JPH09161842A - ニッケル水素二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ電解液を改良することにより実用的
な充放電サイクル寿命を確保しつつ、高温保管時の自己
放電特性が改善されたニッケル水素二次電池を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 ニッケル化合物を含む正極２と、水素吸
蔵合金を含む負極４と、前記正極２と前記負極４との間
に介装されるセパレータ３と、アルカリ電解液とを具備
したニッケル水素二次電池において、前記電解液にポリ
エチレンオキシド及び／又はポリビニルピロリドンが１
０〜１０００ｐｐｍ溶解されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ電解液を改
良したニッケル水素二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル水素二次電池は、水酸化ニッケ
ルのようなニッケル化合物を含む正極と水素吸蔵合金を
含む負極との間にセパレータを介装して作製された電極
群をアルカリ電解液と共に容器内に収納した構造を有す
る。前記二次電池は、前記水素吸蔵合金の代りにカドミ
ウム化合物を含む負極を備えたニッケルカドミウム二次
電池と電圧の互換性があり、かつ前記ニッケルカドミウ
ム二次電池よりも高容量であるという優れた特性を有す
る。また、前記正極や負極は、製造工程が簡単で、活物
質の充填量が大きいペースト方式で最近製造されるよう
になってきており、焼結式の電極に比べて安価で、高容
量な電極になってきている。

【０００３】このようなニッケル水素二次電池は、ニッ
ケルカドミウム二次電池よりも高容量であるものの、基
本的には前記ニッケルカドミウム二次電池と同じ構成を
有し、充電状態で高温にて保管したときの自己放電特性
に問題がある。

【０００４】前記ニッケルカドミウム二次電池の高温保
管時の自己放電は、（１）セパレータの酸化分解によっ
て発生する不純物（例えば硝酸イオン、亜硝酸イオン、
アンモニア）のために起こる正極の充電生成物であるＮ
ｉＯＯＨの還元反応と、（２）前記ＮｉＯＯＨの自己分
解反応の２つが起因して生じる。このうち、前記（２）
のＮｉＯＯＨの自己分解反応は、前記（１）のＮｉＯＯ
Ｈの還元反応よりも遅いため、高温保管時の自己放電反
応の主因は、前記（１）のＮｉＯＯＨの還元反応である
と考えられている。

【０００５】前述したセパレータの酸化分解は、親水性
の観点からニッケルカドミウム二次電池に広く用いられ
ているポリアミド繊維からなる不織布をセパレータとし
て用いた場合に特に顕著に現れ、ポリアミド系合成樹脂
繊維が酸化分解されて発生する前記不純物が正極のＮｉ
ＯＯＨを還元して自己放電反応を助長する。

【０００６】このようなことから前記ニッケルカドミウ
ム二次電池では、前記ポリアミド系繊維よりも耐酸化性
に優れるものの、基本的に疎水性であるポリオレフィン
繊維を親水化処理して使用することが試みられている。

【０００７】しかしながら、前記ニッケル水素二次電池
においては、セパレータの素材を変えることによって高
温保管時の自己放電特性を改善することは困難であっ
た。特開平５−２５８７６７号公報には、金属酸化物ま
たは金属水酸化物を正極活物質として含む正極と、カド
ミウム、亜鉛、鉄、それらの酸化物、それらの水酸化物
または水素吸蔵合金を負極活物質として含む負極と、ア
ルカリ水溶液からなる電解液を有するアルカリ蓄電池に
おいて、電解液中にヒドロゲルを生成する高吸液性高分
子を含有させたことを特徴とするアルカリ蓄電池が開示
されている。また、前記公報には、このように電解液中
にヒドロゲルを生成する高吸液性高分子を含有させてお
くと、電解液中に高分子による網目状のマトリックスが
形成され、この高分子マトリックスが正極で発生した酸
素を吸収し、酸素が負極に到達するのが少なくなり、自
己放電が抑制されると記載されている。

【０００８】しかしながら、前記電解液中の前記高吸液
性高分子の濃度は０．５〜１０重量％、つまり５０００
〜１０万ｐｐｍと高いため、電解液の粘度が増加して導
電率が低下し、充放電サイクル寿命が短くなるという問
題点があった。また、前記高吸液性高分子を前記範囲の
濃度で含有するアルカリ電解液を備えたニッケル水素二
次電池の高温保管時の自己放電特性は必ずしも十分なも
のではなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリ電解液を改良することにより実用的な充放電サイク
ル寿命を確保しつつ、高温保管時の自己放電特性が改善
されたニッケル水素二次電池を提供しようとするもので
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ニッケル化合
物を含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極
と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ
電解液とを具備したニッケル水素二次電池において、前
記電解液にポリエチレンオキシド及び／又はポリビニル
ピロリドンが１０〜１０００ｐｐｍ溶解されていること
を特徴とするものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるニッケル水
素二次電池（円筒形ニッケル水素二次電池）の例を図１
を参照して説明する。図１に示すように有底円筒状の容
器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積層し
てスパイラル状に捲回することにより作製された電極群
５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最
外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。
アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中
央に穴６を有する円形の封口板７は、前記容器１の上部
開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット
８は、前記容器１の上部開口部を内側に縮径するカシメ
加工により前記封口板７の周縁と前記上部開口部内面の
間に圧縮状態で配置され、前記容器１に前記封口板７を
気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極
２に接続され、かつ他端が前記封口板７の下面に接続さ
れている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板
７上に前記穴６を覆うように取り付けられている。ゴム
製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で
囲まれた空間内に前記穴６を塞ぐように配置されてい
る。

【００１２】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
およびアルカリ電解液について説明する。 １）正極２ この正極２は、ニッケル化合物を含む。

【００１３】前記正極は、例えば、前記ニッケル化合物
と、導電材と、結着剤と、水とを含むペーストを調製し
た後、前記ペーストを集電体に充填し、これを乾燥し、
必要に応じて加圧成形を施すことにより作製される。

【００１４】前記ニッケル化合物としては、水酸化ニッ
ケル、亜鉛及びコバルトが共沈された水酸化ニッケル、
ニッケル酸化物等を挙げることができる。中でも、前記
亜鉛及びコバルトが共沈された水酸化ニッケルを用いる
のが好ましい。

【００１５】前記導電材は、コバルト化合物及び金属コ
バルトから選ばれる１種以上からなるものが用いられ
る。前記コバルト化合物としては、例えば、水酸化コバ
ルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂ ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）等
を挙げることができる。特に、水酸化コバルトか、一酸
化コバルト、もしくは水酸化コバルト及び一酸化コバル
トの両方からなる導電材を用いるのが好ましい。

【００１６】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の疎水性ポリマー、例えばカルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、例え
ばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）などのポリアク
リル酸塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチ
レンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶ
Ｐ）等の親水性ポリマー、例えばラテックス等のゴム系
ポリマー等を挙げることができる。

【００１７】前記集電体としては、例えば、ニッケル、
ステンレスのような金属や、ニッケルメッキが施された
樹脂等の耐アルカリ性材料から形成された網状、スポン
ジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体等を挙
げることができる。 ２）負極４ この負極４は、水素吸蔵合金を含む。

【００１８】前記負極は、例えば、前記水素吸蔵合金と
導電性材料と結着剤と水を含むペーストを調製し、前記
ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、必要に応
じて加圧成形することにより製造される。

【００１９】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮ
ｉ₅ （Ｍｍ；Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのラン
タン系元素の混合物からなるミッシュメタル）、ＬｍＮ
ｉ₅ （Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメタル）、また
はこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元
素系のもの、もしくはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系、ＺｒＮ
ｉ系、ＭｇＮｉ系のものを挙げることができる。特に、
一般式ＬｍＮｉ_x Ｍｎ_y Ａ_z （ただし、ＡはＡｌ，Ｃｏ
から選ばれる少なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚ
はその合計値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で
表される希土類系水素吸蔵合金を含む負極は、充放電サ
イクルの進行に伴う微粉化を抑制することができ、二次
電池の充放電サイクル寿命を向上することができるた
め、好適である。

【００２０】前記導電性材料としては、例えば、カーボ
ンブラック、活性炭等を挙げることができる。前記結着
剤としては、前述した正極で説明したのと同様なものを
用いることができる。

【００２１】前記導電性基板としては、例えば、パンチ
ドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケ
ルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体
や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げること
ができる。 ３）セパレータ３ 前記セパレータは、例えばポリプロピレン、ポリエチレ
ンなどのポリオレフィン系合成樹脂繊維製不織布に親水
化処理が施されたもの、ナイロンなどのポリアミド系合
成樹脂繊維製不織布等からなる。特に、親水化処理され
たポリオレフィン系合成樹脂繊維製不織布を備えた二次
電池は、高温保管時の自己放電の進行を大幅に抑制でき
るため、好適である。 ４）アルカリ電解液 前記アルカリ電解液には、ポリエチレンオキシド（ＰＥ
Ｏ）及び／又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が１０
〜１０００ｐｐｍ溶解されている。

【００２２】このようなポリマーが溶解されるアルカリ
電解液は、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯ
Ｈ）からなる混合液のようにＮａＯＨ、ＬｉＯＨおよび
ＫＯＨから選ばれる少なくとも１種から形成することが
できる。

【００２３】前記ＰＥＯ及び／又は前記ＰＶＰの濃度を
前記範囲に限定するのは次のような理由によるものであ
る。前記ポリマーの濃度を１０ｐｐｍ未満にすると、前
記ポリマーを添加することによってニッケル水素二次電
池の高温保管時の自己放電特性を改善することが困難に
なる。一方、前記ポリマーの濃度が１０００ｐｐｍを越
えると、電解液の粘度が高くなり、二次電池の充放電サ
イクル寿命が短くなる。より好ましい濃度は、１００〜
５００ｐｐｍの範囲である。

【００２４】前記ＰＥＯ及び前記ＰＶＰは、平均重合度
等の物性は格別に制限されるものではない。また、これ
らのポリマーは電池特性に影響を与えない他の単量体と
の共重合体として電解液中に添加されても良い。

【００２５】なお、前記正極や前記負極の結着剤として
ＰＥＯやＰＶＰを用いた場合、前記正極や前記負極から
ＰＥＯやＰＶＰが電解液中に微量溶出するため、この量
を考慮してアルカリ電解液にＰＥＯ及び／又はＰＶＰを
添加すれば良い。

【００２６】本発明に係るニッケル水素二次電池によれ
ば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及び／又はポリビ
ニルピロリドン（ＰＶＰ）が１０〜１０００ｐｐｍ溶解
されているアルカリ電解液を備える。このようなポリマ
ーはアルカリ電解液中において安定であり、少量でニッ
ケル水素二次電池の高温保管時の自己放電特性を改善す
ることができる。従って、前記電解液は粘度が低いた
め、前記電解液を備えた二次電池は高い充放電サイクル
寿命を維持しつつ、高温環境下における自己放電特性を
改善できる。

【００２７】ニッケル水素二次電池において高温保管時
に自己放電が進行する原因は負極の水素吸蔵合金が放出
する水素ガスと正極のＮｉＯＯＨとの還元反応が主なも
のであると考えられる。ニッケル水素二次電池はニッケ
ルカドミウム二次電池と異なり、負極に水素吸蔵合金を
用いることで、前記ニッケルカドミウム二次電池に比べ
て高容量化を図っている。前記負極の水素吸蔵合金は、
温度と圧力によって水素ガスを吸蔵・放出することがで
きる。この水素ガスを可逆的に吸蔵・放出できる性質を
利用して、温度と圧力の代わりに電気化学的に水素ガス
の吸蔵・放出を行い、ニッケルカドミウム二次電池に比
べて高容量の二次電池を実現している。前記水素吸蔵合
金は、その組成に応じて各温度における平衡圧と水素吸
蔵量が決まっている。前記平衡圧と水素吸蔵量は、水素
吸蔵合金の組成によって若干異なるが、一般に温度が上
昇するのに伴って前記平衡圧が高くなり、水素の吸蔵量
が減少する。このため、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵量
の減少によって、その水素吸蔵合金に蓄えきれなかった
水素ガスを放出する。

【００２８】上述した性質を有する水素吸蔵合金を負極
として用いたニッケル水素二次電池は、高温保管時には
水素吸蔵合金の平衡圧が上昇するために水素の吸蔵量が
減少し、水素ガスが水素吸蔵合金から放出され、電池内
の水素ガス圧が上昇するという、ニッケルカドミウム二
次電池では起こり得なかった現象が起こる。発生した水
素ガスは、正極のＮｉＯＯＨを還元するため、自己放電
が進行する。

【００２９】本発明のようにアルカリ電解液中にＰＥＯ
及び／又はＰＶＰが１０〜１０００ｐｐｍ溶解されてい
ると、高温保管時に負極の水素吸蔵合金から放出される
水素ガスが電解液中に拡散するのが阻害されるため、前
記水素ガスが正極へ到達し難くなり、自己放電を抑制で
きるものと考えられる。その結果、高い充放電サイクル
寿命を確保しつつ、自己放電特性が改善されたニッケル
水素二次電池を実現できる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 実施例１〜３及び比較例１〜２ ＜ペースト式負極の作製＞市販のランタン富化したミッ
シュメタルＬｍ及びＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて高
周波炉によって、ＬｍＮｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａｌ
_0.3 の組成からなる水素吸蔵合金を作製した。前記水素
吸蔵合金を粉砕した。得られた合金粉末１００重量部に
対してポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２５重量部、ポ
リテトラフルオロエチレンのディスパージョン（比重
１．５，固形分６０ｗｔ％）を固形分にして２．５重量
部および導電材としてカーボン粉末１．０重量部を水５
０重量部と共に混合することによって、ペーストを調製
した。このペーストをパンチドメタルに塗布、乾燥した
後、加圧成形することによってペースト式負極を作製し
た。

【００３１】＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル
粉末９０重量部および酸化コバルト粉末１０重量部から
なる混合粉体にカルボキシメチルセルロース０．３重量
部、ポリテトラフルオロエチレンの懸濁液（比重１．
５，固形分６０重量％）を固形分換算で０．５重量部添
加し、これらに純水を４５重量部添加して混練すること
によりペーストを調製した。つづいて、このペーストを
ニッケルメッキ金属多孔体（耐アルカリ性金属多孔体）
に充填した後、乾燥し、加圧成形することによりペース
ト式正極を作製した。

【００３２】＜アルカリ電解液の調製＞７Ｎの水酸化カ
リウムおよび１Ｎの水酸化リチウムからなる電解液にポ
リエチレンオキシド（ＰＥＯ）を溶解させ、ＰＥＯの濃
度が下記表１に示す値になる５種類の電解液を調製し
た。

【００３３】次いで、親水性処理が施されたポリオレフ
ィン製不織布からなるセパレータを前記負極と前記正極
との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。
このような電極群と各電解液を有底円筒状容器にそれぞ
れ収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズ
の円筒形ニッケル水素二次電池を５種類組み立てた。 実施例４〜６及び比較例３〜４ アルカリ電解液にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が下
記表１に示す濃度で溶解されていること以外は、実施例
１〜３と同様な構成で前述した図１に示す構造を有する
ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を５種類組み
立てた。 実施例７〜９及び比較例５〜６ アルカリ電解液にＰＶＰとＰＥＯを下記表１に示す濃度
で溶解させたこと以外は、実施例１〜３と同様な構成で
前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニ
ッケル水素二次電池を５種類組み立てた。 比較例７ アルカリ電解液にＰＶＰ、ＰＥＯのいずれも溶解させな
かったこと以外は、実施例１〜３と同様な構成で前述し
た図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル
水素二次電池を組み立てた。

【００３４】得られた実施例１〜９及び比較例１〜７の
二次電池について、１Ｃで１５０％充電した後、１Ｃで
電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電する充放電サイク
ルを３回繰り返した。その後、１Ｃで１５０％充電した
状態で４５℃の恒温槽に１４日間保管した後、１Ｃで電
池電圧が１．０Ｖに達するまで放電し、放電容量（残存
容量）を測定した。４５℃の恒温槽で１４日間保管する
前の１Ｃで１５０％充電し、１Ｃで電池電圧が１．０Ｖ
まで放電した時の放電容量をＣ₀ とし、４５℃の恒温槽
で１４日間保管した後の放電容量を残存容量Ｃ_R とした
時、容量残存率を下記式から求めた。その結果を下記表
１に示す。

【００３５】 容量残存率（％）＝（Ｃ_R ／Ｃ₀ ）×１００ また、実施例１〜９及び比較例１〜７の二次電池につい
て、１Ｃで１５０％充電した後、１Ｃで電池電圧が１．
０Ｖに達するまで放電する充放電サイクルを繰り返し、
各二次電池について放電容量が１サイクル目の放電容量
の８０％に低下した際のサイクル数を測定した。得られ
たサイクル数からサイクル数比（比較例７のサイクル数
を１００とする）を求め、その結果を下記表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１から明らかなように、ＰＥＯ及び／又
はＰＶＰが１０〜１０００ｐｐｍ溶解されたアルカリ電
解液を備える実施例１〜９の二次電池は、高温保管時の
容量残存率及びサイクル数比が高いことがわかる。

【００３８】これに対し、ＰＥＯ及び／又はＰＶＰの濃
度が１０ｐｐｍ未満である電解液を備えた比較例１，
３，５の二次電池およびこれらのポリマーが添加されて
いない電解液を備えた比較例７の二次電池は、サイクル
数比が高いものの、高温保管時の容量残存率が実施例１
〜９に比べて低いことがわかる。一方、ＰＥＯ及び／又
はＰＶＰの濃度が１０００ｐｐｍを越える電解液を備え
た比較例２，４，６の二次電池は、高温保管時の容量残
存率及びサイクル数比のいずれも実施例１〜９に比べて
低いことがわかる。

【００３９】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、優
れた充放電サイクル特性を確保しつつ、自己放電特性が
飛躍的に改善されたニッケル水素二次電池を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るニッケル水素二次電池（例えば円
筒形ニッケル水素二次電池）を示す部分切欠斜視図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…
電極群、７…封口板、８…絶縁ガスケット。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケル化合物を含む正極と、水素吸蔵
   合金を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介装さ
   れるセパレータと、アルカリ電解液とを具備したニッケ
   ル水素二次電池において、前記電解液にポリエチレンオ
   キシド及び／又はポリビニルピロリドンが１０〜１００
   ０ｐｐｍ溶解されていることを特徴とするニッケル水素
   二次電池。