用了使用混合稀土Mm(或富La混合稀土Ml)替代单一稀土元素La的方法，发展出了以MmNi3.5Co0.7Al0.8或MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3为代表的合金系列(T.Sakai et.al.，J.Alloys &Compounds，180(1992)37)，进而日本三洋公司在这一合金的基础上又研制出了Mm(Ni，Co，Mn，Al)x(4.5＜x＜4.8)的所谓非化学计量的合金系列，如Mm(Ni0.64Co0.2Mn0.12Al0.04)x合金(M.Tadokoro et.al.，J.Alloys &Compounds，192(1993)179)。上述这类合金一般都具有良好的循环稳定性和高于250mAh/g的电化学容量，因而成为目前广泛使用的合金系列。由于此合金在一定程度上降低了合金材料的含Co量，因而使材料的成本得到了一定程度的降低。但即使如此，储氢电极合金材料中的Co含量仍然达到重量百分比10％左右，使Co的成本仍然占了合金原材料成本的40％。显然，进一步降低合金的含Co量将有利于节省大量的贵重元素Co，从而进一步降低材料成本，具有较大的实际经济意义。
近年来，针对对廉价储氢电极合金的工业需求，国际上开展了一些研究。文献(P.H.L.Notten et.al.，Z.Phys.Chem.183(1993)267)利用Cu元素可以促使AB5型合金形成非化学计量比的AB5+x(x＞0，如AB6)型合金的特点，提出了以LaNi5Cu为代表的非化学计量的储氢合金系列，其特点是以形成非化学计量的AB5+x合金为手段，改善AB5二元合金的电化学稳定性。这一方法的缺点之一是由于这种非化学计量的合金吸放氢平衡压高于大气压力，因而在室温下其电化学容量较低，当使用加入Al，Mn等通常的合金化元素的方法使其吸放氢平衡压力下降之后，其电化学稳定性又将受到影响。而且，由于这种合金需要使用价格远高于混合稀土的纯稀土元素La，因而其在成本方面也将较使用混合稀土的合金有所欠缺。虽然针对上述情况，文献(F.Meli et.al.，J.Alloys & Compounds，202(1993)81)报导了在仍使用混合稀土作为主要原料的同时，利用Si，Al，Mn，Cu多元素复合替代的方法研制无Co稀土储氢电极合金的尝试，但其研究的合金或由于不含有使合金性能稳定化的元素Co，其循环稳定性较差，如Mm0.5Ml0.5Ni4.2Mn0.2Al0.3Si0.3合金在200次循环后容量衰减达20％，或由于替代元素的大量加入造成了合金的电化学容量过分偏低，如Mm0.5Ml0.5Ni2.4Cu2.0Mn0.25Si0.35合金的电化学容量只有195mAh/g，且活化性能和快速充放电性能发生急剧的恶化。因此，目前工业上采用的储氢电极合金仍属于上述的含有相当数量Co的以Mm(Ni，Co，Al，Mn)x(x约等于5，Co含量约占合金重量百分比10％左右)为代表的合金系列，研制低Co电极合金材料仍是现今该材料发展的迫切需要。
本发明提出一种含Cu低Co储氢合金成分系列，降低稀土储氢电极合金的含Co量，从而降低该合金的成本；同时，保持该类合金高的电化学容量和性能稳定性，推动该类材料的应用与推广。
本发明提出的含Cu低Co储氢合金的化学组成可以写为RNia-x-y-zCuxCoyMz，其中R可以是混合稀土Mm，富La混合稀土Ml，或其和其他稀土元素的组合，M为为了达到调整合金吸放氢压力及其他性能的目的的所需元素，如Al，Mn，Si，Fe，Cr，V，Zn，而4.5≤a≤5.5，0.05≤x≤0.8，0.05≤y≤0.8，0.2≤z≤1.0，且0.1≤x+y≤1.0。在合金中，Cu作为提高储氢电极合金使用时的循环稳定性的主要元素之一，其加入量依赖于合金性能的另一稳定化元素Co的加入量。
一般公认的观点认为，除了可以促进合金形成非化学计量的结构(如AB6)之外，元素Cu在稀土储氢电极合金中基本不具备使性能稳定化的积极作用。形成这种观点的原因主要是前述的早期研究表明，简单的Cu元素替代对LaNi5二元合金的性能基本没有改善效果。而本发明发现，在多元替代的情况下，尤其是在有适量性能稳定化元素Co存在的条件下，Cu具有较明显的性能改善作用。实验证明，Cu可以降低合金材料的显微硬度和提高合金的抗粉化能力。使用适量的Cu替代贵重元素Co，不但不会引起合金电化学容量和循环稳定性的下降，而且还可在一定程度上改善合金的快速充放电性能。这就提供了一种可能性，使我们可以在不损害合金电化学性能的前提下，以元素Cu替代部分贵重元素Co，降低合金含Co量，从而达到降低合金成本的目的。
综上所述，本发明的合金的特点在于，在常用的ABx(x约等于5)型稀土储氢合金的基础上，配合多元化学替代的方法，在合金中加入Cu元素作为稳定合金电化学性能的主要替代元素之一，降低了性能稳定化元素Co的加入量，并且这种合金具有很好的电化学性能。
本发明的优点在于，由于使用了元素Cu作为储氢电极合金性能的主要稳定化元素之一，从而降低了该类合金为稳定合金性能所需要的含Co量，因而使得合金原材料成本得到相当程度的降低，并可以节省大量的贵重元素Co。同时，这种合金材料具有很好的各项电化学性能，完全可以替代现今工业上采用的含有重量百分比10％左右的贵重元素Co的合金材料。
下面结合附图对本发明进行进一步的说明。图1是用本发明的储氢电极合金MmNi3.5Cu0.4Co0.35Al0.75制作的AA型电池A与使用通常采用的稀土储氢电极合金MmNi3.5Co0.7Al0.8制作的电池B的放电寿命测试曲线的比较。图2是对用本发明合金制作的电池A与采用通常使用的合金制作的电池B的放电容量随放电电流的变化曲线的比较。图3和图4则是用本发明的储氢电极合金MmNi3.5Cu0.32Co0.48Mn0.4Al0.3和MlNi3.5Cu0.48Co0.28Al0.74制作的电池A与用比较例的储氢电极合金MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3和MlNi3.5Co0.7Al0.8制作的电池B的放电寿命测试曲线比较。
实施例一 以市售的工业纯度的混合稀土金属Mm和其他金属Ni，Cu，Co，Al按MmNi3.5Cu0.4Co0.35Al0.75的成分配比配料，应用真空电弧炉或真空感应炉的方法冶炼成均匀的合金并浇注成锭。将用上述方法获得的合金锭采用机械破碎或者高压吸氢破碎的方法粉碎其至成为200-300目粒度的合金粉末。取上述的合金粉末7克，对之配以其重量百分比约为5％的PTFE溶液并调制其成为均匀糊状物，在温度150℃，压力2吨/平方厘米的条件下压在作为导电基体的泡末镍基片上并焊上集电极制成储氢电极的负电极。以该电极为电池负极，以烧结氧化镍电极为正极，6M氢氧化钠溶液为电解液，尼龙无纺布为隔膜材料组装成标称1000mAh的AA型储氢电池A。另取比较用合金MmNi3.5Co0.7Al0.8按同样的工艺组装成同型号的电池B。对上述方法制备的两种电池活化数次后，在0.5C条件下测试其电化学容量，测试结果如表1所示。
表1.用两种成分的储氢合金制成的AA型电池的放电容量比较
| 电 池 | 合金成分 | 电化学容量(mAh) |
| A(本发明) | MmNi3.5Cu0.4Co0.35Al0.75 | 1060 |
| B(比较例) | MmNi3.5Co0.7Al0.8 | 1062 |
显然，使用相当数量的元素Cu替代合金中的贵重元素Co制造的储氢电池具有与不含有Cu而含有较多的Co的合金制造的电池同样高的容量。
对上述的电池采用0.5C充放电条件测试其循环寿命性能，其测试结果示于图1之中。由图可见，用本发明的含Cu储氢合金制成的电池具有与比较例中高Co合金制成的电池相当的较低的容量衰减率。
图2是上述两种材料制成的电池在不同放电速率条件下的放电容量变化曲线。由图中数据可以看出，用本发明的含Cu合金制成的电池在较高的放电速率下具有较比较例稍高的放电容量。
表2是上述两种储氢合金的原材料成本比较。
表2.两种成分的储氢合金的原材料成本比较
| 合 金 | 合金成分 | 原材料成本(元/千克) |
| A(本发明) | MmNi3.5Cu0.4Co0.35Al0.75 | 74 |
| B(比较例) | MmNi3.5Co0.7Al0.8 | 98 |
显然，使用元素Cu替代合金中的部分贵重元素Co制造的合金与不含Cu而含有较多Co的合金相比，具有相当的价格优势。
实施例二 使用本发明的MmNi3.5Cu0.32Co0.48Mn0.4Al0.3成分的合金A和比较例的MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3合金B，按实施例一所述的方法各自制成标称1000mAh的AA型电池，并测试其电化学容量和循环寿命曲线，其结果如图3所示。由图可见，本发明的合金制成的电池具有很好的电化学容量和循环稳定性，其性能水平完全可以与比较例的合金制成的电池相比。
实施例三 采用本发明的MlNi3.5Cu0.48Co0.28Al0.74成分的合金A和作为比较例的MlNi3.5Co0.7Al0.8合金B按照实施例一所述的方法各自制成标称1000mAh的AA型电池，并测试其电化学容量和循环寿命曲线，其结果示于图4之中。由图可见，本发明的含Cu合金制成的电池具有与比较例的合金所制成的电池相当的放电容量和循环稳定性。
Claims (1)
1.一种储氢电极合金，其特征在于化学组成为RNia-x-y-zCuxCoyMz，其中R可以是混合稀土Mm，富La混合稀土Ml，或其和其他稀土元素的组合，M＝Al，Mn，Si，Fe，Cr，V，Zn，而4.5≤a≤5.5，0.05≤x≤0.8，0.05≤y≤0.8，0.2≤z≤1.0，且0.1≤x+y≤1.0。
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