CN1828992B - 碱性蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负极含有稀土类-Mg-Ni类贮氢合金、容量高并且具有良好的充放电循环特性的碱性蓄电池。碱性蓄电池的负极(4)含有贮氢合金粉末、由金属锌或锌化合物构成的添加剂粉末、将所述粉末相互粘结的粘结剂。所述贮氢合金粉末的组成由通式：Ln1-xMgx(Ni1-yTy)z(式中，Ln表示从由镧系元素、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的一组中选择的至少一种，T表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的一组中选择的至少一种，x、y、z分别表示满足0＜x＜1、0≤y≤0.5、2.5≤z≤4.5的数)。

Description

碱性蓄电池
技术领域
本发明涉及一种在负极中使用了贮氢合金的碱性蓄电池。
背景技术
在负极中使用了贮氢合金的碱性蓄电池由于具有容量高、与使用了铅或镉的情况相比更为清洁等特征，因此作为民用电池有很大的需求。
具体来说，在此种碱性蓄电池中，一般来说，使用LaNi5等AB5型稀土类合金，然而其放电容量超过理论容量的80％，在进一步的高容量化中有限制。与之相反，将AB5型稀土类合金中的稀土类元素的一部分用Mg元素置换了的稀土类-Mg-Ni类贮氢合金与AB5型稀土类合金相比，具有在常温附近可以大量地吸贮氢气的特征。由此，使用了稀土类-镁类合金的碱性蓄电池的开发正在进行之中(例如参照专利文献1)。
[专利文献1]特开2000-73132号公报
但是，在使用了稀土类-Mg-Ni类贮氢合金的专利文献1的碱性蓄电池中，与使用了AB5型稀土类合金的碱性蓄电池相比，有更快地产生伴随着充放电循环的进行产生的动作电压的降低的问题。
发明内容
本发明是基于所述的情况而完成的，其目的在于，提供负极含有稀土类-Mg-Ni类贮氢合金、容量高并且具有良好的充放电循环特性的碱性蓄电池。
本发明人在为了达成所述目的而反复进行各种研究的过程中，发现在动作电压的降低与存在于正极中的Mg量的增加中有关联。此外，在为了抑制正极中的Mg量的增加而进一步进行了研究后，得到如下的见解，即，通过将金属锌或锌化合物添加到负极中，可以抑制伴随着充放电循环的进行产生的动作电压的降低，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种碱性蓄电池，是在容器内作为一组发电要素收容了正极、负极及碱性电解液的碱性蓄电池，其特征是，所述负极含有贮氢合金粉末、由金属锌或锌化合物构成的添加剂粉末、将所述粉末相互粘结的粘结剂，所述贮氢合金粉末的组成由通式：
Ln1-xMgx(Ni1-yTy)z表示，
(式中，Ln表示从由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的一组中选择的至少一种，T表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的一组中选择的至少一种，x、y、z分别表示满足0＜x＜1、0≤y≤0.5、2.5≤z≤4.5的数)(技术方案1)。
作为优选的方式，作为所述锌化合物，含有从由碳酸锌、硫酸锌、氢氧化锌及氧化锌构成的一组中选择的至少一种(技术方案2)。
作为优选的方式，所述负极的所述添加剂粉末的含量相对于所述贮氢合金粉末100质量份，处于0.5～5.0质量份的范围中(技术方案3)。
作为优选的方式，具有从收容到所述容器开始直至初次充电经过了2小时以上的所述发电要素(技术方案4)。
作为优选的方式，具有从收容到所述容器开始直至初次充电之间被加热为40℃以上的温度的所述发电要素(技术方案5)。
本发明的技术方案1～5的碱性蓄电池由于贮氢合金粉末由给定组成的稀土类-Mg-Ni类合金构成，因此适于高容量化。
另外，这些本发明的碱性蓄电池由于负极含有由金属锌或锌化合物构成的添加剂粉末，因此可以抑制伴随着充放电循环的进行产生的动作电压的降低。
尤其是，根据技术方案3的碱性蓄电池，因负极的添加剂粉末的含量相对于贮氢合金粉末100质量份，处于0.5～5.0质量份的范围中，因而可以进一步抑制伴随着充放电循环的进行产生的动作电压的降低。
根据技术方案4的碱性蓄电池，通过使发电要素从收容于容器中后直到初次充电经过了2小时以上，就可以进一步抑制伴随着充放电循环的进行产生的动作电压的降低。
另外，根据技术方案5的碱性蓄电池，通过在将发电要素收容于容器中后直至初次充电之间加热至40℃以上的温度，就可以进一步抑制伴随着充放电循环的进行产生的动作电压的降低。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的镍氢二次电池的局部切开立体图。
其中，1外包装罐，2电极组，3正极，4负极，5隔膜，14贮氢合金粉末的粒子，15添加剂粉末的粒子
具体实施方式
图1表示本发明的碱性蓄电池的一个实施方式的镍氢二次电池。
该电池具备有底圆筒形状的外包装罐1，在外包装罐1之中收容有电极组2。电极组2将正极3及负极4夹隔隔膜5卷绕成螺旋状，在电极组2的最外周，在其螺旋方向上看配置有负极4的外端侧的部位，负极4被与外包装罐1的内周壁电连接。另外，在外包装罐1中，收容有未图示的碱性电解液，正极3、负极4及碱性电解液构成一组发电要素。
而且，作为碱性电解液，例如可以使用氢氧化钾水溶液和在其中混合了氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液等的溶液。
在外包装罐1的开口端内，夹隔环状的绝缘性衬垫6，配置有在中央具有排气孔7的圆形的盖板8。这些绝缘性衬垫6及盖板8由被铆接加工了的外包装罐1的开口端缘固定。在电极组2的正极3和盖板8的内面之间，配置有将它们之间电连接的正极引线9。另一方面，在盖板8的外面，将排气孔7堵塞地配置有橡胶制的阀体10，另外，包围阀体10地安装有带有凸缘的圆筒形状的正极端子11。
另外，在外包装罐1的开口端缘上配置有环状的绝缘板12，正极端子11贯穿绝缘板12而突出。符号13被用于外装管，外装管13将绝缘板12的外周缘、外包装罐1的外周面及底壁外周缘覆盖。
下面将对正极3及负极4进行详细描述。
<正极>
正极3由导电性的正极基板、由正极基板保持的正极合剂构成。作为正极基板，例如可以使用实施了镀镍的网状、海绵状、纤维状、毡状的金属多孔体。
正极合剂由作为正极活性物质的氢氧化镍的粉末、添加剂及粘结剂构成，而氢氧化镍粉末的各粒子最好将表面的至少一部分用钴化合物覆盖。另外，氢氧化镍粉末也可以固溶有钴及锌。
作为导电剂，例如可以使用钴氧化物、钴氢氧化物、金属钴等的粉末，另外，作为粘结剂，例如可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、PTFE分散液、HPC分散液等。
所述的正极3例如可以如下制作，即，将氢氧化镍粉末、导电剂、粘结剂及水混匀调制成正极用料浆，对涂覆·填充了该正极用料浆的正极基板在经过干燥后进行压延·裁割而制成。
<负极>
负极4由导电性的负极基板、由负极基板保持的负极合剂构成，作为负极基板，例如可以使用冲孔金属。
负极合剂由贮氢合金粉末、添加剂粉末、粘结剂以及根据需要添加的导电剂构成，作为粘结剂，除了与正极合剂相同的粘结剂以外，另外也可以同时使用例如聚丙烯酸钠等。另外，作为导电剂，例如可以使用碳粉末等。而且，图1的圆中，示意性地表示了贮氢合金粉末的粒子14及添加剂粉末的粒子15。
负极4的贮氢合金粉末由稀土类-Mg-Ni类合金构成，组成以通式(I)：
Ln1-xMgx(Ni1-yTy)3
(式中，Ln表示从由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的一组中选择的至少一种，T表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的一组中选择的至少一种，x、y、z分别表示满足0＜x＜1、0≤y≤0.5、2.5≤z≤4.5的数)表示。
作为负极4的添加剂粉末，可以使用金属锌或锌化合物的粉末或它们的混合粉末，更具体来说，作为锌化合物，可以使用从碳酸锌、硫酸锌、氢氧化锌及氧化锌当中选择的至少一种或两种以上。
所述的负极4可以如下制作，即，调制由贮氢合金粉末、添加剂粉末、粘结剂、水及根据需要配合的导电剂构成的负极用料浆，对涂覆了负极料浆的负极基板在经过干燥后进行压延·裁割而制成。
另外，贮氢合金粉末例如可以如下制作。
首先，按照达到所述通式(I)所示的组成的方式称量并混合金属原料，将该混合物例如在高频熔化炉中熔化而形成锭材。对所得的锭材，在900～1200℃的温度的惰性气体气氛下实施加热5～24小时的热处理，使锭材的晶体构造形成AB5型构造及AB2型构造的超晶格构造。其后，通过将锭材粉碎、筛分，分级为所需粒径，制成贮氢合金粉末。
所述的镍氢二次电池是在外包装罐1内，收纳电极组2，经过了给定的安装工序后，注入碱性电解液，其后使用盖板6等将外包装罐1的开口端封口而组装。此后，所组装的镍氢二次电池在25℃的室温环境下被放置了2小时以上后，作为预处理在给定条件(温度、充电电流、充电时间)下被进行初次充电。
所述的镍氢二次电池由于贮氢合金粉末由以通式(I)表示的组成的稀土类-Mg-Ni类合金构成，常温下的贮氢量大，因此适于高容量化。
另外，所述的镍氢二次电池中，因负极4含有由金属锌或锌化合物构成的添加剂粉末，因而伴随着充放电循环的进行产生的动作电压的降低被抑制。这是因为，基于锌元素在碱性电解液中的溶解性高于Mg元素的溶解性，因添加剂粉末的锌元素向碱性电解液中溶出，因而贮氢合金粉末的Mg元素向碱性电解液中溶出的情况就被抑制，由此负极4中的Mg元素的析出就被抑制。
这里，在所述的镍氢二次电池中，负极4的添加剂粉末的含量优选处于相对于贮氢合金粉末100质量份，在0.5质量份以上5.0质量份以下的范围中。这是因为，当添加剂粉末的含量小于0.5质量份时，无法充分地获得动作电压的降低抑制效果，当添加剂粉末的含量超过5.0质量份时，动作电压的降低抑制效果已经饱和，另一方面，会导致负极容量的降低。
而且，在所述的镍氢二次电池中，通式(I)中x被按照满足0＜x＜1的方式设定的原因是，在x为零(不含有Mg的情况)或在1以上的情况下，稀土类-Mg-Ni类合金本来所具备的特性，即，常温下的贮氢量较多的特性就会消失。
此外，通式(I)中，当z变得过小时，则由于贮氢合金内的氢的吸贮稳定性变高，因此氢释放能力变差，另外，当z变得过大时，则贮氢合金的氢的吸贮点减少，开始引起贮氢能力的恶化。由此，z被按照满足2.5≤z≤4.5的方式设定。
另外，通式(I)中，y表示Ni的置换元素T的置换量，当y变得过大时，则贮氢合金的晶体构造变化而开始丧失氢的吸贮·释放能力，并且开始引起置换元素T向碱性电解液中的溶出，该复合物向隔膜析出，电池的长期贮藏性降低。由此，y被按照满足0≤y≤0.5的方式设定。
另外，在通式(I)中，Ln的结构优选为，La在0.3以下并且/或者Nd在0.15以上。这是因为如果容易与碱性电解液发生反应形成氢氧化物的La量多，则电池中的电解液被消耗(浓度下降)，因而锌元素向电解液的溶出与设计时的意图容易有差异。基于相同的理由，优选抗氧化性高的稀土元素Nd的量在一定量以上。如果具有这样的Ln的结构，则与添加粉末的配合优良，本发明的效果将显著。
本发明并不限定于所述的一个实施方式，可以有各种变形，电池也可以是方形电池，机械构造没有特别的限定。
在一个实施方式中，对镍氢二次电池，虽然是在其组装后放置了2小时以上后实施了初次充电处理，但是也可以在组装后不久实施初次充电处理。但是，最好像一个实施方式那样，对镍氢二次电池，在其组装后经过了2小时以上后实施初次充电处理。换言之，镍氢二次电池最好具有从收容到作为容器的外包装罐1中到初次充电经过了2小时以上的发电要素。这是因为，通过将电池(发电要素)放置2小时以上，锌元素从添加剂粉末向碱性电解液中的溶出量增大，Mg元素从贮氢合金粉末向碱性电解液中的溶出量进一步减少。
另外，在一个实施方式中，镍氢二次电池虽然在从其组装到初次充电期间，被放置于温度25℃的环境下，但是放置电池的环境的温度优选40℃以上。换言之，镍氢二次电池最好具有从收容到外包装罐1中到初期充电处理之间被加热为40℃以上的温度的发电要素。这是因为，通过将电池(发电要素)放置于40℃以上的环境温度下，锌元素从添加剂粉末向碱性电解液中的溶出量增大，Mg元素从贮氢合金粉末向碱性电解液中的溶出量进一步减少。
而且，本发明的碱性蓄电池并不仅限于镍氢二次电池，可以适用于负极含有贮氢合金粉末的碱性蓄电池。
[实施例]
实施例1
1.负极的制作
按照使组成变为(La0.20Ce0.05Pr0.35Nd0.35Y0.05)0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5的方式称量并混合金属原料，将该混合物在高频熔化炉中熔化而得到了锭材。将该锭材在温度1000℃的氩气气氛下加热10小时，将锭材的晶体构造设为AB5型构造及AB2型构造的超晶格构造。其后，将锭材在惰性气体气氛中机械地粉碎、筛分，得到了具有所述组成的稀土类-Mg-Ni类合金粉末。而且，所得的稀土类-Mg-Ni类合金粉末使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置测定的处于重量积分50％的平均粒径为30μm。
向所得的合金粉末98质量份中，添加作为添加剂粉末的氧化锌(ZnO)2质量份、聚丙烯酸钠0.4质量份、羧甲基纤维素0.1质量份、PTFE分散液(分散剂：水，固形成分60质量％)0.5质量份而混匀，调制了负极用料浆。此后，对涂覆了负极用料浆的镀镍铁制冲孔薄片在经过干燥后进行压延·裁割，制作了AA尺寸用的负极。
2.正极的制作
在搅拌被按照相对于镍元素使锌元素达到3质量％、钴元素达到1质量％的方式混合的硫酸镍水溶液、硫酸锌水溶液及硫酸钴水溶液的混合水溶液的同时，向该混合水溶液中慢慢地添加氢氧化钠水溶液而使之反应。该反应中，将溶液的pH值稳定在13～14，得到了固溶了锌及钴的氢氧化镍粉末的沉淀物。
在将该沉淀物用10倍量的纯水清洗3次后，进行脱水、干燥处理，向所得的氢氧化镍粉末中，混合40质量％的HPC分散液而调制正极用料浆，对涂覆·填充了该正极用料浆的薄片状的镍多孔体在经过干燥后进行压延·裁割而制成了正极。
3.镍氢二次电池的组装
将所得的负极和正极夹隔聚丙烯纤维制无纺布而卷绕成螺旋状，制作了电极组。将所得的电极组收纳于外包装罐内、进行了给定的安装工序后，向外包装罐内注入作为碱性电解液的含有锂及钠的30质量％的氢氧化钾水溶液。此外，使用盖板等将外包装罐的开口端封口，以体积能量密度300Wh/l组装成AA尺寸的实施例1的密闭圆筒形镍氢二次电池。实施例1的电池从其组装后直至用于预处理的初次充电被放置了1个小时，该放置期间，放置电池的环境的温度被保持为25℃。
而且，初次充电的条件为温度25℃、电流700mA、充电时间4小时。
实施例2
除了将ZnO的添加量设为5.0质量份以外，与实施例1的情况相同地组装了镍氢二次电池并放置。
实施例3
除了取代ZnO，添加了2.0质量份的氢氧化锌(Zn(OH)2)以外，与实施例1的情况相同地组装了镍氢二次电池并放置。
实施例4
除了将放置时间设为2小时以外，与实施例1的情况相同地组装了镍氢二次电池并放置。
实施例5
除了将放置时的环境温度设为40℃以外，与实施例1的情况相同地组装了镍氢二次电池并放置。
实施例6
除了将ZnO的添加量设为8.0质量份以外，与实施例1的情况相同地组装了镍氢二次电池并放置。
比较例1
除了未添加ZnO以外，与实施例1的情况相同地组装了镍氢二次电池并放置。
比较例2
除了取代稀土类-Mg-Ni类合金，使用了作为La0.90Ce0.06Pr0.02Nd0.02Ni4.0Co0.8Al0.3Mn0.3的AB5型的贮氢合金粉末以外，与实施例1的情况相同地组装了镍氢二次电池并放置。
4.电池的特性评价
在初次充电后，对在温度25℃、电流1250mA、放电时间2小时的条件下放电的实施例1～6及比较例1、2的各镍氢二次电池进行了以下的评价。
(1)寿命
对各电池在温度25℃的环境下以250mA的电流进行了16小时的充电后，以1250mA的放电电流放电至电压达到0.5V，将该充放电循环反复进行至放电容量达到初期(第1次循环)的容量的60％以下。在将此时的循环数按照使比较例1的电池的循环数达到100的方式标准化后，作为寿命表示在表2中。
(2)动作电压
另外，在进行所述充放电循环之时，在第1次循环和第100次循环中还进行了动作电压的测定。在将该测定结果按照使实施例1的电池的第1次循环的动作电压达到100的方式标准化后表示在表2中。
(3)Mg量
将上述充放电循环进行了100个循环的电池解体，测定了在正极中含有的Mg量。将该测定结果按照使比较例1的电池的Mg量达到100的方式标准化后表示在表2中。
【表1】
Figure G2006100514655D00101
[表2]
根据表2可以发现以下的结果。
(1)当比较实施例1及比较例1的100次循环后的动作电压时，发现因氧化锌的添加，伴随着充放电的进行产生的动作电压的降低被抑制。
(2)当比较实施例1、2及6的100次循环后的动作电压时，发现氧化锌的添加量更优选相对于贮氢合金粉末100质量份处于2质量份以上5质量份以下的范围中。
(3)当比较实施例1及实施例3的100次循环后的动作电压时，发现在使用了由氢氧化锌构成的添加剂粉末的情况下，伴随着充放电循环的进行产生的动作电压的降低也被抑制。
(4)当比较实施例1及实施例4的100次循环后的动作电压时，发现通过将放置时间从1小时延长至2小时，伴随着充放电循环的进行产生的动作电压的降低被进一步抑制。另外，当比较实施例4及实施例5的100次循环后的动作电压时，发现通过将放置时的环境温度保持为40℃，伴随着充放电循环的进行产生的动作电压的降低被进一步抑制。像这样通过改变放置条件，伴随着充放电循环的进行产生的动作电压的降低被进一步抑制的原因在于，由于放置时间的延长或环境温度的高温化，锌元素从添加剂粉末向碱性电解液的溶出量增大、Mg元素从贮氢合金粉末向碱性电解液的溶出量减少的缘故。
(5)当比较实施例1及比较例2的100次循环后的动作电压时，发现在使用了不含有Mg元素的贮氢合金粉末的情况下，即使在负极中添加锌混合物，也无法抑制伴随着充放电循环的进行产生的动作电压的降低。
另外，除了在上述实施例中使用的贮氢合金的组成之外，如果使用在通式(I)的Ln的组成中La在0.3以下且/或者Nd在0.15以上的贮氢合金，则可获得与上述同样的显著效果。

Claims (7)

1.一种碱性蓄电池，是在容器内作为一组发电要素收容了正极、负极及碱性电解液的碱性蓄电池，其特征是，所述负极含有贮氢合金粉末、由金属锌或锌化合物构成的添加剂粉末、将所述粉末相互粘结的粘结剂，所述贮氢合金粉末的组成由通式：
Ln1-xMgx(Ni1-yTy)z表示，
式中，Ln表示从由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的一组中选择的至少一种，T表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的一组中选择的至少一种，x、y、z分别表示满足0＜x＜1、0≤y≤0.5、2.5≤z≤4.5的数。
2.根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征是，作为所述锌化合物，含有从由碳酸锌、硫酸锌、氢氧化锌及氧化锌构成的一组中选择的至少一种。
3.根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征是，所述负极的所述添加剂粉末的含量相对于所述贮氢合金粉末100质量份，处于0.5～5.0质量份的范围中。
4.根据权利要求2所述的碱性蓄电池，其特征是，所述负极的所述添加剂粉末的含量相对于所述贮氢合金粉末100质量份，处于0.5～5.0质量份的范围中。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的碱性蓄电池，其特征是，具有从收容到所述容器开始到初次充电为止经过了2小时以上的所述发电要素。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述的碱性蓄电池，其特征是，具有从收容到所述容器开始直至初次充电之间被加热为40℃以上的温度的所述发电要素。
7.根据权利要求5所述的碱性蓄电池，其特征是，具有从收容到所述容器开始直至初次充电之间被加热为40℃以上的温度的所述发电要素。
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