CN100583507C - 碱性蓄电池用贮氢合金及碱性蓄电池 - Google Patents

碱性蓄电池用贮氢合金及碱性蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种使用了稀土类-镍系的贮氢合金作为负极的碱性蓄电池，在碱性蓄电池的负极(2)中，使用的是以通式Ln1-xMgxNiy-aAla(式中，Ln为从稀土类元素中选择的至少一种元素，并满足0.05≤x＜0.20、2.8≤y≤3.9、0.10≤a≤0.25的条件)表示的碱性蓄电池用贮氢合金。根据本发明，电池容量不会降低，并且可以提高循环寿命。

Description

碱性蓄电池用贮氢合金及碱性蓄电池
技术领域
本发明涉及一种碱性蓄电池及此碱性蓄电池的负极所用的碱性蓄电池用贮氢合金，特别涉及具有以下特征的碱性蓄电池，即，能够改善负极所用的贮氢合金，不会使碱性蓄电池的容量降低，并能够提高其循环寿命。
背景技术
一直以来，碱性蓄电池一般使用的是镍镉蓄电池，但是近年来，使用贮氢合金作为负极材料的镍氢蓄电池由于与镍镉蓄电池相比具有更高的容量，并且由于不使用镉，因而具有更为优良的环境安全性，因此日益受到关注。
而且，为了能够将此类镍氢蓄电池用于各种便携式设备中，期望开发出具有更高性能的此类镍氢蓄电池。
这里，在此镍氢蓄电池中，其负极所用的贮氢合金一般使用的是以CaCu5型的结晶作为主相的稀土类-镍系贮氢合金或含有Ti，Zr，V及Ni的ラ一ベス相系的贮氢合金等。
但是，这些贮氢合金一般不一定具有足够的贮氢能力，因此很难使镍氢蓄电池的容量进一步提高。
而且，近年来，为了提高上述的稀土类-镍系贮氢合金的贮氢能力，提出了使用在上述的稀土类-镍系贮氢合金中含有Mg的Ln1-xMgxNi2系合金、Mg2LnNi9系合金、或除了Mg以外还含有从Li，V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Al，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P，B中选择的至少一种元素的贮氢合金，作为贮氢合金的方案(例如参照特开2001-316744号公报)。
但是，上述的贮氢合金很容易被氧化，当以此贮氢合金作为碱性蓄电池的负极使用时，会产生以下的问题，即，此贮氢合金被碱性电解液氧化，并由此使碱性蓄电池内的碱性电解液逐渐被消耗后变得缺乏，进而碱性蓄电池内的电阻增大，从而降低了碱性蓄电池的循环寿命。
发明内容
本发明以解决负极使用稀土类-镍系贮氢合金的碱性蓄电池的上述问题为研究课题，并以改善负极中使用的稀土类-镍系贮氢合金，从而不会使碱性蓄电池的容量降低，并能够提高其循环寿命为研究课题。
在本发明中，为了解决上述的问题，使用了以通式Ln1-xMgxNiy-aAla(式中，Ln为从稀土类元素中选择的至少一种元素，并满足0.05≤x＜0.20、2.8≤y≤3.9、0.10≤a≤0.25的条件)表示的碱性蓄电池用贮氢合金。
而且，当如上所述，将除了稀土类元素Ln、Mg、Ni以外还以上述范围含有Al的碱性蓄电池用贮氢合金作为碱性蓄电池的负极使用时，就不会使碱性蓄电池的容量降低，从而能够提高其循环寿命。
这里，在此贮氢合金中，上述的稀土类元素可以是Y，Sc，镧系元素，特别是，当使用此稀土类元素中含有Y的合金时，可以进一步提高碱性蓄电池的循环寿命。而且，最好使稀土类元素中的Y的含量在0.03～0.10mol％的范围内。
另外，在此贮氢合金中，将Al的摩尔比a设为0.10～0.25的范围内的原因是，当此a值小于0.10时，此贮氢合金很容易被碱性电解液氧化，从而像上述那样碱性蓄电池内的碱性电解液逐渐被消耗而变得缺乏，使得碱性蓄电池的循环寿命降低，另一方面，当此a值超过0.25时，贮氢合金的容量降低，这样作为本合金的特征的高容量的优点就会丧失，由于正负极容量比(负极容量/正极容量)降低，因此就无法期待寿命的提高。而且，在a值超过0.25的情况下合金容量会降低的原因被认为是，Al的含量增大后，此贮氢合金的结晶构造会发生变化，因而造成贮氢能力的降低。
另外，在此贮氢合金中，当将Mg的摩尔比x设为0.05≤x＜0.20时，可以提高贮氢合金的耐氧化性或贮氢速度。
另外，在此贮氢合金中，当将Ni的摩尔比(y-a)中的y值设为2.8～3.9的范围内时，在提高贮氢合金低温下的贮氢能力的同时，还可以提高充放电循环特性。
另外，当使上述的碱性蓄电池用贮氢合金中含有Zr时，可以进一步提高碱性蓄电池的循环寿命。
而且，像上述那样使碱性蓄电池用贮氢合金中含有Zr时，可以采用以Zr置换了碱性蓄电池用贮氢合金的一部分稀土类元素Ln的材料，例如，可以使用以通式Ln1-x-zMgxZrzNiy-nAla(式中，Ln为从稀土类元素中选择的至少一种元素，并满足0.05≤x＜0.20、2.8≤y≤3.9、0.10≤a≤0.25、0.01≤z的条件)表示的碱性蓄电池用贮氢合金。
另外，当使上述的碱性蓄电池用贮氢合金中含有从V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P，B中选择的至少一种元素时，就可以进一步提高碱性蓄电池的循环寿命，特别是，当使之含有从In，Cr，Fe，Zn中选择的元素时，可以更进一层地提高碱性蓄电池的循环寿命，其中在含有从Fe，Zn中选择的元素时，此效果尤为显著。另外，当添加这些元素时，其添加量优选相对于上述的通式中的Ln和Mg的总量为0.03mol％左右。
而且，像上述那样使碱性蓄电池用贮氢合金中含有从V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P，B中选择的至少一种元素时，可以采用以上述元素置换了上述碱性蓄电池用贮氢合金的一部分Ni的材料，例如，可以使用以通式Ln1-x-zMgxZrzNiy-a-bAlaMb(式中，Ln为从稀土类元素中选择的至少一种元素，M为从V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P，B中选择的至少一种元素，并满足0.05≤x＜0.20、2.8≤y≤3.9、0.10≤a≤0.25、0≤z、0.10≤b≤1.95的条件)表示的碱性蓄电池用贮氢合金。
另外，在上述的碱性蓄电池用贮氢合金中，当上述的稀土类元素Ln使用Ln中的La的含量在10～50原子％的范围内的材料时，可以得到均质的合金组成，并且可以提高贮氢速度。
另外，对于上述的碱性蓄电池用贮氢合金的粒径虽然没有特别的限定，但是当此粒径过大时，初期的贮氢特性会变差，另一方面，当粒径过小时，此贮氢合金就会变得很容易被碱性电解液氧化，因此通常使用平均粒径为50μm～200μm的范围的贮氢合金，优选使用65μm～200μm的范围的贮氢合金。
另外，在使用上述所示的碱性蓄电池用贮氢合金作为负极的碱性蓄电池中，若使碱性蓄电池内的碱性电解液的量增多，虽然可以抑制碱性电解液被逐渐消耗而变得缺乏的情况，但是电池的内压会变高，阀发生动作，使得寿命变短，因此优选相对于1g上述的负极中使用的贮氢合金，碱性电解液量为0.31ml以下。本发明的合金由于可以抑制合金的氧化，因此即使对于每1g合金，电解液量在0.31ml以下，也可以防止碱性电解液的消耗，从而可以长期地维持特性。
如上所示，在本发明中，由于使用以通式Ln1-xMgxNiy-aAla(式中，Ln为从稀土类元素中选择的至少一种元素，并满足0.05≤x＜0.20、2.8≤y≤3.9、0.10≤a≤0.25的条件)表示的碱性蓄电池用贮氢合金作为碱性蓄电池的负极，因此不会使碱性蓄电池的容量降低，从而可以大大地提高碱性蓄电池的循环寿命。
附图说明
图1是本发明的实施例1，2，4～17及比较例1，2，X中所制作的碱性蓄电池的概略剖面图。
图2是表示测定使用了本发明的实施例1～3及比较例3，4，X的贮氢合金的负极的最大容量的状态的概略说明图。
其中，1-正极，2-负极，21-碱性电解液
具体实施方式
下面将对本发明的实施例的碱性蓄电池用贮氢合金及碱性蓄电池进行具体的说明，同时举出比较例，以明确地说明本发明的实施例的碱性蓄电池，其电池容量不会降低且循环寿命得到提高。而且，本发明的碱性蓄电池用贮氢合金及碱性蓄电池并不限定于下述的实施例所示的情况，可以在不改变其宗旨的范围内进行适当的更改。
(实施例1)
在实施例1中，在制作负极时，利用溶解炉调制贮氢合金的块材，此贮氢合金的成分为稀土类元素的La、Pr及Nd、Mg、Ni、Al，其摩尔比为La∶Pr∶Nd∶Mg∶Ni∶Al＝0.17∶0.33∶0.33∶0.17∶3.20∶0.10，然后将此贮氢合金的块材在氩气气氛中，1000℃下加热处理10小时，制作成组成为La0.17Pr0.33Nd0.33Mg0.17Ni3.20Al0.10的贮氢合金的块材。
然后，将此贮氢合金的块材在惰性气氛中机械地粉碎，将其筛分，得到平均粒径为55μm的上述贮氢合金的粉末。
此后，相对于100重量份的上述的贮氢合金的粉末，添加0.4重量份的聚丙烯酸钠、0.1重量份的羟甲基纤维素、2.5重量份的60重量％聚四氟乙烯分散液后混合，调制成糊状物，将此糊状物均一地涂布在由镀了金的厚度为60μm的镍制冲孔金属板制成的导电性芯体的两面上，在使之干燥并压制后，按照所定的尺寸切断，制成由在上述的导电性芯体的两面上形成了厚度为145μm的贮氢合金层的贮氢合金电极形成的负极。
另一方面，作为正极使用的是，利用化学浸渍法使添加了3mol％的硝酸钴和3mol％的硝酸锌的硝酸镍水溶液浸渍在多孔度为85％的镍烧结基板后制成的烧结式镍电极，另外隔膜则采用聚丙稀制的无纺布，碱性电解液使用的是所含KOH、NaOH、LiOH·H2O的重量比为8∶0.5∶1的30重量％的碱性电解液，这样就制作出了设计容量为1000mAh的如图1所示的圆筒形碱性蓄电池。
这里，在制作此实施例1的碱性蓄电池时，如图1所示，在正极1和负极2之间插入隔膜3，将它们以螺旋式卷绕并收装在电池罐4内后，向此电池罐4内注入上述碱性电解液，使得其比例为，相对于1g上述的负极2的上述贮氢合金，电解液的量为0.31ml，然后再利用绝缘垫8将电池罐4和正极盖6之间密封。而且，在通过正极引线5使正极连接在正极盖6上的同时，通过负极引线7使负极2连接在电池罐4上，这样就可以利用上述的绝缘垫8使电池罐4和正极盖6电气性地分离。另外，在上述的正极盖6和正极外部端子8之间设置螺旋弹簧10，在电池的内压异常上升的情况下，此螺旋弹簧10被压缩，从而可以将电池内部的气体释放到大气中。
(实施例2)
在实施例2中，在制作负极时，利用溶解炉调制贮氢合金的块材，此贮氢合金的成分为稀土类元素的La、Pr及Nd、Mg、Ni、Al，其摩尔比为La∶Pr∶Nd∶Mg∶Ni∶Al＝0.17∶0.33∶0.33∶0.17∶3.10∶0.20，此后，与上述的实施例1的情况相同，制成组成为La0.17Pr0.33Nd0.33Mg0.17Ni3.10Al0.20的平均粒径为55μm的贮氢合金的粉末。
另外，除了使用上述的贮氢合金的粉末以外，与上述的实施例1的情况相同地制成实施例2的碱性蓄电池。
(比较例1)
在比较例1中，在制作负极时，利用溶解炉调制贮氢合金的块材，此贮氢合金的成分为稀土类元素的La，Pr及Nd、Mg、Ni、Al，其摩尔比为La∶Pr∶Nd∶Mg∶Ni＝0.17∶0.33∶0.33∶0.17∶3.30，此后，与上述的实施例1的情况相同，制成组成为La0.17Pr0.33Nd0.33Mg0.17Ni3.30的平均粒径为55μm的贮氢合金的粉末。
另外，除了使用上述的贮氢合金的粉末以外，与上述的实施例1的情况相同地制成比较例1的碱性蓄电池。
(比较例2)
在比较例2中，在制作负极时，利用溶解炉调制贮氢合金的块材，此贮氢合金的成分为稀土类元素的La、Pr及Nd、Mg、Ni、Al，其摩尔比为La∶Pr∶Nd∶Mg∶Ni∶Al＝0.17∶0.33∶0.33∶0.17∶3.25∶0.05，此后，与上述的实施例1的情况相同，制成组成为La0.17Pr0.33Nd0.33Mg0.17Ni3.25Al0.05的平均粒径为55μm的贮氢合金的粉末。
另外，除了使用上述的贮氢合金的粉末以外，与上述的实施例1的情况相同地制成比较例2的碱性蓄电池。
(比较例X)
在比较例X中，在制作负极时，使用通常被使用的组成为La0.2Pr0.4Nd0.4Ni3.78Mn0.3Co0.8Al0.3、平均粒径为55μm的贮氢合金的粉末，除此以外与上述的实施例1的情况相同地制成比较例X的碱性蓄电池。
然后，在使如上述那样制作的实施例1，2及比较例1，2，X的各个碱性蓄电池活化后，分别以1000mA的电流充电1小时，其后以1000mA的电流放电至电池电压达到1V为止，测定各碱性蓄电池的初期放电容量，以上述的比较例X的碱性蓄电池的初期放电容量作为100指数，将各碱性蓄电池的初期放电容量表示于下述的表1中。
另外，对于上述的各碱性蓄电池，在如上述那样以1000mA的电流充电1小时后，以1000mA的电流放电至电池电压达到1V为止，将此操作作为一个循环，反复进行充放电，求出各碱性蓄电池的放电容量达到各自的上述初期放电容量的60％为止的循环数，以上述的比较例X的碱性蓄电池的循环数作为100指数，算出各碱性蓄电池的循环寿命，其结果表示于下述的表1中。
表1
Figure C20031012057500091
其结果是，在制作负极时，使用了满足上述的通式Ln1-xMgxNiy-aAla(式中，Ln为从稀土类元素中选择的至少一种元素，0.05≤x＜0.20、2.8≤y≤3.9、0.10≤a≤0.25)的条件的贮氢合金的实施例1，2的碱性蓄电池，与使用了上述的Al的摩尔比a小于0.10的贮氢合金的比较例1，2的碱性蓄电池，或一般所用的使用了由La0.2Pr0.4Nd0.4Ni3.78Mn0.3Co0.8Al0.3制成的贮氢合金的比较例X的碱性蓄电池相比，初期放电容量不会降低，并且循环寿命大大地提高。
(实施例3)
在实施例3中，利用溶解炉调制贮氢合金的块材，此贮氢合金的成分为稀土类元素的La、Pr及Nd、Mg、Ni、Al，其摩尔比为La∶Pr∶Nd∶Mg∶Ni∶Al＝0.17∶0.33∶0.33∶0.17∶3.05∶0.25，此后，与上述的实施例1的情况相同，制成组成为La0.17Pr0.33Nd0.33Mg0.17Ni3.05Al0.25的平均粒径为55μm的贮氢合金的粉末。
(比较例3)
在比较例3中，利用溶解炉调制稀土类元素La、Pr及Nd，Mg，Ni，Al的摩尔比为La∶Pr∶Nd∶Mg∶Ni∶Al＝0.17∶0.33∶0.33∶0.17∶3.00∶0.30的贮氢合金的块材，此后，与上述的实施例1的情况相同，制成组成为La0.17Pr0.33Nd0.33Mg0.17Ni3.00Al0.30的平均粒径为55μm的贮氢合金的粉末。
(比较例4)
在比较例4中，利用溶解炉调制贮氢合金的块材，此贮氢合金中，稀土类元素La、Pr及Nd，Mg，Ni，Al的摩尔比为La∶Pr∶Nd∶Mg∶Ni∶Al＝0.17∶0.33∶0.33∶0.17∶2.90∶0.40，此后，与上述的实施例1的情况相同，制成组成为La0.17Pr0.33Nd0.33Mg0.17Ni2.90Al0.40的平均粒径为55μm的贮氢合金的粉末。
此后，使用上述的实施例1，2中制作的贮氢合金的粉末，和上述的实施例4、比较例3，4中制作的贮氢合金的粉末及上述的比较例X中使用的组成为La0.2Pr0.4Nd0.4Ni3.78Mn0.3Co0.8Al0.3的贮氢合金的粉末，相对于100重量份的各贮氢合金粉末，分别添加50重量份的Ni粉，加压成形为片(pellet)状，制成使用各贮氢合金的各个负极。
另外，作为正极，使用的是如上述那样制成的形成圆筒状的烧结式镍电极，碱性电解液使用的是30重量％的氢氧化钾水溶液。
此后，如图2所示那样，将上述的碱性电解液21收纳于容器20内，使得负极2被置于上述的形成圆筒状的正极1内，在将上述的正极1和负极2浸渍于上述的碱性电解液21中的同时，还浸渍作为参照极23的氧化汞电极。
而且，在使用上述的各个负极2，以60mA/g的电流充电至160％为止后，再以60mA/g的电流放电，直至相对于参照极23的负极2的电位为-0.5V为止，反复进行5次这样的充放电，求得各负极2的最大容量，以使用上述比较例X的贮氢合金的负极的最大容量作为100指数，算出上述各负极的最大容量，将其结果表示于下述的表2中。
表2
Figure C20031012057500111
其结果是，与使用由比较例X的La0.2Pr0.4Nd0.4Ni3.78Mn0.3Co0.8Al0.3制成的贮氢合金的负极相比，在使用了满足上述通式Ln1-xMgxNiy-aAla(式中，Ln为从稀土类元素中选择的至少一种元素，0.05≤x＜0.20、2.8≤y≤3.9、0.10≤a≤0.25)的条件的实施例1～3的贮氢合金的各负极中，负极的最大容量变大，与此相反，在使用了上述的Al的摩尔比a超过0.25的比较例3，4的贮氢合金的各负极中，负极的最大容量同等或降低。这里，当使用了实施例1～3的贮氢合金的各负极那样最大容量变大时，电池内的正负极容量比(负极容量/正极容量)增加，从而使得循环寿命提高。
(实施例4)
在实施例4中，在制作负极时，利用溶解炉调制贮氢合金的块材，此贮氢合金中，稀土类元素La、Pr及Nd，Zr，Mg，Ni，Al的摩尔比为La∶Pr∶Nd∶Zr∶Mg∶Ni∶Al＝0.17∶0.325∶0.325∶0.01∶0.17∶3.10∶0.20，此后，与上述的实施例1的情况相同，制成组成为La0.17Pr0.325Nd0.325Zr0.01Mg0.17Ni3.10Al0.20的平均粒径为55μm的贮氢合金的粉末。
另外，除了使用上述的贮氢合金的粉末以外，与上述的实施例1的情况相同地制成实施例4的碱性蓄电池。
(实施例5)
在实施例5中，在制作负极时，利用溶解炉调制贮氢合金的块材，此贮氢合金中，稀土类元素La、Pr及Nd，Mg，Ni，Al，Co的摩尔比为La∶Pr∶Nd∶Mg∶Ni∶Al∶Co＝0.17∶0.33∶0.33∶0.17∶3.00∶0.20∶0.10，此后，与上述的实施例1的情况相同，制成组成为La0.17Pr0.33Nd0.33Mg0.17Ni3.00Al0.20Co0.10的平均粒径为55μm的贮氢合金的粉末。
另外，除了使用上述的贮氢合金的粉末以外，与上述的实施例1的情况相同地制成实施例5的碱性蓄电池。
(实施例6)
在实施例6中，在制作负极时，利用溶解炉调制贮氢合金的块材，此贮氢合金中，稀土类元素La、Pr及Nd，Zr，Mg，Ni，Al，Co的摩尔比为La∶Pr∶Nd∶Zr∶Mg∶Ni∶Al∶Co＝0.17∶0.325∶0.325∶0.01∶0.17∶3.00∶0.20∶0.10，此后，与上述的实施例1的情况相同，制成组成为La0.17Pr0.325Nd0.325Zr0.01Mg0.17Ni3.00Al0.20Co0.10的平均粒径为55μm的贮氢合金的粉末。
另外，除了使用上述的贮氢合金的粉末以外，与上述的实施例1的情况相同地制成实施例6的碱性蓄电池。
然后，在像上述那样制作的实施例4～6的各碱性蓄电池中，也与上述的各碱性蓄电池的情况相同地求得初期放电容量及达到初期放电容量的60％为止的循环数，以上述的比较例X的碱性蓄电池的初期放电容量及循环数为100指数，算出实施例4～6的各碱性蓄电池的初期放电容量及循环寿命，将其结果表示于下述的表3中。
表3
Figure C20031012057500121
从此结果可以明显地看到，在满足上述通式Ln1-xMgxNiy-aAla(式中，Ln为从稀土类元素中选择的至少一种元素，0.05≤x＜0.20、2.8≤y≤3.9、0.10≤a≤0.25)条件的贮氢合金中，使用了用Zr置换一部分Ln或用Co置换了一部分Ni的贮氢合金的实施例4～6的各碱性蓄电池中，循环寿命得到进一步的大幅度提高。
而且，在上述的实施例5，6中，虽然可以用Co置换一部分Ni，但是在不使用Co，而是使用V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P，B的情况下，也可以期待获得同样的效果。
(实施例7)
在实施例7中，在制作负极时，与上述的实施例1相同，制作组成为La0.17Pr0.33Nd0.33Mg0.17Ni3.20Al0.10的贮氢合金的块材，将此贮氢合金的块材机械粉碎后，改变筛分条件，得到平均粒径为65μm的贮氢合金的粉末。
然后，除了使用上述贮氢合金粉末以外，与上述实施例1的情况相同地制作了实施例7的碱性蓄电池。
然后，对于像上述那样制作的实施例7的碱性蓄电池，也与上述的各碱性蓄电池的情况相同地求得初期放电容量及达到初期放电容量的60％为止的循环数，以上述的比较例X的碱性蓄电池的初期放电容量及循环数为100指数，算出该实施例7的各碱性蓄电池的初期放电容量及循环寿命，将其结果表示于下述的表4中。
表4
Figure C20031012057500131
从此结果可以明显地看到，使用了平均粒径为65μm的上述贮氢合金粉末的实施例7的碱性蓄电池，与使用了平均粒径为55μm的上述贮氢合金粉末的实施例1的碱性蓄电池相比，循环寿命得到进一步的大幅度提高。
(实施例8)
在实施例8中，在制作负极时，使用稀土类元素的La、Pr、Nd及Zr、Mg、Ni、Al、Co，与上述的实施例1的情况相同，制作出组成为(La0.2Pr0.395Nd0.395Zr0.01)0.83Mg0.17Ni3.10Al0.20Co0.1的平均粒径为65μm的贮氢合金的粉末，除了使用此贮氢合金的粉末以外，与上述的实施例1的情况相同地制作出贮氢合金电极。
另一方面，在制作正极时，将含有锌2.5wt％、钴1.0wt％的氢氧化镍粉末投入硫酸钴水溶液中，对其一边搅拌，一边缓慢滴下1摩尔的氢氧化钠水溶液，将pH调整至11的同时继续搅拌，使之反应，在将其沉淀物过滤并水洗后，对其进行真空干燥，从而在上述的氢氧化镍粉末的表面覆盖了5wt％的氢氧化钴。
此后，将像这样用氢氧化钴覆盖的氢氧化镍粉末浸渍于25wt％的氢氧化钠溶液中，搅拌8小时，同时在85℃的温度范围下加热处理，其后将其水洗，在65℃下使之干燥，得到正极活性物质粉末。
然后，向按照上述正极活性物质的粉末95重量份、氧化锌3重量份、氢氧化钴2重量份的比例混合后得到的粉末中，加入50重量份的作为粘结剂的羟丙基纤维素的0.2wt％水溶液，将它们混合后调制成料浆。
然后，将此料浆充填到面密度约为600g/m2，多孔度约为95％，厚度约为2mm的镍发泡体的空孔内，使其干燥后压延，按照所定的尺寸切断，制作成由正极活性物质密度约为2.9g/cm3-void的非烧结式镍电极形成的正极。
然后，除了使用像上述那样制作的正极和负极以外，与上述的实施例1的情况相同地制作出设计容量为1500mAh的圆筒形碱性蓄电池。
(实施例9)
在实施例9中，在制作负极时，使用稀土类元素的La、Pr、Nd、Zr及Y，Mg，Ni，Al，Co，与上述的实施例1的情况相同，制作出组成为(La0.19Pr0.384Nd0.384Zr0.009Y0.029)0.835Mg0.165Ni3.01Al0.19Co0.1的平均粒径为65μm的贮氢合金的粉末，除了使用此贮氢合金的粉末以外，与上述的实施例8的情况相同地制作出碱性蓄电池。
(实施例10)
在实施例10中，在制作负极时，使用稀土类元素的La、Pr、Nd及Zr，Mg，Ni，Al，Co，Fe，与上述的实施例1的情况相同地制作出组成为(La0.2Pr0.395Nd0.395Zr0.01)0.83Mg0.17Ni3.10Al0.20Co0.1Fe0.03的平均粒径为65μm的贮氢合金的粉末，除了使用此贮氢合金的粉末以外，与上述的实施例8的情况相同地制作出碱性蓄电池。
(实施例11)
在实施例11中，在制作负极时，使用稀土类元素的La，Pr，Nd及Zr、Mg、Ni、Al、Co、Zn，与上述的实施例1的情况相同，制作出组成为(La0.2Pr0.395Nd0.395Zr0.01)0.83Mg0.17Ni3.10Al0.20Co0.1Zn0.03的平均粒径为65μm的贮氢合金的粉末，除了使用此贮氢合金的粉末以外，与上述的实施例8的情况相同地制作出碱性蓄电池。
(实施例12)
在实施例12中，在制作负极时，使用稀土类元素的La、Pr、Nd及Zr，Mg，Ni，Al，Co，Cr，与上述的实施例1的情况相同地，制作出组成为(La0.2Pr0.395Nd0.395Zr0.01)0.83Mg0.17Ni3.10Al0.20Co0.1Cr0.03的平均粒径为65μm的贮氢合金的粉末，除了使用此贮氢合金的粉末以外，与上述的实施例8的情况相同地制作出碱性蓄电池。
(实施例13)
在实施例13中，在制作负极时，使用稀土类元素的La、Pr、Nd及Zr，Mg，Ni，Al，Co，In，与上述的实施例1的情况相同地，制作出组成为(La0.2Pr0.395Nd0.395Zr0.01)0.83Mg0.17Ni3.10Al0.20Co0.1In0.03的平均粒径为65μm的贮氢合金的粉末，除了使用此贮氢合金的粉末以外，与上述的实施例8的情况相同地制作出碱性蓄电池。
然后，将如上述所示制作的实施例8～13的各碱性蓄电池分别以150mA的电流充电16小时后，以300mA的电流放电至电池电压达到1.0V为止，以此作为一个循环，反复进行3个循环的充放电，使各碱性蓄电池活化，同时将第3个循环的放电容量作为初期放电容量求出。而且，以上述实施例8的碱性蓄电池的初期放电容量为100指数，将各碱性蓄电池的初期放电容量表示于下述的表5中。
另外，对像上述那样活化后的实施例8～13的各碱性蓄电池分别以3000mA的电流充电12分钟，进而以1500mA的电流充电至电池电压达到最大值，此后充电至电池电压降低10mV，然后放置20分钟，此后，以3000mA的电流放电至电池电压达到0.70V为止，放置10分钟，将其作为一个循环，反复进行充放电，求出各碱性蓄电池的放电容量降低至各自的第1循环的放电容量的60％为止的循环数。而且，以上述的实施例8的碱性蓄电池的循环数为100指数，将各碱性蓄电池的循环寿命表示于下述的表5中。
表5
贮氢合金的组成   初期放电容量   循环寿命
  实施例8   (La<sub>0.2</sub>Pr<sub>0.395</sub>Nd<sub>0.395</sub>Zr<sub>0.01</sub>)<sub>0.83</sub>Mg<sub>0.17</sub>Ni<sub>3.10</sub>Al<sub>0.20</sub>Co<sub>0.1</sub>   100   100
  实施例9   (La<sub>0.19</sub>Pr<sub>0.384</sub>Nd<sub>0.384</sub>Zr<sub>0.009</sub>Y<sub>0.029</sub>)<sub>0.835</sub>Mg<sub>0.165</sub>Ni<sub>3.01</sub>Al<sub>0.19</sub>Co<sub>0.1</sub>   100   161
  实施例10   (La<sub>0.2</sub>Pr<sub>0.395</sub>Nd<sub>0.395</sub>Zr<sub>0.01</sub>)<sub>0.83</sub>Mg<sub>0.17</sub>Ni<sub>8.10</sub>Al<sub>0.20</sub>Co<sub>0.1</sub>Fe<sub>0.03</sub>   100   187
  实施例11   (La<sub>0.2</sub>Pr<sub>0.395</sub>Nd<sub>0.395</sub>Zr<sub>0.01</sub>)<sub>0.83</sub>Mg<sub>0.17</sub>Ni<sub>3.10</sub>Al<sub>0.20</sub>Co<sub>0.1</sub>Zn<sub>0.03</sub>   100   140
  实施例12   (La<sub>0.2</sub>Pr<sub>0.395</sub>Nd<sub>0.395</sub>Zr<sub>0.01</sub>)<sub>0.83</sub>Mg<sub>0.17</sub>Ni<sub>3.10</sub>Al<sub>0.20</sub>Co<sub>0.1</sub>Cr<sub>0.03</sub>   100   126
  实施例13   (La<sub>0.2</sub>Pr<sub>0.395</sub>Nd<sub>0.395</sub>Zr<sub>0.01</sub>)<sub>0.83</sub>Mg<sub>0.17</sub>Ni<sub>3.10</sub>Al<sub>0.20</sub>Co<sub>0.1</sub>In<sub>0.03</sub>   98   120
从此结果可以明显看到，使用了在稀土类元素中包含Y的贮氢合金的实施例9的碱性蓄电池，或使用了含有从Fe，Zn，Cr，In中选择的元素的贮氢合金的实施例10～13的碱性蓄电池，其循环寿命比使用了不含这些元素的贮氢合金的实施例8的碱性蓄电池有进一步的提高，特别是，使用了在稀土类元素中包含Y的贮氢合金的实施例9的碱性蓄电池，或使用了含有Fe或Zn的贮氢合金的实施例10，11的碱性蓄电池，其循环寿命得到大大地提高。
(实施例14)
在实施例14中，在制作负极时，使用稀土类元素的La、Pr、Nd及Zr，Mg，Ni，Al，Co，与上述的实施例1的情况相同地，制作出组成为(La0.5Pr0.245Nd0.245Zr0.01)0.83Mg0.17Ni3.05Al0.15Co0.1的平均粒径为65μm的贮氢合金的粉末，除了使用此贮氢合金的粉末以外，与上述实施例8的情况相同地制作出碱性蓄电池。
(实施例15)
在实施例15中，在制作负极时，使用稀土类元素的La、Pr、Nd、Zr及Y，Mg，Ni，Al，Co，与上述的实施例1的情况相同地，制作出组成为(La0.5Pr0.23Nd0.23Zr0.01Y0.03)0.83Mg0.17Ni3.05Al0.15Co0.1的平均粒径为65μm的贮氢合金的粉末，除了使用此贮氢合金的粉末以外，与上述的实施例8的情况相同地制作出碱性蓄电池。
(实施例16)
在实施例16中，在制作负极时，使用稀土类元素的La、Pr、Nd、Zr及Y，Mg，Ni，Al，Co，与上述的实施例1的情况相同地，制作出组成为(La0.5Pr0.215Nd0.215Zr0.01Y0.06)0.83Mg0.17Ni3.05Al0.15Co0.1的平均粒径为65μm的贮氢合金的粉末，除了使用此贮氢合金的粉末以外，与上述的实施例8的情况相同地制作出碱性蓄电池。
(实施例17)
在实施例17中，在制作负极时，使用稀土类元素的La、Pr、Nd、Zr及Y，Mg，Ni，Al，Co，与上述的实施例1的情况相同地，制作出组成为(La0.5Pr0.195Nd0.195Zr0.01Y0.10)0.83Mg0.17Ni3.05Al0.15Co0.1的平均粒径为65μm的贮氢合金的粉末，除了使用此贮氢合金的粉末以外，与上述的实施例8的情况相同地制作出碱性蓄电池。
然后，将如上述所示制作的实施例14～17的各碱性蓄电池分别以150mA的电流充电16小时后，以300mA的电流放电至电池电压达到1.0V为止，以此作为一个循环，反复进行3个循环的充放电，使各碱性蓄电池活化。
另外，对像上述那样活化后的实施例14～17的各碱性蓄电池分别以1500mA的电流充电至电池电压达到最大值，此后充电至电池电压降低10mV，放置20分钟，此后，以3000mA的电流放电至电池电压达到0.70V为止，放置10分钟，将其作为一个循环，反复进行150个循环的充放电。
此后，将上述的各碱性蓄电池解体，从各碱性蓄电池中分别取出贮氢合金，测定各贮氢合金中的氧浓度，以实施例14碱性蓄电池的贮氢合金中的氧浓度为100指数，将各碱性蓄电池的贮氢合金中的氧浓度表示于下述的表6中。
表6
  贮氢合金的组成   氧浓度
  实施例14   (La<sub>0.5</sub>Pr<sub>0.245</sub>Nd<sub>0.245</sub>Zr<sub>0.01</sub>)<sub>0.83</sub>Mg<sub>0.17</sub>Ni<sub>3.05</sub>Al<sub>0.15</sub>Co<sub>0.1</sub>   100
  实施例15   (La<sub>0.5</sub>Pr<sub>0.23</sub>Nd<sub>0.23</sub>Zr<sub>0.01</sub>Y<sub>0.03</sub>)<sub>0.83</sub>Mg<sub>0.17</sub>Ni<sub>3.05</sub>Al<sub>0.15</sub>Co<sub>0.1</sub>   94
  实施例16   (La<sub>0.5</sub>Pr<sub>0.215</sub>Nd<sub>0.215</sub>Zr<sub>0.01</sub>Y<sub>0.06</sub>)<sub>0.83</sub>Mg<sub>0.17</sub>Ni<sub>3.05</sub>Al<sub>0.15</sub>Co<sub>0.1</sub>   97
  实施例17   (La<sub>0.5</sub>Pr<sub>0.195</sub>Nd<sub>0.195</sub>Zr<sub>0.01</sub>Y<sub>0.10</sub>)<sub>0.83</sub>Mg<sub>0.17</sub>Ni<sub>3.05</sub>Al<sub>0.15</sub>Co<sub>0.1</sub>   91
从此结果可以明显看到，使用了在稀土类元素中含有0.03～0.10摩尔％Y的贮氢合金的实施例15～17的各碱性蓄电池，与使用了在稀土类元素中不含Y的贮氢合金的实施例14的碱性蓄电池相比，贮氢合金中的氧浓度变低，因而贮氢合金的耐氧化性提高。特别是，稀土类元素中Y的量为0.10摩尔％的贮氢合金中，贮氢合金中的氧浓度最低，因而耐氧化性得到很大的提高。

Claims (7)

1.一种碱性蓄电池用贮氢合金，其特征是，用通式Ln1-x-zMgxZrzNiy-aAla表示；
式中，Ln为从La、Pr、Nd中选择的至少一种元素，并满足0.05≤x＜0.20、2.8≤y≤3.9、0.10≤a≤0.25、0.01≤z的条件。
2.根据权利要求1所述的碱性蓄电池用贮氢合金，其特征是，在上述通式所示的Ln中含有Y。
3.根据权利要求1或2所述的碱性蓄电池用贮氢合金，其特征是，此碱性蓄电池用贮氢合金中所述Ni的一部分被从V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P，B中选择的至少一种元素置换。
4.根据权利要求1或2所述的碱性蓄电池用贮氢合金，其特征是，其平均粒径在65μm～200μm的范围内。
5.根据权利要求3所述的碱性蓄电池用贮氢合金，其特征是，其平均粒径在65μm～200μm的范围内。
6.一种碱性蓄电池，具有正极、使用了贮氢合金的负极、碱性电解液，其特征是，上述负极中使用了上述权利要求1～5中的任意一项所述的碱性蓄电池用贮氢合金。
7.根据权利要求6所述的碱性蓄电池，其特征是，将上述的碱性电解液的量设为，相对于1g在上述负极中使用的贮氢合金为0.31ml以下。
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