CN107250398A - 电极用合金粉末、使用其的镍氢蓄电池用负极和镍氢蓄电池 - Google Patents

电极用合金粉末、使用其的镍氢蓄电池用负极和镍氢蓄电池 Download PDF

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Abstract

电极用合金粉末中所含的储氢合金包含元素L、M、Ni、Co及E，L包含La作为必须成分，且不包含Nd或者在包含Nd时Nd在L中所占的比率为5质量％以下。进而，M至少包含Mg，E至少包含Mn，Mg在L和M的合计中所占的摩尔比α1为0.000＜α1≤0.050。而且，相对于L和M的合计，Ni的摩尔比x满足3.50≤x≤4.32，Co的摩尔比y满足0.13≤y≤0.50，x、y及E的摩尔比z满足4.78≤x+y+z＜5.03，y与Mn相对于L和M的合计的摩尔比β之比y/β为0.80≤y/β≤1.50。

Description

电极用合金粉末、使用其的镍氢蓄电池用负极和镍氢蓄电池
技术领域
本发明涉及电极用合金粉末、使用其的镍氢蓄电池用负极及镍氢蓄电池，详细而言，涉及使用储氢合金的电极用合金粉末的改良。
背景技术
就使用包含作为负极活性物质的储氢合金的负极的碱蓄电池而言，其输出特性优异，而且耐久性(寿命特性、保存特性等)也高。因此，这样的碱蓄电池作为干电池的替代品或电动汽车等的动力电源等而受到关注。另一方面，近年来锂离子二次电池也被用于该用途，因此从突出碱蓄电池的优点的观点出发，期望进一步提高输出特性和耐久性等电池特性。
作为储氢合金，主要使用具有CaCu5型(AB5型)的晶体结构的储氢合金。储氢合金通常包含氢亲和性高的元素和氢亲和性低的元素。在具有AB5型的晶体结构的储氢合金当中，存在氢亲和性高的元素容易位于A位点、氢亲和性低的元素容易位于B位点的倾向。
为了提高碱蓄电池的电池特性，尝试了优化储氢合金粉末的性能。例如，在专利文献1中提出了以下内容：从在储氢合金中形成耐腐蚀性高的晶界的观点出发，将A位点用较多的碱土金属元素置换，并且调整B/A比。在专利文献2中提出了以下内容：从高容量化和抑制充放电时储氢合金的劣化的观点出发，调整AB5型的储氢合金中各元素的比率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2009/013848号小册子
专利文献2：WO2014/155950号小册子
发明内容
发明要解决的课题
在储氢合金中，氢亲和性低的元素在氢的吸储和放出导致合金发生膨胀收缩时担负着使其不产生显著的晶体缺陷的作用。另一方面，若氢亲和性低的元素相对于氢亲和性高的元素的比率(B/A比)变大，则储氢能力变低，因此难以增大放电容量。
在专利文献1中将储氢合金的B/A比增大为5.6以上。但是，若B/A比如此之大，则虽然容易抑制随着充放电所致的合金劣化，但是难以得到高容量。另外，位于B位点的金属元素容易发生溶出。在专利文献2中，由于Co相对于Mn之比较小，因此Co和Mn溶出到电解液中导致合金发生劣化、或者所溶出的金属元素再析出从而成为电池特性劣化或内部短路的原因。金属元素的溶出尤其在高温下容易变得显著，在高温保存后存在电池的容量大幅降低的情况。因此，提高电池的高温保存特性也很重要。
本发明的目的在于，提供对于得到在确保高容量的同时高温保存特性优异的镍氢蓄电池有用的电极用合金粉末。
用于解决课题的手段
本发明的一个方案涉及一种电极用合金粉末，其包含储氢合金，
储氢合金包含元素L、元素M、Ni、Co及元素E，
元素L为选自周期表第3族元素和第4族元素中的至少一种，元素L包含La作为必须成分，且不包含Nd或者在包含Nd时Nd在元素L中所占的比率为5质量％以下。
进而，元素M为选自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少一种，且至少包含Mg，
元素E为选自周期表第5族～第11族的过渡金属元素(其中，Ni和Co除外)、第12族元素、以及第13族～14族的第3周期～第5周期的元素中的至少一种，且至少包含Mn。
进而，Mg在元素L和元素M的合计中所占的摩尔比α1为0.000＜α1≤0.050，
Ni相对于元素L和元素M的合计的摩尔比x为3.50≤x≤4.32，
Co相对于元素L和元素M的合计的摩尔比y为0.13≤y≤0.50。
而且，摩尔比x、摩尔比y及元素E相对于元素L和元素M的合计的摩尔比z满足4.78≤x+y+z＜5.03，
摩尔比y与Mn相对于元素L和元素M的合计的摩尔比β之比y/β为0.80≤y/β≤1.50。
本发明的另一个方案涉及包含上述的电极用合金粉末作为负极活性物质的镍氢蓄电池用负极。
本发明的又一个方案涉及具备正极、上述的负极、介于上述正极与上述负极之间的隔膜、和碱电解液的镍氢蓄电池。
发明效果
根据本发明，通过控制储氢合金的组成，可以确保高容量，并且抑制高温保存时的储氢合金的劣化，从而可以提高镍氢蓄电池的高温保存特性。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的一个实施方式的镍氢蓄电池的结构的纵向截面图。
具体实施方式
(电极用合金粉末)
本发明的一个实施方式的电极用合金粉末包含储氢合金，储氢合金包含元素L、元素M、Ni、Co及元素E。元素L为选自周期表第3族元素和第4族元素中的至少一种，元素L包含La作为必须成分，且不包含Nd或者在包含Nd时Nd在上述元素L中所占的比率为5质量％以下。元素M为选自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少一种，且至少包含Mg。元素E为选自周期表第5族～第11族的过渡金属元素(其中，Ni和Co除外)、第12族元素、以及第13族～14族的第3周期～第5周期的元素中的至少一种，且至少包含Mn。
在储氢合金中，Mg在元素L和元素M的合计中所占的摩尔比α1为0.000＜α1≤0.050。另外，相对于元素L和元素M的合计，Ni的摩尔比x为3.50≤x≤4.32，Co的摩尔比y为0.13≤y≤0.50。摩尔比x、摩尔比y及元素E相对于元素L和元素M的合计的摩尔比z满足4.78≤x+y+z＜5.03。摩尔比y与Mn相对于元素L和元素M的合计的摩尔比β之比y/β为0.80≤y/β≤1.50。
在本实施方式的电极用合金粉末中，构成该合金粉末的储氢合金包含如上所述的元素，相对于元素L和元素M的合计而言的Ni的摩尔比x、Co的摩尔比y及元素E的摩尔比z满足4.78≤x+y+z＜5.03。x+y+z为这样的范围的储氢合金大多情况下具有AB5型的晶体结构。在这样的储氢合金中，存在氢亲和性高的元素容易位于A位点、氢亲和性低的元素容易位于B位点的倾向，因此x+y+z的值相当于这些元素的比率(B/A比)。
若B/A比变大，则充放电时的合金的膨胀收缩受到抑制，因此容易抑制随着充放电所致的合金劣化。但是，若B/A比变大，则储氢能力变低，因此容量容易降低。另外，若B/A比变大，则位于B位点的Co等金属元素容易溶出到电解液中。这样的金属元素的溶出导致合金发生劣化。进而，溶出的金属元素发生再析出，导致容量降低或者电解液部分枯竭，从而电池发生劣化，寿命特性降低。在溶出的金属元素再析出的情况下，容易发生偏析。若发生偏析，则电池特性降低或者成为内部短路的原因。金属元素的溶出尤其在高温下容易变得显著，因此若在高温下反复充放电，则寿命特性(即高温寿命特性)降低。另外，将电池在高温下保存时也容易使金属元素的溶出变得显著，因此高温保存后的电池特性(即高温保存特性)降低，有损电池容量。
另一方面，认为若B/A比变小，则可以通过提高储氢能力来实现高容量化。但是，若B/A比变小，则储氢合金的晶体结构变得不稳定，由此在充放电时合金容易发生劣化，其结果使寿命特性降低。另外，位于A位点的Mg等金属元素的溶出量容易增加。若这样的金属元素的溶出量变得过多，则电池特性随着合金的劣化、金属元素的再析出而降低。这样的金属元素的溶出也会在高温下变得显著，因此与Co等的情况类似，高温寿命特性和高温保存特性容易降低。
在本实施方式中，通过将Mg的摩尔比α1设为0.000＜α1≤0.050，既可以确保高容量又可以得到优异的高温保存特性。若α1超过0.050，则储氢能力变低，容易形成具有除AB5相以外的晶体结构的副相，因此难以高容量化。另外，由于金属元素容易从副相溶出，因此高温保存特性和高温寿命特性降低。另外，在不包含Mg的情况下，难以抑制Co从合金溶出，高温保存特性和高温寿命特性降低。
通过将Co相对于Mn的摩尔比y/β设为0.80≤y/β≤1.50，即使在高温保存下，也可以抑制微小短路的发生。其结果可以抑制容量的降低，并且可以提高高温保存特性。通过将摩尔比y/β设为上述的范围而得到这样的效果的理由并不确定，但是认为这是由于：即使在高温下Co溶出到电解液中，并且生成导电性的Co析出物，由同样溶出的Mn的析出而生成的绝缘性的Mn析出物也会抑制由Co析出物所致的短路。另外认为：为了得到由Mn析出物带来的这样的短路抑制效果，而适度平衡地控制Co和Mn的溶出量。在摩尔比y/β不足0.80的情况下，储氢合金中的元素的分布容易变得不均匀，容易形成无助于氢的吸储和放出的合金相(副相)，因此电极容量降低。另外，由于金属元素容易从副相溶出，因此高温保存特性和高温寿命特性也降低。在摩尔比y/β超过1.50的情况下，Co等金属元素的溶出容易变得显著，因此高温保存特性和高温寿命特性降低。另外，由于难以抑制由Co析出物所致的短路，因此电极容量也降低。
通过将Ni的摩尔比x、Co的摩尔比y及元素E的摩尔比z按照满足4.78≤x+y+z＜5.03的方式进行调节，既可以确保高容量，又可以抑制高温保存特性的降低。另外，通过使B/A比为这样的范围，充放电时的合金劣化受到抑制，由此还可以提高寿命特性(尤其是高温寿命特性)。详细情况并不确定，但是推测为：通过将上述的范围的B/A比、上述的范围的α1和上述的范围的y/β组合，副相的形成受到抑制，并且金属元素的溶出受到抑制，此外Co与Mn的溶出和析出的平衡保持适度。而且还推测：由析出物所致的短路受到抑制，并且容量的劣化受到抑制。
以往用于储氢合金的混合稀土为稀土元素混合物，较多地包含Nd。但是，在稀土元素中，Nd的价格非常高，若将Nd用于储氢合金，则招致电池成本的上升。另外，若Nd的含量变多，则存在氢亲和性发生降低的倾向，在AB5型的储氢合金的高容量化这一点上较为不利。为此，在上述实施方式中，元素L不包含Nd或者将Nd在元素L中所占的比率设为5质量％以下。通过使元素L中的Nd比率如此之小，从而抑制合金的储氢能力的降低，容易提高容量。另外，有时还会因元素L的组成而使位于A位点的元素的分布变得不均匀、或者使储氢合金的热稳定性或机械稳定性降低。在本发明中，通过以将α1、y/β比、B/A比及Nd比率等分别设定为特定范围等方式控制组成，还可以降低由这样的元素L的组成所致的不良情况，其结果可以进一步提高高温保存特性和高温寿命特性。
这样一来，在本发明的一个实施方式中，通过控制储氢合金的组成，可以确保高容量。另外，由于即使在高温保存后微小短路也受到抑制，因此可以得到高容量维持率(即高温保存特性优异)。即，既是高容量，高温保存特性也优异。进而，通过提高储氢合金的构成元素的耐溶出性和耐腐蚀性，可以抑制合金的劣化。因此，即使在高温下进行充放电，也可以提高寿命特性，并且即使在高温保存后也能得到高容量维持率。这样一来，在本实施方式中，也可以提高寿命特性(尤其是高温寿命特性)，因此对于得到长期可靠性优异的镍氢蓄电池有用，还可以以高水平兼顾放电特性和长期可靠性。另外，通过使Nd含量较少，可以降低电池的制造成本。
在储氢合金中，元素L中的周期表第3族元素具体包括Sc、Y、镧系元素及锕系元素。镧系元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu。作为锕系元素，可列举例如Ac、Th、Pa及Np等。元素L中的周期表第4族元素包括Ti、Zr及Hf。作为元素L，优选Sc、Y、镧系元素、Ti、Zr等中的至少1钟，特别优选镧系元素。
元素L包含La作为必须成分。元素L可以在包含La的同时还包含除La以外的元素L1(具体而言，选自周期表第3族元素(其中，La除外)和第4族元素中的至少一种)。除了La之外的周期表第3族元素和第4族元素为上述例示的元素。在元素L1中，优选Sc、Y、镧系元素(其中，La除外)、Ti、Zr等中的至少1种，特别优选镧系元素(其中，La除外)。在镧系元素中，优选选自Ce、Pr及Sm中的至少一种，特别优选Pr、Sm中的至少1种。
La在元素L中所占的比率例如为60质量％以上、优选为65质量％以上、进一步优选为68质量％以上。另外，La在元素L中所占的比率例如为90质量％以下、优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下或75质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。La在元素L中所占的比率例如可以为60～90质量％或65～80质量％。当La在元素L中所占的比率为这样的范围的情况下，可以更有效地抑制储氢合金的劣化，并且容易提高容量。
La的氢亲和性高，因此认为：若提高合金中的La比率，则储氢能力提高，可以实现高容量化。但是，La容易发生腐蚀。从高容量化、高温保存特性及寿命特性等观点出发，La在储氢合金中所占的比率例如为30质量％以下，优选为25质量％以下，还可以为23质量％以下或22.5质量％以下。La在储氢合金中所占的比率例如可以为15质量％以上、优选为20质量％以上或21质量％以上。这些上限值和下限值可以任意组合。La在储氢合金中所占的比率例如可以为15～30质量％、20～23质量％或21～22.5质量％。从抑制合金的耐腐蚀性降低的效果变高、容易抑制寿命特性和高温保存特性的降低的观点出发，优选将La在储氢合金中所占的比率设为23质量％以下。通过如此地平衡良好地控制合金中的La比率和B/A比，容量的劣化受到抑制。另外，可以有效地提高寿命特性。
元素L不包含Nd，或者即使在包含Nd的情况下Nd在元素L中所占的比率为5质量％以下。Nd在元素L中所占的比率优选不足5质量％，进一步优选为3.5质量％以下或3质量％以下。若Nd的含量超过5质量％，则招致成本的上升，而且储氢能力容易降低，高温保存特性和高温寿命特性也降低。
元素M为选自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少一种。通过包含这样的元素M，容易形成离子键合性的氢化物，提高储氢能力，由此可以期待高容量化。
元素M至少包含Mg。Mg容易吸引氧分子，并且容易迁移至合金的表面，因此在合金的表面形成包含含Mg的氧化物、含Mg的氢氧化物等中的至少1种耐腐蚀性的保护被膜。Mg金属容易溶解于碱电解液，但是这种保护被膜较为稳定，容易确保高放电特性，并且容易抑制Co从合金溶出，因此容易提高高温保存特性和高温寿命特性。
Mg在元素M中所占的比率例如为70质量％以上、优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。Mg在元素M中所占的比率为100质量％以下。元素M还优选仅包含Mg(即，Mg在元素M中所占的比率为100质量％)。作为元素M，也优选Mg与Ca的组合。此时，Mg在元素M中所占的比率可以设为不足100质量％。
在储氢合金中，Mg在元素L和元素M的合计中所占的摩尔比α1为0.000＜α1≤0.050，也可以为0.010≤α1≤0.050，还可以为0.010≤α1＜0.045或0.010≤α1≤0.040。另外，摩尔比α1可以为0.030≤α1≤0.050或0.030＜α1≤0.050。也优选摩尔比α1为0.000＜α1≤0.030的情况，还优选摩尔比α1为0.000＜α1＜0.030或0.010≤α1≤0.025的情况。
在储氢合金中，元素M在元素L和元素M的合计中所占的摩尔比α例如为0.000＜α≤0.133，优选为0.010≤α≤0.133，进一步优选为0.010≤α≤0.130。在α为这样的范围的情况下，容易提高对碱电解液的耐腐蚀性，可以进一步抑制高温保存特性的降低，并且容易抑制高温寿命特性的降低。另外，储氢能力的降低受到抑制，因此在高容量化这一点上较为有利，容易控制合金的劣化。
Ni相对于元素L和元素M的合计的摩尔比x为3.50以上、优选为3.60以上或3.80以上。另外，摩尔比x为4.32以下，优选为4.31以下，进一步优选为4.30以下。这些下限值和上限值可以任意组合。摩尔比x例如可以为3.50≤x≤4.31、3.60≤x≤4.30或3.80≤x≤4.30。在摩尔比x不足3.50的情况下，合金容量降低，从而相应地高温保存特性降低，高温寿命特性也降低。若摩尔比x超过4.32，则对碱电解液的耐腐蚀性容易降低，因此高温保存特性降低，高温寿命特性也降低。
Co相对于元素L和元素M的合计的摩尔比y为0.13以上，优选为0.15以上，进一步优选为0.25以上或0.30以上。摩尔比y为0.50以下，优选为0.45以下，进一步优选为0.40以下或0.39以下。这些下限值和上限值可以任意组合。摩尔比y例如可以为0.15≤y≤0.47、0.25≤y≤0.45、0.25≤y≤0.40、0.30≤y≤0.40或0.30≤y≤0.39。
在摩尔比y不足0.13的情况下，合金容易发生劣化，因此电极容量降低。另外，在摩尔比y超过0.50的情况下，容易因溶出的Co而发生微小短路，有损电极容量。因此，在这些情况下，高温保存特性降低，高温寿命特性也降低。在以规定的比率包含Co的上述的储氢合金中，Co进入B位点，并且Co与周围元素的键合受到强化，因此在吸储和放出氢时，可以更有效地抑制随着合金的膨胀收缩而生成晶体缺陷的情况。因此，即使反复充放电，也可以更有效地抑制合金的破裂，由此可以更有效地抑制寿命劣化。详细情况还不确定，但是推测为：在摩尔比y较小、例如0.40以下或0.39以下的范围内，摩尔比y与α1以及比y/β的关系容易取得Co与Mn的溶出和析出的适度平衡，也优选将摩尔比y设为这样的范围。
元素E为选自周期表第5族～第11族的过渡金属元素(其中，Ni和Co除外)、第12族元素、以及第13族～14族的第3周期～第5周期的元素中的至少一种。作为元素E，可例示：V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Pd、Cu及Ag等过渡金属元素；Zn等第12族元素；Al、Ga、In等第13族元素；以及Si、Ge及Sn等第14族元素。
元素E至少包含Mn。由此容易降低氢平衡压，得到高储氢能力，因此可以得到高容量的储氢合金。
从高容量化的观点出发，优选元素E为Mn或者包含Mn和选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge及Sn中的至少1种。特别优选元素E为Mn或者包含Mn和Al。在元素E包含Mn和Al的情况下，容易形成氧化性的保护被膜，因此可以提高合金的耐腐蚀性。
Mn在元素E中所占的比率例如为50～100质量％，优选为57～100质量％。在元素E包含Mn和Al的情况下，Mn和Al在元素E中所占的比率按照Mn和Al的合计来计例如为80质量％以上，优选为90质量％以上。Mn和Al在元素E中所占的比率按照Mn和Al的合计来计为100质量％以下。也优选元素E仅为Mn或者仅包含Mn和Al的情况。
为了既提高储氢能力和耐腐蚀性又更有效地抑制氢的吸储和放出时的晶体缺陷的生成，元素E优选包含Mn和Al两者。此时，Mn与Al的摩尔比(＝Mn/Al)例如为0.30/0.70～0.70/0.30、优选为0.35/0.65～0.60/0.40、进一步优选为0.40/0.60～0.50/0.50。
摩尔比x、摩尔比y及元素E相对于元素L和元素M的合计的摩尔比z的合计：x+y+z相当于上述的B/A比。x+y+z为4.78以上，优选为4.79以上，进一步优选为4.80以上。另外，x+y+z不足5.03，优选为5.02以下。这些下限值和上限值可以任意组合。x+y+z例如可以为4.79≤x+y+z＜5.03、4.80≤x+y+z＜5.03或4.80≤x+y+z≤5.02。
在x+y+z不足4.78的情况下，在高温保存时Mg等元素M的溶出量变多，因此合金发生劣化，或者因元素M的再析出而阻碍电池反应，从而容量发生劣化。即，高温保存特性降低。另外，虽然初始放电容量提高，但是晶体结构变得不稳定，从而充放电时的合金劣化变得显著，寿命特性也降低。在x+y+z为5.03以上的情况下，尤其在高温下Co、元素E等位于B位点的至少1种元素容易溶出，合金发生劣化。另外，溶出的元素发生再析出，从而阻碍电池反应。因此，高温保存特性降低，并且高温寿命特性也降低。
电极用合金粉末例如可以经过以下工序来得到，即：
(i)由储氢合金的构成元素的单质形成合金的工序A、
(ii)将工序A中所得的合金制成粒状的工序B、以及
(iii)将工序B中所得的粒状物进行活化处理的工序C。
(i)工序A(合金化工序)
在工序A中，例如可以利用公知的合金化方法而由构成元素的单质、合金(一部分构成元素的合金等)、化合物等原料来形成合金。作为这样的合金化方法，可以使用例如等离子电弧熔融法、高频熔融(模具铸造)法、机械合金化法(机械合金法)、机械研磨法和/或骤冷凝固法(具体而言，金属材料活用百科词典(产业调查会，1999)等中记载的辊旋压法(roll spinning method)、熔体拖拽法(melt drag method)、直接铸造压延法、旋转液中纺丝法、喷射成形法、气体雾化法、湿式喷雾法、冷底板法(splat method)、骤冷凝固薄带粉碎法、气体喷雾冷底板法、熔融提炼法(melt extraction method)、旋转电极法等)。这些方法可以单独使用，也可以组成多种方法。
在工序A中，可以将包含各构成元素的原料混合，并将所得的混合物通过上述的方法等进行合金化。也可以通过加热使混合物发生熔融从而将构成元素进行合金化。在这样的合金化中适用例如等离子电弧熔融法、高频熔融(模具铸造)法、骤冷凝固法。例如，也可以将骤冷凝固法和机械合金化法组合。
在工序A中，在将各原料混合时，按照使储氢合金成为所期望的组成的方式来调整原料中所含的各元素的摩尔比、各原料的质量比等。
熔融状态的合金在工序B中的粒状化之前被固化。合金的固化可以通过将熔融状态的合金根据需要供给到铸模等中，并在铸模内冷却来进行。从提高合金中的构成元素的分散性的观点出发，还可以适当调整供给速度等。
也可以根据需要对所得的固化状态的合金(铸锭)进行加热处理。通过进行加热处理，容易调整储氢合金中的构成元素的分散性，并且可以更有效地抑制构成元素的溶出、偏析，同时容易将储氢合金活化。
加热并无特别限制，例如可以在700～1200℃的温度下、在氩气等不活泼气体的气氛下进行。
(ii)工序B(粒状化工序)
在工序B中，将工序A中得到的合金(具体而言，铸锭)制成粒状。合金的粒状化可以通过湿式粉碎或干式粉碎等来进行，也可以将它们进行组合。粉碎可以通过球磨机等来进行。在湿式粉碎中，使用水等液体介质将铸锭粉碎。需要说明的是，所得的颗粒也可以根据需要进行分级。
所得到的合金颗粒的平均粒径例如为5～50μm，优选为5～30μm。在平均粒径为这样的范围的情况下，可以将储氢合金的表面积维持在适度的范围内，可以更有效地抑制耐腐蚀性的降低，并且可以抑制储氢反应的降低。需要说明的是，在本说明书中，平均粒径是指体积基准的粒度分布中的中值粒径(D50)。
另外，有时将工序B中所得的合金颗粒称为电极用合金粉末的原料粉末。
(iii)工序C(活化工序)
在工序C中，粉碎物(原料粉末)的活化可以通过使粉碎物与碱水溶液接触来进行。碱水溶液与原料粉末的接触并无特别限制，例如可以通过在碱水溶液中浸渍原料粉末、或者在碱水溶液中添加原料粉末并搅拌、或者将碱水溶液喷雾到原料粉末上来进行。活化根据需要也可以在加热下进行。
作为碱水溶液，例如可以使用包含氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物等作为碱的水溶液。其中，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾等。
从活化的效率、生产率、工序的再现性等观点出发，碱水溶液中的碱的浓度例如为5～50质量％，优选为10～45质量％。
也可以在利用碱水溶液的活化处理之后将所得到的合金粉末进行水洗。为了降低杂质在合金粉末的表面的残留，优选在清洗后的水的pH达到9以下后再结束水洗。
通常将活化处理后的合金粉末进行干燥。
本发明的一个实施方式所述的电极用合金粉末可以通过经由这样的工序而得到。所得到的合金粉末可以将电极、甚至电池高容量化，并且可以兼顾电池的高温寿命特性等寿命特性和高温保存特性。因此，上述实施方式的电极用合金粉末适合作为镍氢蓄电池的负极活性物质使用。
(镍氢蓄电池)
镍氢蓄电池具备正极、负极、介于正极与负极之间的隔膜、和碱电解液。
负极包含上述的电极用合金粉末作为负极活性物质。
以下参照图1对镍氢蓄电池的构成进行说明。图1为示意性表示本发明的一个实施方式所述的镍氢蓄电池的结构的纵向截面图。镍氢蓄电池包含兼作负极端子的有底圆筒型的电池壳体4、收容在电池壳体4内的电极组及未图示的碱电解液。在电极组中，负极1、正极2和介于这两者之间的隔膜3卷绕为螺旋状。在电池壳体4的开口部，隔着绝缘垫圈8配置具备安全阀6的封口板7，将电池壳体4的开口端部向内侧紧固，由此将镍氢蓄电池密封。封口板7兼作正极端子，经由正极引线9与正极2进行电连接。
这样的镍氢蓄电池可以通过将电极组收容于电池壳体4内，注入碱电解液，在电池壳体4的开口部隔着绝缘垫圈8配置封口板7，并将电池壳体4的开口端部紧固封口来得到。此时，电极组的负极1与电池壳体4经由配置在电极组与电池壳体4的内底面之间的负极集电板进行电连接。另外，电极组的正极2与封口板7经由正极引线9进行电连接。
以下，对镍氢蓄电池的构成要素更具体地进行说明。
(负极)
负极只要含有上述的电极用合金粉末作为负极活性物质，就没有特别限制，作为其他构成要素，可以使用镍氢蓄电池中使用的公知的物质。
负极也可以包含芯材和附着在芯材上的负极活性物质。这样的负极可以通过使芯材上附着至少包含负极活性物质的负极糊剂来形成。
作为负极芯材，可以使用公知的芯材，可例示由不锈钢、镍或其合金等形成的多孔性或无孔的基板。在芯材为多孔性基板的情况下，活性物质也可以填充到芯材的空孔中。
在负极糊剂中通常包含分散介质，也可以根据需要添加在负极中使用的公知的成分，例如导电剂、粘结剂、增稠剂等。
负极例如可以通过在芯材上涂布负极糊剂后，通过干燥除去分散介质，并进行压缩(或压延)来形成。
作为分散介质，可以使用公知的介质，例如水、有机介质或它们的混合介质等。
作为导电剂，只要是具有电子传导性的材料，则并无特别限定。可例示例如石墨(天然石墨、人造石墨等)、炭黑、导电性纤维、有机导电性材料等。
导电剂的量相对于100质量份电极用合金粉末为例如0.01～50质量份，优选为0.1～30质量份。
导电剂也可以添加到负极糊剂中而与其他成分一起混合使用。另外，也可以在电极用合金粉末的表面预先被覆导电剂。
作为粘结剂，可例示树脂材料，例如苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料、聚烯烃树脂、聚偏氟乙烯等氟树脂、丙烯酸类树脂(也包含其Na离子交联体)等。
粘结剂的量相对于电极用合金粉末100质量份为例如0.01～10质量份、优选为0.05～5质量份。
作为增稠剂，可列举例如羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(也包括Na盐等盐)等纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。
增稠剂的量相对于电极用合金粉末100质量份为例如0.01～10质量份、优选为0.05～5质量份。
(正极)
正极也可以包含芯材和附着在其上的活性物质或活性物质层。另外，正极也可以是将活性物质粉末烧结而成的电极。
正极例如可以通过使芯材上附着至少包含正极活性物质的正极糊剂来形成。更具体而言，正极可以通过在芯材上涂布正极糊剂后，通过干燥除去分散介质，并进行压缩(或压延)来形成。
作为正极芯材，可以使用公知的芯材，可例示镍发泡体和烧结镍板等由镍或镍合金等形成的多孔性基板。
作为正极活性物质，例如使用氢氧化镍、羟基氧化镍等镍化合物。
正极糊剂中通常包含分散介质，也可以根据需要添加在正极中使用的公知成分，例如导电剂、粘结剂、增稠剂等。作为分散介质、导电剂、粘结剂及增稠剂、以及它们的量，可以分别从与负极糊剂的情况同样的物质或范围中选择。作为导电剂，可以使用氢氧化钴、γ型的羟基氧化钴等导电性的钴氧化物。另外，正极糊剂还可以包含氧化锌、氢氧化锌等金属化合物(氧化物和/或氢氧化物等)等作为添加剂。
(隔膜)
作为隔膜，可以使用镍氢蓄电池中使用的公知的隔膜，例如微多孔膜、无纺布、或它们的层叠体等。作为微多孔膜或无纺布的材质，可例示例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，氟树脂，聚酰胺树脂等。从对碱电解液的耐分解性高的观点出发，优选使用聚烯烃树脂制的隔膜。
优选通过亲水化处理向由聚烯烃树脂等疏水性高的材料形成的隔膜中预先引入亲水性基团。作为亲水化处理，可例示电晕放电处理、等离子体处理及磺化处理等。隔膜可以是进行过这些亲水化处理中的一种处理的隔膜，另外，也可以是组合地进行过两种以上处理的隔膜。
隔膜优选至少一部分进行了磺化。隔膜(树脂制的隔膜等)的磺化度例如可以为1×10-3～4.3×10-3，优选为1.5×10-3～4.1×10-3。需要说明的是，隔膜(树脂制的隔膜等)的磺化度用隔膜中所含的硫原子相对于碳原子的比率来表示。
实施了磺化等亲水性处理的隔膜中，通过从合金中溶出的元素M(Mg等)与引入到隔膜中的亲水性基团的相互作用，即使Co、元素E(Mn等)等金属成分(位于B位点的金属元素)发生溶出，也能够将这些金属成分捕捉而使其失活。因此，容易抑制因溶出的金属成分析出而发生微小短路或自放电特性降低，由此，能够提高电池的长期可靠性，并且能够长期地确保优异的自放电特性。
隔膜的厚度例如可以从10～300μm的范围内进行适当选择，例如可以为15～200μm。
隔膜优选具有无纺布结构。作为具有无纺布结构的隔膜，可例示无纺布、或无纺布与微多孔膜的层叠体。
(碱电解液)
作为碱电解液，使用例如包含碱(碱电解质)的水溶液。作为碱，可例示氢氧化锂、氢氧化钾及氢氧化钠等碱金属氢氧化物。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
从抑制正极活性物质的自分解从而容易抑制自放电的观点出发，碱电解液优选至少包含氢氧化钠作为碱。碱电解液也可以包含氢氧化钠和选自氢氧化钾及氢氧化锂中的至少一种。
从高温保存特性和高温寿命特性的观点出发，碱电解液中的氢氧化钠的浓度例如可以为9.5～40质量％。
在碱电解液包含氢氧化钾的情况下，容易提高电解液的离子传导度，使高输出化变得容易。碱电解液中的氢氧化钾浓度例如可以为0.1～40.4质量％。
在碱电解液包含氢氧化锂的情况下，容易提高氧过电压。在碱电解液包含氢氧化锂的情况下，从确保碱电解液的高离子传导性的观点出发，碱电解液中的氢氧化锂浓度例如可以为0.1～1质量％。
需要说明的是，碱电解液的比重例如为1.03～1.55，优选为1.11～1.32。
实施例
以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。
实施例1
(1)原料粉末的制作
将La、Ce、Mg、Ni、Co、Mn和Al的各单质按照储氢合金为表1所示组成的比例进行混合，并在高频熔解炉中进行熔融。将熔融的金属以2m/分钟的速度浇注(供给)到铸模中，制作铸锭。将所得的铸锭在氩气气氛下于1060℃加热10小时。将加热后的铸锭粉碎成粗颗粒。将所得的粗颗粒使用湿式球磨机在水的存在下进行粉碎，在湿润状态下用网孔直径为75μm的筛子进行筛分，得到包含平均粒径为20μm的储氢合金的原料粉末。
(2)电极用合金粉末的制作
将上述(1)中得到的原料粉末与以40质量％的浓度含有氢氧化钠的温度为100℃的碱水溶液混合，持续搅拌50分钟。将所得的粉末回收，并用温水进行清洗，脱水后进行干燥。清洗进行至使用后的温水的pH为9以下为止。其结果，得到除去了杂质的状态的电极用合金粉末。
(3)负极的制作
相对于100质量份上述(2)中得到的电极用合金粉末，添加0.15质量份CMC(醚化度为0.7且聚合度为1600)、0.3质量份乙炔黑及0.7质量份SBR，进一步添加水进行混炼，由此制备电极糊剂。将所得的电极糊剂涂布到作为芯材的实施了镀镍的铁制冲孔金属(厚度为60μm、孔径为1mm且开孔率为42％)的两面上。在干燥后将糊剂的涂膜与芯材一起用辊进行压制。如此得到厚度为0.4mm、宽度为35mm且容量为2200mAh的负极。在负极的沿着长度方向的一个端部上设置芯材的露出部。
(4)正极的制作
准备在作为正极芯材的多孔性烧结基板中填充氢氧化镍而得的容量为1500mAh的烧结式正极。正极活性物质使用约90质量份的Ni(OH)2，并且在正极活性物质中添加作为添加剂的约6质量份的Zn(OH)2以及作为导电剂的约4质量份的Co(OH)2。在正极芯材的沿着长度方向的一个端部上设置没有保持活性物质的芯材的露出部。
(5)镍氢蓄电池的制作
使用由上述得到的负极和正极，制作图1中所示那样的尺寸为4/5A且标称容量为1500mAh的镍氢蓄电池。具体而言，将正极1和负极2隔着隔膜3进行卷绕，制作圆柱状的极板组。在极板组中，使未附着正极合剂的正极芯材的露出部和未附着负极合剂的负极芯材的露出部分别在相反侧的端面露出。隔膜3使用了经磺化处理的聚丙烯制的无纺布(厚度为100μm、单位面积重量为50g/m2，且磺化度为1.90×10-3)。在正极芯材露出的极板组的端面上焊接正极集电板。在负极芯材露出的极板组的端面上焊接负极集电板。
经由正极引线9使封口板7与正极集电板电连接。其后，使负极集电板位于下方，将极板组收容到由圆筒形的有底罐构成的电池壳体4中。将与负极集电板连接的负极引线焊接至电池壳体4的底部。在电池壳体4中注入电解液后，用在周围具备垫圈8的封口板7将电池壳体4的开口部封口，由此完成镍氢蓄电池(电池A)。
需要说明的是，在电解液中，使用了包含31质量％氢氧化钠、1质量％氢氧化钾及0.5质量％氢氧化锂作为碱的碱水溶液(比重：1.23)。
(6)评价
对上述中得到的电极合金粉末和镍氢蓄电池进行下述的评价。
(a)高温保存特性
将镍氢蓄电池在20℃下以0.15A的电流值充电至容量为理论容量的160％为止，在20℃下以0.3A的电流值放电至电池电压降低至1.0V为止，并测定此时的容量(初始放电容量)。
进而，将镍氢蓄电池在20℃下以0.15A的电流值充电至容量为理论容量的160％为止，并在45℃下保存2周。保存后，在20℃下以0.3A的电流值放电至电池电压降低至1.0V为止，并测定此时的容量(保存残存放电容量)。
将保存残存放电容量除以初始放电容量并用百分率表示，将该值作为高温保存特性的指标。
(b)高温寿命特性
将镍氢蓄电池在40℃环境下以10小时率(150mA)充电15小时，以5小时率(300mA)放电至电池电压达到1.0V为止。将该充放电循环重复100次。以百分率求出第100次循环的放电容量相对于第2次循环的放电容量的比率作为容量维持率，并将该值作为高温寿命特性的指标。
(实施例2～9和比较例1～7)
在实施例1的工序(1)中，以储氢合金为表1中所示的组成那样的比例将构成储氢合金的各元素的单质混合，除此以外与实施例1同样地制作原料粉末。除了使用所得到的原料粉末以外，与实施例1同样地制作电极用合金粉末以及镍氢蓄电池(电池A2～A9和电池B1～B7)，并且与实施例1同样地进行评价。
将实施例和比较例的评价结果与储氢合金的组成一起示于表1中。需要说明的是，电池A1～A9为实施例的电池，电池B1～B7为比较例的电池。
[表1]
如表1中所示，实施例的A组的电池得到高温保存特性优异的结果。另外，高温寿命特性也高。另一方面，在比较例的B组的电池中，高温保存特性和高温寿命特性均显著低于实施例。
产业上的可利用性
在本发明中，可以得到既能确保高容量又能提高镍氢蓄电池的高温保存特性的电极用合金粉末。这样的电极用合金粉末即使在高温下使用，也能得到高电池特性。因此，除了作为干电池的替代品以外，还可期待作为各种设备的电源的使用，并且还可期待在严苛的环境下使用的混合动力汽车用电源等用途。
符号说明
1 负极
2 正极
3 隔膜
4 电池壳体
6 安全阀
7 封口板
8 绝缘垫圈
9 正极引线

Claims (11)

1.一种电极用合金粉末，其包含储氢合金，
所述储氢合金包含元素L、元素M、Ni、Co及元素E，
所述元素L为选自周期表第3族元素和第4族元素中的至少一种，所述元素L包含La作为必须成分，且不包含Nd或者在包含Nd时Nd在所述元素L中所占的比率为5质量％以下，
所述元素M为选自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少一种，且至少包含Mg，
所述元素E为选自除了Ni和Co之外的周期表第5族～第11族的过渡金属元素、第12族元素、以及第13族～14族的第3周期～第5周期的元素中的至少一种，且至少包含Mn，
Mg在所述元素L和所述元素M的合计中所占的摩尔比α1为0.000＜α1≤0.050，
Ni相对于所述元素L和所述元素M的合计的摩尔比x为3.50≤x≤4.32，
Co相对于所述元素L和所述元素M的合计的摩尔比y为0.13≤y≤0.50，
所述摩尔比x、所述摩尔比y及所述元素E相对于所述元素L和所述元素M的合计的摩尔比z满足4.78≤x+y+z＜5.03，
所述摩尔比y与Mn相对于所述元素L和所述元素M的合计的摩尔比β之比y/β为0.80≤y/β≤1.50。
2.根据权利要求1所述的电极用合金粉末，其中，所述比y/β为1.00＜y/β＜1.43。
3.根据权利要求1或2所述的电极用合金粉末，其中，所述比y/β为1.02≤y/β≤1.15。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极用合金粉末，其中，所述元素M在所述元素L和所述元素M的合计中所占的摩尔比α为0.000＜α≤0.133。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的电极用合金粉末，其中，所述摩尔比α1为0.010≤α1≤0.040。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极用合金粉末，其中，所述元素L为镧系元素。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极用合金粉末，其中，所述元素M在所述元素L和所述元素M的合计中所占的摩尔比α为0.010≤α≤0.130，
所述摩尔比x为3.60≤x≤4.30，
所述摩尔比y为0.15≤y≤0.45，
所述摩尔比x、所述摩尔比y及所述摩尔比z满足4.80≤x+y+z＜5.03。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电极用合金粉末，其中，所述元素E为Mn、或者包含Mn和选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge及Sn中的至少1种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电极用合金粉末，其中，所述元素E为Mn、或者包含Mn和Al。
10.一种镍氢蓄电池用负极，其包含权利要求1～9中任一项所述的电极用合金粉末作为负极活性物质。
11.一种镍氢蓄电池，其具备正极、权利要求10所述的负极、介于所述正极与所述负极之间的隔膜、和碱电解液。
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