CN101017894B - 碱性蓄电池用贮氢合金及碱性蓄电池 - Google Patents

碱性蓄电池用贮氢合金及碱性蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供碱性蓄电池用贮氢合金及碱性蓄电池。在碱性蓄电池的负极中，使用了利用液体急冷法急冷而制造的贮氢合金，其是以通式Ln1-xMgxNia-b-cAlbZc(式中，Ln为选自包括Y、Zr的稀土类元素中的至少一种元素，Z为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B中的至少一种元素，满足0.05≤x＜0.25，2.8≤a≤3.9，0＜b≤0.30，0≤c≤0.25的条件。)表示的碱性蓄电池用贮氢合金。利用本发明，可以改善碱性蓄电池的负极中所使用的包含稀土类元素、Ni和Mg的碱性蓄电池用贮氢合金，提高碱性蓄电池用贮氢合金的贮氢能力，并且提高碱性蓄电池的循环寿命。

Description

碱性蓄电池用贮氢合金及碱性蓄电池
技术领域
本发明涉及具备正极、使用了贮氢合金的负极、碱性电解液的碱性蓄电池及该碱性蓄电池的负极中所使用的碱性蓄电池用贮氢合金，特别是在如下的方面具有特征的发明，即，改善碱性蓄电池的负极中所使用的碱性蓄电池用贮氢合金，提高贮氢合金的贮氢能力，并且提高碱性蓄电池的循环寿命。
背景技术
以往，作为碱性蓄电池，广泛地使用镍镉蓄电池，然而近年来，由于与镍镉蓄电池相比，容量更高，另外因为不使用镉，从而在环境安全性方面也更为优良，因此在负极中使用了贮氢合金的镍氢蓄电池逐渐受到关注。
此外，由此种镍氢蓄电池构成的碱性蓄电池已经被用于各种便携机器中，期待可以将该碱性蓄电池进一步高性能化。
这里，在此种碱性蓄电池中，作为其负极中所使用的贮氢合金，一般来说使用一般以CaCu5型的结晶作为主相的稀土类-镍系贮氢合金、含有Ti、Zr、V及Ni的Laves相系的贮氢合金等。
但是，所述的贮氢合金不能说贮氢能力很充分，难以将碱性蓄电池进一步高容量化。
这样，近年来，为了提高所述的稀土类-镍类贮氢合金的贮氢能力，提出过使用在所述的稀土类-镍系贮氢合金中含有镁，具有CaCu5型以外的结晶构造的贮氢合金(例如参照专利文献1)。
但是，当为了制造如上所述的含有稀土类元素和镁的贮氢合金，而利用一直以来一般所使用的模具铸造法来制造时，由于镁与其他的元素的熔点或比重等的差异，将非常难以制造具有均质的组织的贮氢合金，从而有该贮氢合金的耐腐蚀性等特性降低、碱性蓄电池的循环寿命降低等问题。
由此，近年来，提出过利用液体急冷法来制造如上所述的含有稀土类元素、镍和镁的贮氢合金，制作具有均质的组织的贮氢合金的方案(例如参照专利文献2)。
但是，即使在像这样利用液体急冷法来制造含有稀土类元素、镍和镁的贮氢合金的情况下，当该贮氢合金的组成不恰当时，则依然会有碱性蓄电池的循环寿命降低、贮氢合金的贮氢能力降低等问题。
[专利文献1]特开2002-69554号公报
[专利文献2]特开2004-115870号公报
发明内容
本发明以解决在负极中使用了含有稀土类元素、镍和镁的碱性蓄电池用贮氢合金的碱性蓄电池中的如上所述的问题为课题，目的在于，使得所述的含有稀土类元素、镍和镁的碱性蓄电池用贮氢合金具有均质的组织，并且具有恰当的组成，提高该碱性蓄电池用贮氢合金的贮氢能力，提高在负极中使用了此种碱性蓄电池用贮氢合金的碱性蓄电池的循环寿命，并且获得高容量的碱性蓄电池。
本发明的碱性蓄电池用贮氢合金中，为了解决如上所述的课题，提供一种利用液体急冷法急冷而制造的贮氢合金，具有以通式Ln1-xMgxNia-b- cAlbZc(式中，Ln为选自包括Y、Zr的稀土类元素中的至少一种元素，Z为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B中的至少一种元素，满足0.05≤x＜0.25，2.8≤a≤3.9，0＜b≤0.30，0≤c≤0.25的条件。)表示的组成。
这里，在利用液体急冷法急冷而制造如上所述的碱性蓄电池用贮氢合金时，可以使用公知的液体急冷法。所谓液体急冷法是指将合金熔融物过度急冷而制作合金铸锭的方法，例如可以举出将合金熔融物向高速旋转的辊上射出的辊法(单辊法、双辊法)等。此外，对于合金熔融物的冷却速度，在以往的模具铸造法中为10K/s左右，而在液体急冷法中，为102～103K/s以上，通常为104～106K/s左右。
这样，通过像这样利用液体急冷法急冷而制造成为以所述的通式表示的组成的碱性蓄电池用贮氢合金，就可以获得结晶构造为Ce2Ni7型或类似它的构造，而具有高结晶性的均质的构造的碱性蓄电池用贮氢合金。
另外，在所述的碱性蓄电池用贮氢合金中，当Mg的比例过多时，即使如上所述那样利用液体急冷法来制造，合金组织也不会被均质化，耐腐蚀性降低，另一方面，当Mg的比例少时，则其结晶构造很大地变化，难以维持所述的Ce2Ni7型或类似它的结晶构造，贮氢能力大大地降低。由此，在所述的碱性蓄电池用贮氢合金中，所述的通式中的表示Mg的比例的x的值需要如上所述地满足0.05≤x＜0.25的条件，优选满足0.05≤x≤0.20的条件。
另外，在所述的碱性蓄电池用贮氢合金中，当Mg的比例变多时就会变为高容量，当Al的比例变多时就会有耐腐蚀性提高的倾向。这里，在利用EPMA观察了所述的合金组织的结果为，在Mg浓度高的部分Al浓度降低，另一方面，在Al浓度高的部分Mg浓度降低，Mg与Al显示出相反的浓度分布，两者具有难以混合的性质，在所述的合金组成中的Mg与Al的合计量多的情况下，则容易引起偏析。由此，在Mg与Al的合计量多的组成的贮氢合金中，在使合金组织均质化的效果方面优良的液体急冷法的效果变大，特别是在所述的通式中的Mg与Al的合计量(x+b)达到0.30以上的贮氢合金中，其效果变大，可以获得容量及耐腐蚀性优良的贮氢合金。
另外，在所述的碱性蓄电池用贮氢合金中，使所述的通式中的a、b、c的值满足2.8≤a≤3.9，0＜b≤0.30，0≤c≤0.25的条件的原因是因为，当a、b、c的值脱离该范围时，与所述的情况相同，其结晶构造很大地变化，贮氢能力大大地降低。
另外，在所述的碱性蓄电池用贮氢合金中，为了进一步将组织均质化而提高贮氢能力或耐腐蚀性，最好对所述的碱性蓄电池用贮氢合金进一步进行热处理，特别是，最好在比液化开始温度Tm低25℃～70℃的温度热处理1～15小时左右。
另外，在本发明的碱性蓄电池中，是具备了正极、使用了贮氢合金的负极、碱性电解液的碱性蓄电池，在其负极中使用了如上所述的碱性蓄电池用贮氢合金。
本发明的碱性蓄电池用贮氢合金中，由于如上所述地利用液体急冷法急冷而获得了具有以通式Ln1-xMgxNia-b-cAlbZc(式中，Ln为选自包括Y、Zr的稀土类元素中的至少一种元素，Z为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B中的至少一种元素，满足0.05≤x＜0.25，2.8≤a≤3.9，0＜b≤0.30，0≤c≤0.25的条件。)表示的组成的贮氢合金，因此就可以获得结晶构造为Ce2Ni7型或类似它的构造，而具有高结晶性的均质的构造的碱性蓄电池用贮氢合金。
其结果是，在本发明的碱性蓄电池用贮氢合金中，贮氢能力或耐腐蚀性提高。
另外，本发明的碱性蓄电池中，由于在其负极中使用了所述的碱性蓄电池用贮氢合金，因此就可以获得具有高电池容量并且循环寿命也优良的碱性蓄电池。
附图说明
图1是本发明的实施例及比较例中制作的碱性蓄电池的概略剖面图。
图2是将本发明的实施例4及比较例1、5中制作的碱性蓄电池用贮氢合金用于负极中的试验电池单元的概略剖面图。
其中，1正极，2负极，3隔膜，4电池罐，5正极引线，6正极盖，6a气体放出口，7负极引线，8绝缘衬垫，9正极外部端子，10螺旋弹簧，11封堵板，20容器，21正极，22负极，23碱性电解液，24参照极
具体实施方式
以下将对于本发明的实施例的碱性蓄电池用贮氢合金及使用了该碱性蓄电池用贮氢合金的碱性蓄电池进行具体的说明，并且将举出比较例，来表明在本发明的实施例的碱性蓄电池中循环寿命提高的情况。而且，本发明的碱性蓄电池用贮氢合金及碱性蓄电池并不限定于下述的实施例的内容，在不改变其主旨的范围中可以适当地变更而实施。
(实施例1)
实施例1中，在制造负极中所用的碱性蓄电池用贮氢合金时，将稀土类元素的La、Pr及Nd、Mg、Ni、Al混合，使之达到规定的合金组成，在将其在氩气气氛中利用高频感应熔化炉熔融后，利用使用了单辊铸造装置的液体急冷法将其急冷，铸造了贮氢合金锭。其后，将该贮氢合金锭在氩气气氛中，在比液化开始温度Tm低35℃的温度下热处理12小时，得到了组成变为La0.18Pr0.34Nd0.34Mg0.13Ni3.17Al0.23的贮氢合金锭。而且，所述的液化开始温度Tm是使用示差扫描热量计(DSC)测定的。
此后，将所述的贮氢合金锭在惰性气氛中机械地粉碎，将其筛分，得到了体积平均粒径达到65μm的贮氢合金粉末。
此外，在制作负极时，相对于所述贮氢合金粉末100重量份，作为粘结剂，添加苯乙烯·丁二烯共聚橡胶1重量份、聚丙烯酸钠0.2重量份、羧甲基纤维素0.2重量份，作为导电剂，添加镍金属薄片1重量份、碳黑1重量份，另外添加水50重量份，将它们混匀，调制了糊状物。此后，将该糊状物均一地涂布于由冲孔金属制成的导电性芯体的两面，在将其干燥而冲压后，将它切割为规定的尺寸，制作了由贮氢合金电极构成的负极。
另一方面，在制作正极时，将含有2.5重量％的锌、1.0重量％的钴的氢氧化镍粉末投入硫酸钴水溶液中，在搅拌它的同时，慢慢地滴加1摩尔的氢氧化钠水溶液，将pH设为11而使之反应，其后，过滤沉淀物，将其水洗、真空干燥，得到了在表面覆盖了5重量％的氢氧化钴的氢氧化镍。然后，向像这样覆盖了氢氧化钴的氢氧化镍中，添加而浸渍25重量％的氢氧化钠水溶液，使之达到1∶10的重量比，在将其搅拌8小时的同时在85℃下进行了加热处理后，将其水洗、干燥，得到了所述的氢氧化镍的表面由含钠的钴氧化物覆盖了的正极材料。而且，所述的钴氧化物中的钴的价数为3.05。
然后，向以95重量份的该正极材料、3重量份的氧化锌、2重量份的氢氧化钴的比例混合的材料中，添加50重量份的0.2重量％的羟丙基纤维素水溶液，将它们混合而调制料浆，将该料浆填充于面密度约为600g/m2、多孔度为95％、厚度约为2mm的镍发泡体中，在将其干燥而冲压后，切割为规定的尺寸，制作了由非烧结式镍极构成的正极。
此外，在隔膜中使用聚丙烯制的无纺布，另外作为碱性电解液，使用以15∶2∶1的重量比含有KOH、NaOH和LiOH而比重达到了1.30的碱性电解液，制作了如图1所示的圆筒型且设计容量达到1500mAh的碱性蓄电池。
这里，在制作所述的碱性蓄电池时，如图1所示，在所述的正极1和负极2之间夹隔隔膜3，将它们以螺旋状卷绕而收容于电池罐4内，借助正极引线5将正极1与正极盖6连接，并且借助负极引线7将负极2与电池罐4连接，在向该电池罐4内注入了碱性电解液后，在电池罐4与正极盖6之间夹隔绝缘衬垫8而封口，利用所述的绝缘衬垫8将电池罐4与正极盖6电分离。另外，将设于所述正极盖6上的气体放出口6a封堵，在该正极盖6与正极外部端子9之间设置利用螺旋弹簧10施势的封堵板11，在电池的耐压异常地上升的情况下，该螺旋弹簧10被压缩，从而将电池内部的气体向大气中放出。
(实施例2)
实施例2中，在实施例1的碱性蓄电池用贮氢合金的制造中，改变稀土类元素的La、Pr及Nd、Mg、Ni、Al的混合比例，除此以外与实施例1的情况相同，制造了组成变为La0.17Pr0.33Nd0.33Mg0.17Ni3.10Al0.20的碱性蓄电池用贮氢合金，并且使用该碱性蓄电池用贮氢合金，与所述的实施例1的情况相同，制作了实施例2的碱性蓄电池。
(实施例3)
实施例3中，在实施例1的碱性蓄电池用贮氢合金的制造中，改变稀土类元素的La、Pr及Nd、Mg、Ni、Al的混合比例，除此以外与实施例1的情况相同，制造了组成变为La0.18Pr0.36Nd0.36Mg0.11Ni3.20Al0.20的碱性蓄电池用贮氢合金，并且使用该碱性蓄电池用贮氢合金，与所述的实施例1的情况相同，制作了实施例3的碱性蓄电池。
(实施例4)
实施例4中，在实施例1的碱性蓄电池用贮氢合金的制造中，将稀土类元素的La、Pr及Nd、Mg、Ni、Al、Co混合，使之达到规定的合金组成，并且将在氩气气氛中对贮氢合金锭进行热处理的温度设为比液化开始温度Tm低60℃的温度，除此以外与实施例1的情况相同，制造了组成变为La0.35Pr0.225Nd0.225Mg0.20Ni3.20Al0.10Co0.10的碱性蓄电池用贮氢合金，使用该碱性蓄电池用贮氢合金，与所述的实施例1的情况相同，制作了实施例4的碱性蓄电池。
(实施例5)
实施例5中，在实施例1的碱性蓄电池用贮氢合金的制造中，改变稀土类元素的La、Pr及Nd、Zr、Mg、Ni、Al的混合比例，除此以外与实施例1的情况相同，制造了组成变为La0.49Pr0.15Nd0.15Zr0.01Mg0.20Ni3.30Al0.10的碱性蓄电池用贮氢合金，使用该碱性蓄电池用贮氢合金，与所述的实施例1的情况相同，制作了实施例5的碱性蓄电池。
(实施例6)
实施例6中，在实施例1的碱性蓄电池用贮氢合金的制造中，将稀土类元素的La及Nd、Mg、Ni、Al、Co混合，使之达到规定的合金组成，并且将在氩气气氛中对贮氢合金锭进行热处理的温度设为比液化开始温度Tm低60℃的温度，除此以外与实施例1的情况相同，制造了组成变为La0.50Nd0.30Mg0.20Ni3.20Al0.10Co0.10的碱性蓄电池用贮氢合金，使用该碱性蓄电池用贮氢合金，与所述的实施例1的情况相同，制作了实施例6的碱性蓄电池。
(实施例7)
实施例7中，在实施例1的碱性蓄电池用贮氢合金的制造中，将稀土类元素的La、Pr及Nd、Mg、Ni、Al、Co混合，使之达到规定的合金组成，并且将在氩气气氛中对贮氢合金锭进行热处理的温度设为比液化开始温度Tm低60℃的温度，除此以外与实施例1的情况相同，制造了组成变为La0.35Pr0.225Nd0.225Mg0.20Ni3.17Al0.13Co0.10的碱性蓄电池用贮氢合金，使用该碱性蓄电池用贮氢合金，与所述的实施例1的情况相同，制作了实施例7的碱性蓄电池。
(比较例1)
比较例1中，在实施例1的碱性蓄电池用贮氢合金的制造中，将稀土类元素的La、Mg、Ni、Al、Co混合，使之达到规定的合金组成，除此以外与实施例1的情况相同，制造了组成变为La0.75Mg0.25Ni3.20Al0.10Co0.10的碱性蓄电池用贮氢合金，使用该碱性蓄电池用贮氢合金，与所述的实施例1的情况相同，制作了比较例1的碱性蓄电池。
(比较例2)
比较例2中，在实施例1的碱性蓄电池用贮氢合金的制造中，将稀土类元素的La、Pr及Nd、Mg、Ni、Al混合，使之达到规定的合金组成，在将其在氩气气氛中利用高频感应熔化炉熔融后，不利用液体急冷法进行急冷，将其流入模具中而使之自然冷却，制造了组成变为与所述的实施例1相同的La0.18Pr0.34Nd0.34Mg0.13Ni3.17Al0.23的碱性蓄电池用贮氢合金，使用该碱性蓄电池用贮氢合金，与所述的实施例1的情况相同，制作了比较例2的碱性蓄电池。
(比较例3)
比较例3中，在实施例1的碱性蓄电池用贮氢合金的制造中，改变稀土类元素的La、Pr及Nd、Mg、Ni、Al的混合比例，并且在将其在氩气气氛中利用高频感应熔化炉熔融后，与所述的比较例2相同，不进行利用液体急冷法的急冷，将其流入模具中而使之自然冷却，制造了组成变为与所述的实施例2相同的La0.17Pr0.33Nd0.33Mg0.17Ni3.10Al0.20的碱性蓄电池用贮氢合金，使用该碱性蓄电池用贮氢合金，与所述的实施例1的情况相同，制作了比较例3的碱性蓄电池。
(比较例4)
比较例4中，在实施例1的碱性蓄电池用贮氢合金的制造中，将稀土类元素的La、Mg、Ni、Al、Co混合，使之达到规定的合金组成，并且在将其在氩气气氛中利用高频感应熔化炉熔融后，与所述的比较例2相同，不进行利用液体急冷法的急冷，将其流入模具中而使之自然冷却，制造了组成变为与所述的比较例1相同的La0.75Mg0.25Ni3.2Al0.10Co0.10的碱性蓄电池用贮氢合金，使用该碱性蓄电池用贮氢合金，与所述的实施例1的情况相同，制作了比较例4的碱性蓄电池。
(比较例5)
比较例5中，在实施例1的碱性蓄电池用贮氢合金的制造中，将稀土类元素的La、Pr及Nd、Mg、Ni、Al、Co混合，使之达到规定的合金组成，在将其在氩气气氛中利用高频感应熔化炉熔融后，与所述的比较例2相同，不进行利用液体急冷法的急冷，将其流入模具中而使之自然冷却，另外将在氩气气氛中对该贮氢合金锭进行热处理的温度设为比液化开始温度Tm低60℃的温度，制造了组成变为与所述的实施例4相同的La0.35Pr0.225Nd0.225Mg0.20Ni3.20Al0.10Co0.10的碱性蓄电池用贮氢合金，使用该碱性蓄电池用贮氢合金，与所述的实施例1的情况相同，制作了比较例5的碱性蓄电池。
(比较例6)
比较例6中，在实施例1的碱性蓄电池用贮氢合金的制造中，将稀土类元素的La、Pr及Nd、Zr、Mg、Ni、Al、Co混合，使之达到规定的合金组成，在将其在氩气气氛中利用高频感应熔化炉熔融后，与所述的比较例2相同，不进行利用液体急冷法的急冷，将其流入模具中而使之自然冷却，另外将在氩气气氛中对该贮氢合金锭进行热处理的温度设为比液化开始温度Tm低50℃的温度，制造了组成变为与所述的实施例5相同的La0.49Pr0.15Nd0.15Zr0.01Mg0.20Ni3.30Al0.10的碱性蓄电池用贮氢合金，使用该碱性蓄电池用贮氢合金，与所述的实施例1的情况相同，制作了比较例6的碱性蓄电池。
(比较例7)
比较例7中，在实施例1的碱性蓄电池用贮氢合金的制造中，将稀土类元素的La、Nd、Mg、Ni、Al、Co混合，使之达到规定的合金组成，在将其在氩气气氛中利用高频感应熔化炉熔融后，与所述的比较例2相同，不进行利用液体急冷法的急冷，将其流入模具中而使之自然冷却，另外将在氩气气氛中对该贮氢合金锭进行热处理的温度设为比液化开始温度Tm低50℃的温度，制造了组成变为与所述的实施例6相同的La0.50Nd0.30Mg0.20Ni3.20Al0.10Co0.10的碱性蓄电池用贮氢合金，使用该碱性蓄电池用贮氢合金，与所述的实施例1的情况相同，制作了比较例7的碱性蓄电池。
(比较例8)
比较例8中，在实施例1的碱性蓄电池用贮氢合金的制造中，将稀土类元素的La、Pr及Nd、Mg、Ni、Al、Co混合，使之达到规定的合金组成，在将其在氩气气氛中利用高频感应熔化炉熔融后，与所述的比较例2相同，不进行利用液体急冷法的急冷，将其流入模具中而使之自然冷却，另外将在氩气气氛中对该贮氢合金锭进行热处理的温度设为比液化开始温度Tm低50℃的温度，制造了组成变为与所述的实施例7相同的La0.35Pr0.225Nd0.225Mg0.20Ni3.17Al0.13Co0.10的碱性蓄电池用贮氢合金，使用该碱性蓄电池用贮氢合金，与所述的实施例1的情况相同，制作了比较例8的碱性蓄电池。
然后，将如上所述地制作的实施例1～7及比较例1～8的各碱性蓄电池在45℃的温度条件下放置了12小时。其后，将所述的各碱性蓄电池在25℃的温度条件下，以150mA的电流充电16小时而放置了1小时后，以300mA的电流放电至电池电压变为1.0V，放置1小时，将其作为一个循环，进行3个循环的充放电而将各碱性蓄电池活化。
此外，将如上所述地活化了的实施例1～7及比较例1～8的各碱性蓄电池分别以1500mA的电流充电，在电池电压达到了最大值后，充电至降低10mV，暂停20分钟后，以1500mA的电流放电至电池电压变为1.0V，暂停10分钟，将其作为一个循环，反复进行充放电，分别求得放电容量降低至第一次循环的放电容量的70％的循环数，用将所述的比较例2的碱性蓄电池的循环数作为100的指数，求得各碱性蓄电池的循环寿命，将其结果表示于下述的表1中。
[表1]
  贮氢合金组成   冷却法   热处理温度(℃)   循环寿命
 实施例1   La<sub>0.18</sub>Pr<sub>0.34</sub>Nd<sub>0.34</sub>Mg<sub>0.13</sub>Ni<sub>3.17</sub>Al<sub>0.23</sub>   液体急冷   Tm-35   110
 实施例2   La<sub>0.17</sub>Pr<sub>0.33</sub>Nd<sub>0.33</sub>Mg<sub>0.17</sub>Ni<sub>3.10</sub>Al<sub>0.20</sub>   液体急冷   Tm-35   107
 实施例3   La<sub>0.18</sub>Pr<sub>0.36</sub>Nd<sub>0.36</sub>Mg<sub>0.11</sub>Ni<sub>3.20</sub>Al<sub>0.20</sub>   液体急冷   Tm-35   108
 实施例4   La<sub>0.35</sub>Pr<sub>0.225</sub>Nd<sub>0.225</sub>Mg<sub>0.20</sub>Ni<sub>3.20</sub>Al<sub>0.10</sub>Co<sub>0.10</sub>   液体急冷   Tm-60   104
 实施例5   La<sub>0.49</sub>Pr<sub>0.15</sub>Nd<sub>0.15</sub>Zr<sub>0.01</sub>Mg<sub>0.20</sub>Ni<sub>3.30</sub>Al<sub>0.10</sub>   液体急冷   Tm-35   104
 实施例6   La<sub>0.50</sub>Nd<sub>0.30</sub>Mg<sub>0.20</sub>Ni<sub>3.20</sub>Al<sub>0.10</sub>Co<sub>0.10</sub>   液体急冷   Tm-60   102
 实施例7   La<sub>0.35</sub>Pr<sub>0.225</sub>Nd<sub>0.225</sub>Mg<sub>0.20</sub>Ni<sub>3.17</sub>Al<sub>0.13</sub>Co<sub>0.10</sub>   液体急冷   Tm-60   108
 比较例1   La<sub>0.75</sub>Mg<sub>0.25</sub>Ni<sub>3.2</sub>Al<sub>0.10</sub>Co<sub>0.10</sub>   液体急冷   Tm-35   87
 比较例2   La<sub>0.18</sub>Pr<sub>0.34</sub>Nd<sub>0.34</sub>Mg<sub>0.13</sub>Ni<sub>3.17</sub>Al<sub>0.23</sub>   模具冷却   Tm-35   100
 比较例3   La<sub>0.17</sub>Pr<sub>0.33</sub>Nd<sub>0.33</sub>Mg<sub>0.17</sub>Ni<sub>3.10</sub>Al<sub>0.20</sub>   模具冷却   Tm-35   100
 比较例4   La<sub>0.75</sub>Mg<sub>0.25</sub>Ni<sub>3.2</sub>Al<sub>0.10</sub>Co<sub>0.10</sub>   模具冷却   Tm-35   87
 比较例5   La<sub>0.35</sub>Pr<sub>0.225</sub>Nd<sub>0.225</sub>Mg<sub>0.20</sub>Ni<sub>3.20</sub>Al<sub>0.10</sub>Co<sub>0.10</sub>   模具冷却   Tm-60   91
  贮氢合金组成   冷却法   热处理温度(℃)   循环寿命
 比较例6   La<sub>0.49</sub>Pr<sub>0.15</sub>Nd<sub>0.15</sub>Zr<sub>0.01</sub>Mg<sub>0.20</sub>Ni<sub>3.30</sub>Al<sub>0.10</sub>   模具冷却   Tm-50   98
 比较例7   La<sub>0.50</sub>Nd<sub>0.30</sub>Mg<sub>0.20</sub>Ni<sub>3.20</sub>Al<sub>0.10</sub>Co<sub>0.10</sub>   模具冷却   Tm-50   96
 比较例8   La<sub>0.35</sub>Pr<sub>0.225</sub>Nd<sub>0.225</sub>Mg<sub>0.20</sub>Ni<sub>3.17</sub>Al<sub>0.13</sub>Co<sub>0.10</sub>   模具冷却   Tm-50   91
其结果是，对于使用了如下的碱性蓄电池用贮氢合金的实施例1～7的各碱性蓄电池来说，即，以所述的通式Ln1-xMgxNia-b-cAlbZc表示的、且表示Mg的比例的x的值满足0.05≤x＜0.25的条件并且利用液体急冷法将所述的贮氢合金急冷而制造的贮氢合金，与使用了表示Mg的x的值达到了0.25的碱性蓄电池用贮氢合金的比较例1、4的碱性蓄电池；或与使用了表示Mg的比例的x的值虽然满足0.05≤x＜0.25的条件，然而并非利用液体急冷法，而是在模具中将所述的贮氢合金自然冷却的碱性蓄电池用贮氢合金的比较例2、3、5～8的各碱性蓄电池相比，循环寿命提高。
另外，使用在所述的实施例4及比较例1、5中制作的各碱性蓄电池用贮氢合金，分别相对于贮氢合金粉末25重量份，以75重量份的比例添加镍粉末，将它们加压成形为小球状，制作了使用了所述的各碱性蓄电池用贮氢合金的各负极。
另一方面，作为正极，使用制成了圆筒状的烧结式镍极，作为碱性电解液，使用了30重量％的氢氧化钾水溶液，制作了如图2所示的试验电池单元。
这里，在所述的试验电池单元中，在聚丙烯制的容器20内收容所述的碱性电解液23，在所述的制成了圆筒状的正极21内收容了负极22和由氧化汞电极构成的参照极24的状态下，将所述的正极21和负极22、参照极24浸渍于所述的碱性电解液23中。
此外，在将所述的使用了各负极22的各试验电池单元以每一克贮氢合金180mA的电流充电至150％后，以每一克贮氢合金180mA的电流放电至负极22相对于所述的参照极24的电位达到-0.7V，反复进行5次此种充放电，求得各负极的最大容量，用将使用了所述的比较例1的碱性蓄电池用贮氢合金的负极的最大容量设为100的指数，算出使用了实施例4及比较例1、5的碱性蓄电池用贮氢合金的负极的最大容量，将其作为贮氢合金的电化学容量，表示于下述的表2中。
[表2]
  贮氢合金组成   冷却法   热处理温度(℃)   贮氢合金的电化学容量
 实施例4   La<sub>0.35</sub>Pr<sub>0.225</sub>Nd<sub>0.225</sub>Mg<sub>0.20</sub>Ni<sub>3.20</sub>Al<sub>0.10</sub>Co<sub>0.10</sub>   液体急冷   Tm-60   104
 比较例1   La<sub>0.75</sub>Mg<sub>0.25</sub>Ni<sub>3.2</sub>Al<sub>0.10</sub>Co<sub>0.10</sub>   液体急冷   Tm-35   100
 比较例5   La<sub>0.35</sub>Pr<sub>0.225</sub>Nd<sub>0.225</sub>Mg<sub>0.20</sub>Ni<sub>3.20</sub>Al<sub>0.10</sub>Co<sub>0.10</sub>   模具冷却   Tm-60   100
其结果是，是以所述的通式Ln1-xMgxNia-b-cAlbZc表示的贮氢合金，对于表示Mg的比例的x的值满足0.05≤x＜0.25的条件，并且利用液体急冷法将所述的贮氢合金急冷而制造的实施例4的碱性蓄电池用贮氢合金来说，与表示Mg的x的值达到了0.25的所述的比较例1的碱性蓄电池用贮氢合金；或与表示Mg的比例的x的值虽然满足0.05≤x＜0.25的条件，然而并非利用液体急冷法，而是在模具中将所述的贮氢合金自然冷却而制造的所述的比较例5的碱性蓄电池用贮氢合金相比，贮氢合金的电化学容量增加。
另外，根据所述的表1及表2的结果可知，即使是形成相同组成的碱性蓄电池用贮氢合金，利用液体急冷法制造的实施例4的碱性蓄电池用贮氢合金与比较例5的碱性蓄电池用贮氢合金相比，可以获得耐腐蚀性更为优良、容量更高的贮氢合金。

Claims (2)

1.一种碱性蓄电池用贮氢合金，是利用液体急冷法急冷而制造的贮氢合金，其特征是，
具有以通式Ln1-xMgxNia-b-cAlbZc表示的组成，式中，Ln为选自包括Y、Zr的稀土类元素中的至少一种元素，Z为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B中的至少一种元素，满足0.05≤x≤0.20，2.8≤a≤3.9，0＜b≤0.30，0≤c≤0.25的条件。
2.一种碱性蓄电池，是具备了正极、使用了贮氢合金的负极、碱性电解液的碱性蓄电池，其特征是，在所述的负极中使用了所述的权利要求1所述的碱性蓄电池用贮氢合金。
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