JP5137417B2

JP5137417B2 - アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP5137417B2
Application number: JP2007043900A
Authority: JP
Inventors: 忠佳田中
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2007-02-23
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2027-02-23
Also published as: JP2008210553A

Description

本発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用負極に係り、特に、負極にＣｏを含む水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池において、Ｃｏがセパレータに析出して自己放電が生じるのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。

従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。

そして、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このアルカリ蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。

ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般にＣａＣｕ₅型格子の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、ラーベス型のＡＢ₂格子の結晶を主相とする水素吸蔵合金等が一般に使用されている。

しかし、上記の水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、アルカリ蓄電池をさらに高容量化させることが困難であった。

また、上記のＣａＣｕ₅型格子の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金においては、耐食性を向上させるために、ＣｏやＭｎを多く含有させるようにしていたが、この場合、水素吸蔵合金からＣｏやＭｎが溶出してセパレータに析出し、これにより自己放電が生じて、アルカリ蓄電池の保存特性が大きく低下するという問題があった。

そして、近年においては、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にマグネシウムを含有させて、ＣａＣｕ₅型以外の結晶構造を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。

ここで、上記の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金においては、含有させるＣｏやＭｎの量を少なくしても耐食性を十分に向上させることができるが、このような水素吸蔵合金の場合、表面にクラックが生じやすく、このように表面に生じたクラックの部分からＣｏやＭｎが溶出してセパレータに析出し、依然として自己放電が生じ、アルカリ蓄電池の保存特性を十分に向上させることができないという問題があった。

また、従来においては、負極に水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池において、アルカリ電解液にポリエチレンオキシドやポリビニルピロリドンを溶解させて、高温保管時に負極の水素吸蔵合金から放出される水素ガスがアルカリ電解液中に拡散されるのを防止して、水素ガスが正極に到達するのを抑制し、高温保管時に自己放電が生じるのを抑制するようにしたものが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。

しかし、このようにアルカリ電解液にポリエチレンオキシドやポリビニルピロリドンを溶解させた場合においても、上記のように水素吸蔵合金からＣｏやＭｎが溶出してセパレータに析出するのを十分に抑制することができず、またアルカリ電解液に溶解されるポリビニルピロリドンの量も少なく、依然として自己放電が生じるのを十分に抑制することができず、アルカリ蓄電池の保存特性を十分に向上させることができなかった。
特開２００１−３１６７４４号公報特開２００４−２２１０５７号公報特開平９−１６１８４２号公報

本発明は、負極に水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、負極にＣｏが含有された希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池において、Ｃｏがセパレータに析出して自己放電が生じるのを抑制し、十分な保存特性が得られるようにすることを課題とするものである。

本発明におけるアルカリ蓄電池用負極においては、上記のような課題を解決するため、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＣｏ_aＭ_b（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素とＺｒとＴｉ
とから選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂから選択される少なくとも1種の元素であり、ｘ，ｙ，ａ，ｂは、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で表わされる水素吸蔵合金と、２−ピロリドンを側鎖に有する高分子と、炭素粉末とを含有させるようにした水素吸蔵合金電極であって、前記電極の表面に、２−ピロリドンを側鎖に有する高分子層が形成されている。

そして、このアルカリ蓄電池用負極においては、上記の２−ピロリドンを側鎖に有する高分子として、例えば、ポリビニルピロリドンを用いることができ、また上記の炭素粉末としては、導電性で比表面積が大きいものを用いることが好ましく、例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラックを用いることができる。

そして、本発明におけるアルカリ蓄電池においては、その負極に上記のようなアルカリ蓄電池用負極を用いるようにした。

本発明におけるアルカリ蓄電池用負極のように、上記の一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＣｏ_aＭ_bで表わされる水素吸蔵合金と、２−ピロリドンを側鎖に有する高分子とを含有させると、上記の水素吸蔵合金から溶出されるＣｏイオンが２−ピロリドンと錯イオンを形成し、負極からのＣｏの溶出が抑えられて、セパレータへのＣｏの析出が抑制されるようになり、またこのように２−ピロリドンを側鎖に有する高分子を負極に含有させるため、アルカリ電解液にポリビニルピロリドンを溶解させる場合に比べて、多くの量の２−ピロリドンを側鎖に有する高分子を含有させることができるようになる。

また、本発明におけるアルカリ蓄電池用負極のように、炭素粉末を含有させると、上記の２−ピロリドンを側鎖に有する高分子が、上記の水素吸蔵合金及びこの炭素粉末の表面を覆うように存在し、この高分子とアルカリ電解液との接触面積が大きくなって、上記のように水素吸蔵合金から溶出されるＣｏイオンが効果的に２−ピロリドンと錯イオンを形成して捕獲されるようになり、負極からのＣｏの溶出が一層抑制されて、セパレータにＣｏの析出がより一層防止されるようになる。

この結果、上記のようなアルカリ蓄電池用負極を用いたアルカリ蓄電池においては、Ｃｏがセパレータに析出して自己放電が生じるのが十分に防止され、保存特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようになる。

以下、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用負極及びこのアルカリ蓄電池用負極を用いたアルカリ蓄電池について説明すると共に、比較例を挙げ、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用負極を用いた場合には、自己放電が生じるのが十分に抑制され、保存特性に優れたアルカリ蓄電池が得られることを明らかにする。なお、本発明におけるアルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
実施例１においては、アルカリ蓄電池を作製するにあたり、下記のようにして作製した負極と正極とを用いるようにした。

［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、ＬａとＰｒとＮｄとＭｇとＮｉとＣｏとＡｌとを所定の合金組成になるように混合し、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉を用いて溶融させた後、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを得た。

次いで、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において１０００℃で１０時間熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、組成がＬａ_0.17Ｐｒ_0.41Ｎｄ_0.25Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.03Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.17になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、上記の水素吸蔵合金の組成は、誘導結合プラズマ分光分析（ＩＣＰ）により測定した。また、この水素吸蔵合金の粉末についてレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定した結果、重量積分が５０％における平均粒径が６５μｍになっていた。

そして、上記の水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）を１重量部、ポリアクリル酸ナトリウムを０．２重量部、カルボキシメチルセルロースを０．２重量部、ケッチェンブラックを１重量部、水を５０重量部の割合で添加し、これらを混練させてペーストを調製した。

次いで、このペーストを、ニッケル鍍金を施した厚みが６０μｍのパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、これを所定の寸法に切断した後、これを３重量％のポリビニルピロリドン水溶液に含浸させ、その後、これを乾燥させて負極を作製した。なお、この負極においては、ポリビニルピロリドンの重量は、上記の水素吸蔵合金の重量に対して０．５重量％になっていた。

［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、亜鉛を２．５重量％，コバルトを１．０重量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨを１１にして反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトが５重量％被覆された水酸化ニッケルを得た。

次いで、このように水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルに、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１：１０の重量比になるように加えて含浸させ、これを８時間攪拌しながら８５℃で加熱処理した後、これを水洗し、６５℃で乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有コバルト酸化物で被覆された正極活物質を得た。なお、上記のコバルト酸化物におけるコバルトの価数は３．０５であった。

次いで、この正極活物質を９５重量部、酸化亜鉛を３重量部、水酸化コバルトを２重量部の割合で混合させたものに、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部加え、これらを混合させてスラリーを調製した。そして、このスラリーを目付けが約６００ｇ／ｍ²、多孔度が９５％、厚みが約２ｍｍのニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させ、正極活物質密度が約２．９ｇ／ｃｍ³−ｖｏｉｄとなるように調整して圧延を行った後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。

そして、セパレータとしては、ポリプロピレン製不織布をフッ素ガスと亜硝酸ガスとでフッ素化処理してスルホン基を導入させたポリプロピレン製不織布を使用し、またアルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨとが１５：２：１の重量比で含まれて比重が１．３０になったアルカリ電解液を使用し、図１に示すような円筒型で設計容量が１５００ｍＡｈになったアルカリ蓄電池を作製した。

ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、この電池缶４内にアルカリ電解液を注液させた後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６に設けられたガス放出口６ａを閉塞させるようにして、この正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０によって付勢された閉塞板１１を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。

（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における負極の作製において、ポリビニルピロリドン水溶液に含浸させないようにして、負極にポリビニルピロリドンを含有させないようにし、それ以外は、上記の実施例１と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。

そして、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして３サイクルの充放電を行い、各アルカリ蓄電池を活性化させた。

次いで、このように活性化させた実施例１及び比較例１の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、その後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させた。

その後、上記の各アルカリ蓄電池を、再度１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、この状態で、６０℃の温度環境下において１０日間放置した後、実施例１及び比較例１の各アルカリ蓄電池の電池電圧を測定し、その結果を下記の表１に示した。

この結果、実施例１のアルカリ蓄電池においては、自己放電が抑制されて電池電圧が１．２Ｖ以上であったが、比較例１のアルカリ蓄電池においては、自己放電が生じて電池電圧が１．０９０Ｖまで低下しており、負極にポリビニルピロリドンを含有させた実施例１のアルカリ蓄電池は、負極にポリビニルピロリドンを含有させていない比較例１のアルカリ蓄電池に比べて、保存特性が大きく向上していた。

本発明の実施例１及び比較例１において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
４電池缶
５正極リード
６正極蓋
６ａガス放出口
７負極リード
８絶縁パッキン
９正極外部端子
１０コイルスプリング
１１閉塞板

Claims

一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＣｏ_aＭ_b（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ，ｙ，ａ，ｂは、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で表わされる水素吸蔵合金と、２−ピロリドンを側鎖に有する高分子と、炭素粉末とが含まれた水素吸蔵合金電極であって、前記電極の表面に、２−ピロリドンを側鎖に有する高分子層が形成されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
請求項１に記載のアルカリ蓄電池用負極において、前記の２−ピロリドンを側鎖に有する高分子がポリビニルピロリドンであることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
請求項１又は請求項２に記載のアルカリ蓄電池用負極において、前記の炭素粉末が、ケッチェンブラックとアセチレンブラックとから選択される少なくとも１種であることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極に上記の請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池用負極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。