CN100530776C - 贮氢合金电极及使用了该电极的二次电池 - Google Patents
贮氢合金电极及使用了该电极的二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100530776C CN100530776C CNB2005100860545A CN200510086054A CN100530776C CN 100530776 C CN100530776 C CN 100530776C CN B2005100860545 A CNB2005100860545 A CN B2005100860545A CN 200510086054 A CN200510086054 A CN 200510086054A CN 100530776 C CN100530776 C CN 100530776C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen
- storage alloy
- alloy particle
- scope
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 223
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 223
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 170
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 claims abstract description 22
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 176
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 43
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 43
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000012946 outsourcing Methods 0.000 claims description 20
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 15
- BGOFCVIGEYGEOF-UJPOAAIJSA-N helicin Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1OC1=CC=CC=C1C=O BGOFCVIGEYGEOF-UJPOAAIJSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 25
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 45
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 14
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 6
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N erbium(iii) oxide Chemical compound O=[Er]O[Er]=O VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 210000003168 insulating cell Anatomy 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910006279 γ-NiOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004247 CaCu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000010334 sieve classification Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/04—Construction or manufacture in general
- H01M10/0431—Cells with wound or folded electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
- H01M50/107—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S420/00—Alloys or metallic compositions
- Y10S420/90—Hydrogen storage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供一种二次电池，作为负极板(26)具有贮氢合金电极，该电极包括第1贮氢合金粒子(36)及第2贮氢合金粒子(37)。第1贮氢合金粒子(36)具有由通式(I)：(Laa1Ceb1Prc1Ndd1(A1)e1)1-xMgx(Ni1-y(T1)y)z(式中，A1表示从由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的一组中选择的至少1种元素，T1表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的一组中选择的至少1种元素，a1、b1、c1、d1、e1处于以0＜a1≤0.25，0≤b1，0≤c1，0≤d1，0≤e1表示的范围中，并且满足a1+b1+c1+d1+e1＝1的关系，x、y、z分别处于以0＜x＜1，0≤y≤0.5，2.5≤z≤4.5表示的范围中)表示的组成。
Description
技术领域
本发明涉及贮氢合金电极及使用了该电极的二次电池。
背景技术
贮氢合金由于可以安全并且容易地吸贮氢，因此作为能量转换材料及能量贮藏材料受到关注。另外，将贮氢合金用于负极中的镍氢二次电池由于具有高容量、与使用了铅或镉的情况相比更为绿色环保等特征，因此作为民用电池有很大的需求。
具体来说，此种贮氢合金是能够与氢形成稳定的化合物的金属元素(Pd、Ti、Zr、V、稀土类元素、碱土类金属元素等)和其他的金属元素的合金，根据晶体构造，被分为AB5型、AB2型等。在这些晶体构造中，A部位由前者的金属元素占据，B部位由后者的金属元素占据，当A部位由稀土类元素占据时，也被称作稀土类合金。
在镍氢二次电池中，一般来说，虽然使用LaNi5等AB5型稀土类合金，但是其放电容量超过理论容量的80％，在进一步的高容量化中有限制。与之相反，将AB5型稀土类合金中的稀土类元素的一部分用Mg元素置换了的稀土类-镁类合金与AB5型稀土类合金相比，具有可以在常温附近大量地吸贮氢气的特征。由此，使用了稀土类-镁类合金的二次电池的开发正在进行之中。
例如，特开2000-73132号公报公布有使用了稀土类-镁类合金的二次电池，但是，该稀土类-镁类合金的耐碱性低。由此，单独使用该合金的二次电池中，会产生电池寿命缩短的问题。
该问题是由下述情况导致的，即，稀土类-镁类合金中的镁因与碱性电解液的反应而腐蚀，使负极容量降低，并且由该腐蚀反应导致应当有助于电池反应的碱性电解液的消耗，电池的内部电阻逐渐增大。
此外，该电解液的消耗在具有高体积能量密度的二次电池中变得明显。这是因为，此种电池中，提高了正极占电池的体积比率，结果碱性电解液量逐渐减少，碱性电解液的减少容易导致内部电阻的增大。
所以，本发明人发现，虽然开发了耐碱性优良的稀土类-镁类贮氢合金，制造了使用它的二次电池，该二次电池的电池寿命确实提高，但是当在连续充电后使之放电时，会有下次的充电后的放电容量(以下称为再放电容量)降低的新问题，即产生其连续充电特性差的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供虽然含有稀土类-镁类贮氢合金，但是具有良好的耐碱性及连续充电特性，并且适于体积能量密度的提高的贮氢合金电极。
另外，本发明的目的在于，提供通过使用了该贮氢合金电极而有助于体积能量密度的提高，另外还具有良好的连续充电特性的长寿命的二次电池。
本发明人为了达成所述目的，在反复进行各种研究的过程中，得到如下的见解，即，通过将稀土类-镁类合金与AB5型的贮氢合金一起用于贮氢合金电极中，就可以改善贮氢合金电极的耐碱性(耐腐蚀性)，并且还可以防止再放电容量的降低，从而完成了本发明。
为了达成所述目的，根据本发明，提供贮氢合金电极，贮氢合金电极包括：具有由通式(I)
(Laa1Ceb1Prc1Ndd1(Al)e1)1-xMgx(Ni1-y(T1)y)z(式中Al表示从由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的一组中选择的至少1种元素，Tl表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的一组中选择的至少1种元素，a1、b1、c1、d1、e1处于以0＜a1≤0.25，0≤b1，0≤c1，0≤d1，0≤e1表示的范围中，并且满足a1+b1+c1+d1+e1＝1的关系，x、y、z分别处于以0＜x＜1，0≤y≤0.5，2.5≤z≤4.5表示的范围中。)表示的组成的第1贮氢合金粒子、
具有由通式(II)
Laa2Ceb2Prc2Ndd2(A2)e(Ni1-f(T2)f)i(式中A2表示从由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的一组中选择的至少1种元素，T2表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的一组中选择的至少1种元素，a2、b2、c2、d2、e2处于以0≤a2，0≤b2，0.01≤c2，0.01≤d2，0≤e2表示的范围中，并且满足a2+b2+c2+d2+e2＝1的关系，f、i分别处于以0≤f≤1，4.5≤i≤5.5表示的范围中。)表示的组成的第2贮氢合金粒子。
本发明的贮氢合金电极因含有第1贮氢合金粒子而适于体积能量密度的提高。另外，该电极因含有第2贮氢合金粒子而使耐碱性(耐腐蚀性)提高，具有良好的寿命。特别是，该电极中，通过降低第1贮氢合金粒子中的La的组成比，可以抑制第1贮氢合金粒子中的镁与碱溶液反应而成为氢氧化镁的腐蚀反应。
作为优选的方式，所述第2贮氢合金粒子的质量占所述第1及第2贮氢合金粒子的总质量的比例处于5％以上、50％以下的范围中。
如果将第2贮氢合金粒子的质量的比例设为5％以上，则与单独使用第1贮氢合金粒子的情况相比，会可靠地增加寿命。
另一方面，将第2贮氢合金粒子的质量的比例设为50％以下，是为了防止由与第1贮氢合金粒子相比容量更低的第2贮氢合金粒子的增加导致的容量降低，和防止连续充电后不久的放电容量的降低。当第2贮氢合金粒子的质量比例变多时，则过充电时产生的氧无法被充分地还原，贮氢合金粒子氧化劣化而放电容量变少。所以，该电极中，通过限制第2贮氢合金粒子的质量比例，使得在过充电时产生的氧被充分地还原，由此防止由贮氢合金粒子的氧化劣化导致的放电容量的降低。
作为优选的方式，所述通式(I)中的b1处于0.2以下的范围，所述通式(II)中的b2处于0.05以上的范围，更优选的是，所述通式(II)中的b2处于0.1以上的范围。
根据该电极，通过减少第1贮氢合金粒子中的Ce的组成比，就可以抑制第1贮氢合金粒子中的镁与碱溶液反应而成为氢氧化镁的腐蚀反应。
另一方面，该电极中，可以抑制再放电容量减少的情况。
再放电容量降低这样的问题是当第1贮氢合金粒子中的Ce的组成比降低，二次电池内的Ce量减少时发生的。所以，该构成中，为了即使在第1贮氢合金粒子中的Ce的组成比较低时，也确保贮氢合金电极或二次电池中所含的Ce量，提高了第2贮氢合金粒子中的Ce的组成比。
作为优选的方式，所述通式(I)中的c1处于0.30以下的范围，另外，所述通式(I)中的d1处于0.30以下的范围。
根据这些电极，通过降低Nd或Pr的组成比，就可以进一步抑制第1贮氢合金粒子的腐蚀反应。
作为优选的方式，所述第1贮氢合金粒子与所述第2贮氢合金粒子相比，平衡氢压更低，另外，所述第1贮氢合金粒子与所述第2贮氢合金粒子相比，平均粒径更大。
根据这些电极，可以防止连续充电后不久的放电容量降低，另外，在其后的构成中，电池的寿命也提高。
当因连续充电使正极受到过充电时，生成放电性低的γ-NiOOH而使动作电压降低，但是通过提高贮氢合金电极的放电性，就可以防止作为电池整体的放电性降低。所以，在这些构成中，通过提高其平衡氢压或减小粒径，来提高比第1贮氢合金粒子放电性更低的第2贮氢合金粒子的放电性，防止连续充电后不久的放电容量降低。
另外，第1贮氢合金粒子由于耐碱性低，因此通过与第2贮氢合金粒子相比增大其粒径而减小表面积，就可以防止第1贮氢合金粒子的腐蚀而提高寿命。
另外，为了达成所述的目的，根据本发明，提供二次电池，该二次电池包括：正极板、
作为负极板的贮氢合金电极，该电极包括：
具有由通式(I)
(Laa1Ceb1Prc1Ndd1(Al)e1)1-xMgx(Ni1-y(Tl)y)z(式中Al表示从由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的一组中选择的至少1种元素，Tl表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的一组中选择的至少1种元素，a1、b1、c1、d1、e1处于以0＜a1≤0.25，0≤b1，0≤c1，0≤d1，0≤e1表示的范围中，并且满足a1+b1+c1+d1+e1＝1的关系，x、y、z分别处于以0＜x＜1，0≤y≤0.5，2.5≤z≤4.5表示的范围中。)表示的组成的第1贮氢合金粒子和
具有由通式(II)
Laa2Ceb2Prc2Ndd2(A2)e(Ni1-f(T2)f)i(式中A2表示从由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的一组中选择的至少1种元素，T2表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的一组中选择的至少1种元素，a2、b2、c2、d2、e2处于以0≤a2，0.05≤b2，0.01≤c2，0.01≤d2，0≤e2表示的范围中，并且满足a2+b2+c2+d2+e2＝1的关系，f、i分别处于以0≤f≤1，4.5≤i≤5.5表示的范围中。)表示的组成的第2贮氢合金粒子、
和被夹隔在所述正极和所述负极板之间的含有碱性电解液的隔板。
本发明的二次电池具备贮氢合金电极，该电极通过含有第1贮氢合金粒子而适于体积能量密度的提高。另外，该电极通过含有第2贮氢合金粒子而使耐碱性(耐腐蚀性)提高，具有良好的寿命。所以，该二次电池有助于体积能量密度的提高，具有良好的连续充电特性，并且寿命长。
作为优选的方式，该二次电池具备具有13.5mm以上、14.5mm以下的外径的圆筒状的外包装罐，在所述外包装罐中，由所述正极板、负极板及隔板构成的螺旋状的电极组在使最外周的所述负极板的部位与所述外包装罐的内周壁接触的状态下被收容，具有340Wh/l以上、450Wh/l以下的体积能量密度，所述正极板的体积比率处于48％以上、60％以下的范围中。
根据该电池，通过使正极板的体积比率在48％以上，就可以在具备了具有13.5mm以上、14.5mm以下的外径的圆筒状的外包装罐的电池中，可靠地实现340Wh/l以上的体积能量密度。
另一方面，根据该电池，由于可以抑制负极板中所含的贮氢合金中的镁与碱性电解液的腐蚀反应，因此就可以抑制负极容量的降低，并且隔板中所含的碱性电解液不会被腐蚀反应消耗，其结果是，可以抑制内部电阻的增大。
从如下所述的详细叙述和附图中，可以更为全面地理解本发明，但是对于本发明来说，该附图只是示例性的，并不受其限定。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的二次电池的1个例子的局部剖开立体图，在圆内将负极板的局部放大而示意性地表示。
具体实施方式
下面作为本发明的一个实施方式的二次电池，对镍氢二次电池进行详细说明。
该电池为AA尺寸的圆筒形电池，如图所示，具备形成上端开口的有底圆筒形状的外包装罐10。外包装罐10具有13.5mm以上、14.5mm以下的外径D，其底壁作为具有导电性的负极端子发挥作用。在外包装罐10的开口内，夹隔环状的绝缘衬垫12，配置有具有导电性的圆板形状的盖板14，这些盖板14及绝缘衬垫12通过对外包装罐10的开口边缘进行铆接加工而被固定于外包装罐10的开口边缘上。
盖板14在中央具有排气孔16，在盖板14的外面上配置有填塞排气孔16的橡胶制的阀体18。另外，在盖板14的外面上，固定有覆盖阀体18的带有凸缘的圆筒形的正极端子20，正极端子20将阀体18向盖板14推压。所以，通常时，外包装罐10夹隔绝缘衬垫12及阀体18被盖板14气密性地封闭。另一方面，在外包装罐10内产生气体，其内压升高了的情况下，阀体18被压缩，气体穿过排气孔16从外包装罐10中放出。即，盖板14、阀体18及正极端子20形成安全阀。
这里，从正极端子20的头端到外包装罐10的底面的长度，即电池的高度H处于49.2mm以上、50.5mm以下的范围中，电池的体积Vb采用与外径D及高度H的圆柱体的体积相等的体积，被由下式规定：
Vb＝π(D/2)2×H
在外包装罐10中，收容有电极组22。电极组22分别由带状的正极板24、负极板26及隔板28构成，在被卷绕成螺旋状的正极板24和负极板26之间夹持有隔板28。即，正极板24及负极板26被夹隔隔板28相互重叠。电极组22的最外周由负极板26的一部分(最外周部)形成，通过负极板26的最外周部与外包装罐10的内周壁接触，将负极板26和外包装罐10相互电连接。而且，对于正极板24、负极板26及隔板28将在后面叙述。
此外，在外包装罐10内，在电极组22的一端和盖板14之间，配置有正极引线30，正极引线30的两端分别与正极板24及盖板14连接。所以，正极端子20和正极板24之间就夹隔正极引线30及盖板14而被电连接。而且，在盖板14和电极组22之间配置有圆形的绝缘构件32，正极引线30穿过设于绝缘构件32上的狭缝而延伸。另外，在电极组22和外包装罐10的底部之间也配置有圆形的绝缘构件34。
另外，在外包装罐10内，注入给定量的碱性电解液(未图示)，隔着隔板28中所含的碱性电解液，在正极板24和负极板26之间进行充放电反应。
而且，作为碱性电解液，虽然没有被特别限定，但是例如可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液及混合了它们当中的2种以上的水溶液等，另外，对于碱性电解液的浓度也没有特别限定，例如可以使用8N的碱性电解液。
作为隔板28的材料，例如可以使用聚酰胺纤维制无纺布、赋予了亲水性官能基的聚烯烃纤维制无纺布。在后者中，可以使用由聚乙烯或聚丙烯等纤维制成的无纺布。
正极板24为了使正极板24的体积比率处于48％以上、60％以下的范围中而具有给定的尺寸。这里，所谓正极板24的体积比率是指，在将正极板24的体积设为Vp，将除去了隔板28的电极组22的轴线方向上的长度设为L，将由外包装罐10的内周壁包围的圆柱状的空间的横截面积设为S时，由Vp/(L×S)表示的值的百分率。
正极板24的体积Vp是在收容于外包装罐10内的状态下的正极板24的体积，如下所述地求得。首先，利用X射线CT装置拍摄电池的纵剖面像及横剖面像。其后，在横剖面像中，测定位于电极组22的中心轴侧的正极板24的内面的圆周方向长度。另一方面，分别测定纵剖面像上的正极板24的径向厚度及正极板24的轴线方向长度。将如此获得的正极板24的内面的圆周方向长度、径向厚度及轴线方向长度相乘而求得体积Vp。
而且，正极板24的内面的圆周方向长度大致相当于卷绕前的正极板24的长度，径向厚度大致相当于卷绕前的正极板24的厚度，此外，正极板24的轴线方向长度大致相当于卷绕前的正极板24的宽度。
正极板24由具有多孔构造的导电性的正极基板、被保持在正极基板的空孔内的正极混合剂构成。正极混合剂由正极活性物质粒子、根据需要用于改善正极板24的特性的各种添加剂粒子、用于将这些正极活性物质粒子及添加剂粒子的混合粒子粘接在正极基板上的粘结剂构成。
这里，正极板24的正极混合剂中所含的正极活性物质被设定为使电池的体积能量密度处于340Wh/l以上、450Wh/l以下的范围中。所谓电池的体积能量密度是指，在将在电池的0.2C容量上作为动作电压乘以1.2V后的值设为X时，将该X用所述的电池的体积Vb除而求得的值(X/Vb)。
电池的0.2C容量由JIS C 8708-1997规定，被如下所示地测定。首先，在周围温度20±5℃下，将电池用相当于0.1C的电流量充电16小时，使充电后的电池休息1～4小时。其后，使休息后的电池在相当于0.2C的电流量下放电至1.0V的放电终止电压，在该放电之时，测定放电容量。该被测定的放电容量为0.2C容量。
作为正极活性物质粒子，由于该电池为镍氢二次电池，因此使用氢氧化镍粒子。氢氧化镍粒子也可以固溶有钴、锌、镉等，或者氢氧化镍粒子的表面也可以由进行了碱热处理的钴化合物覆盖。
作为添加剂，虽然没有被特别限定，但是除了氧化钇以外，还可以使用氧化钴、金属钴、氢氧化钴等钴化合物，金属锌、氧化锌、氢氧化锌等锌化合物，氧化铒等稀土类化合物等。作为粘结剂，虽然没有被特别限定，但是可以使用亲水性或疏水性的聚合物等。
负极板26是被称为贮氢合金电极的电极，具有形成带状的导电性的负极基板，在该负极基板中保持有负极混合剂。负极基板由分布了贯穿孔的薄片状的金属材料制成，例如可以使用在使冲孔金属、金属粉末成形后烧结的金属粉末烧结体基板。所以，负极混合剂被填充于负极基板的贯穿孔内，并且在负极基板的两面上以层状保持。
负极混合剂在图中圆内被示意性地表示，是由用可以将作为负极活性物质的氢吸贮或放出的稀土类-镁类合金制成的贮氢合金粒子36、由AB5型稀土类合金制成的贮氢合金粒子37、根据需要添加的例如碳等导电助剂(未图示)、将这些贮氢合金粒子36、37及导电助剂粘接在负极基板上的粘结剂38构成的。作为粘结剂38可以使用亲水性或疏水性的聚合物等，作为导电助剂，可以使用碳黑或石墨。而且，活性物质为氢时，由于负极容量被贮氢合金量限定，因此本发明中，也将贮氢合金称为负极活性物质。
该电池的贮氢合金粒子36如上所述由稀土类-镁类合金制成，其晶体构造具有由AB5型构造和AB2型构造构成的超晶格构造。贮氢合金粒子36的组成由通式(I)：
(Laa1Ceb1Prc1Ndd1(Al)e1)1-xMgx(Ni1-y(Tl)y)z表示。
其中，通式(I)中，Al为占据A部位的元素，表示从由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的一组中选择的至少1种元素，Tl为占据B部位的元素，表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的一组中选择的至少1种元素。a1、b1、c1、d1、e1处于以0＜a1≤0.25，0≤b1，0≤c1，0≤d1，0≤e1表示的范围中，并且满足a1+b1+c1+d1+e1＝1的关系。x、y、z分别处于以0＜x＜1，0≤y≤0.5，2.5≤z≤4.5表示的范围中。
而且，通式(I)中，表示原子数比的x、y、z的数值范围的限定理由如下所示。
x表示A部位上的Mg的原子数比，被设定于由0＜x＜1表示的范围中。这是因为，当x等于零时，即不含有Mg时，或在1以上的情况下，稀土类-镁类合金本来所具有的特性，即常温下的贮氢量多的特性就会消失。而且，x的优选范围为0.05≤x1≤0.35。
y表示B部位上的Ni的原子数比，被设定于由0≤y≤0.5表示的范围中。这是因为，当y超过0.5时，贮氢合金的贮氢量就会降低。
z表示B部位的原子数比，被设定于由2.5≤z≤4.5表示的范围中。这是因为，当z变得过小时，由于贮氢合金内的氢的吸贮稳定性提高，氢放出能力变差，另外当z变得过大时，贮氢合金中的氢的吸贮部位减少，开始引起氢吸贮能力的恶化。
a1、b1、c1、d1、e1具有由a1+b1+c1+d1+e1＝1表示的关系，是因为La、Ce、Nd、Pr及T1与Mg一起将A部位占据。换言之，这是因为要满足由(a1+b1+c1+d1+e1)×(1-y)+y＝1表示的条件。
另外，该电池的贮氢合金粒子37如上所述，为AB5(CaCu5)型稀土类合金，其组成由通式(II)：
Laa2Ceb2Prc2Ndd2(A2)e(Ni1-f(T2)f)i表示。
其中，通式(II)中，A2为占据A部位的元素，表示从由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的一组中选择的至少1种元素，T2为占据B部位的元素，表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的一组中选择的至少1种元素，a2、b2、c2、d2、e2处于以0≤a2，0≤b2，0.01≤c2，0.01≤d2，0≤e2表示的范围中，并且满足a2+b2+c2+d2+e2＝1的关系，f、i分别处于以0≤f≤1，4.5≤i≤5.5表示的范围中。
而且，所述的负极板26可以通过将由第1及第2贮氢合金粒子36、37、粘结剂、水及根据需要配合的导电剂构成的料浆，涂刷在成为负极基板的冲孔金属上后，将该冲孔金属干燥，辊压延，裁断而获得。
在调整料浆时，也可以从最初开始将第1及第2贮氢合金粒子36、37混合而调制料浆。或者，也可以在将含有第1贮氢合金粒子36的料浆、含有第2贮氢合金粒子37的料浆分别调整后，通过将这些料浆混合，调整含有第1及第2贮氢合金粒子36、37的料浆。
此外，贮氢合金粒子36可以如下所述地获得。
首先，按照成为所述的组成的方式，称量金属原料而混合，将该混合物例如在高频熔化炉中熔化而形成锭材。对所得的锭材，在900～1200℃的温度的惰性气氛下实施加热5～24小时的热处理，将锭材的金属组织制成由AB5型构造和AB2型构造构成的超晶格构造。其后，将锭材粉碎，利用筛分分级为所需粒径，就可以获得贮氢合金粒子36。
具有所述的构成的电池，因负极板26含有第1贮氢合金粒子36而适于体积能量密度的提高，由于将正极板24的体积比率设为48％以上、60％以下的范围中，因此就可以可靠地实现340Wh/l以上、450Wh/l以下的体积能量密度。
另一方面，该电池中，因负极板26含有第2贮氢合金粒子37，就可以抑制第1贮氢合金粒子36中的镁和碱性电解液的腐蚀反应。此外，该电池中，通过降低第1贮氢合金粒子36中的La的组成比，就可以进一步抑制第1贮氢合金粒子36中的镁与碱性溶液反应而变为氢氧化镁的腐蚀反应。由此，隔板28中所含的碱性电解液不会被腐蚀反应消耗，内部电阻的增大被抑制。作为其结果，该电池即使为了实现高体积能量密度而减少碱性电解液量，寿命也很长。
本发明并不限定于所述的一个实施方式，可以进行各种变形。
例如，第2贮氢合金粒子37的质量占第1及第2贮氢合金粒子36、37的总质量的比例虽然没有被特别限定，但是优选处于5％以上、50％以下的范围中。
如果将第2贮氢合金粒子37的质量的比例设为5％以上，则与单独使用第1贮氢合金粒子36的情况相比，会可靠地增大寿命。另一方面，将第2贮氢合金粒子37的质量的比例设为50％以下，是为了防止由与第1贮氢合金粒子36相比容量更低的第2贮氢合金粒子37的增加导致的容量降低，和防止连续充电后不久的放电容量的降低。
当第2贮氢合金粒子37的质量比例变得过多时，过充电时产生的氧就无法被充分地还原，第1贮氢合金粒子36氧化劣化而使放电容量减少。所以，通过限制第2贮氢合金粒子37的质量比例，就可以将过充电时产生的氧充分地还原，由此就可以防止由第1贮氢合金粒子36的氧化劣化导致的放电容量的降低。
在所述的一个实施方式中，第1及第2贮氢合金粒子36、37中的Ce的组成虽然没有被特别限定，但是最好通式(I)中的b1处于0.2以下的范围中，所述通式(II)中的b2处于0.1以上的范围中。
这是因为，根据该构成，通过降低第1贮氢合金粒子36中的Ce的组成比，就可以抑制第1贮氢合金粒子36中的镁与碱性溶液反应而变为氢氧化镁的腐蚀反应。
另一方面，该构成中，可以抑制再放电容量减少的情况。
再放电容量减少的问题是当第1贮氢合金粒子中的Ce的组成比降低，二次电池内的Ce量减少时发生的。所以，该构成中，为了即使在第1贮氢合金粒子中的Ce的组成比较低的情况下，也可以确保贮氢合金电极或二次电池内所含的Ce量，提高了第2贮氢合金粒子中的Ce的组成比。
在所述的一个实施方式中，第1贮氢合金粒子36中的Nd或Pr的组成虽然没有被特别限定，但是最好通式(I)中的c1处于0.30以下的范围中，另外，最好所述通式(I)中的d1处于0.30以下的范围中。这是因为，根据这些构成，通过降低Nd或Pr的组成比，就可以进一步抑制第1贮氢合金粒子36的腐蚀反应。
在所述的一个实施方式中，虽然第1及第2贮氢合金粒子36、37的平衡氢压及平均粒径没有被特别限定，但是最好第1贮氢合金粒子36与第2贮氢合金粒子37相比，平衡氢压更低，另外，最好与第2贮氢合金粒子37相比，平均粒径更大。这是因为，根据这些构成，就可以防止连续充电后不久的放电容量降低，另外，在后面的构成中，电池的寿命也提高。
当正极板24因连续充电而受到过充电时，就会生成放电性低的γ-NiOOH而使动作电压降低，但是通过提高作为负极板26的贮氢合金电极的放电性，就可以防止作为电池整体的放电性降低。所以，在这些构成中，通过提高其平衡氢压或减小粒径，来提高比第1贮氢合金粒子36放电性更低的第2贮氢合金粒子37的放电性，防止连续充电后不久的放电容量降低。
此外，该构成中，第1贮氢合金粒子36由于耐碱性低，因此通过与第2贮氢合金粒子37相比增大其粒径而减小表面积，就可以防止第1贮氢合金粒子36的腐蚀，而由此使寿命增加。
在所述的一个实施方式中，第1及第2贮氢合金粒子36、37各自只要为具有由通式(I)或通式(II)表示的组成的贮氢合金粒子即可，不需要具有单一的组成。即，作为第1贮氢合金粒子36，也可以使用组成不同的多个贮氢合金粒子，作为第2贮氢合金粒子37，也可以使用组成不同的多个贮氢合金粒子。
在所述的一个实施方式中，将二次电池的体积能量密度设为450Wh/l以下是因为，电池寿命会因贮氢合金的耐碱性以外的问题而变短，所述的贮氢合金电极也可以适用于体积能量密度在450Wh/l以上的二次电池中。此外，对于二次电池的构成，电池尺寸、体积能量密度及正极板的体积比率也并不限定于所述的范围中。
[实施例]
1.电池的组装
实施例1
1)负极板的制作
使用感应熔化炉，铸造以摩尔比表示以0.70∶0.30∶2.5∶0.5的比例含有以20％的La、5％的Ce、35％的Pr、35％的Nd及5％的Y为主成分的混合稀土合金，和Mg，和Ni，和Co的贮氢合金的锭材。将该锭材在1000℃的氩气气氛下实施加热10小时的热处理而调制金属组织，如表1中所示，制成了具有以通式：(La0.20Ce0.05Pr0.35Nd0.35Y0.05)0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5表示的组成的贮氢合金的块。
将该贮氢合金的块在惰性气体气氛中机械地粉碎，利用筛分选出了第1贮氢合金粒子。在对该第1贮氢合金粒子使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置测定了粒度分布的结果，如表2所示，相当于重量积分50％的平均粒径为30μm。另外，测定了第1贮氢合金粒子在温度80℃的气氛下的H/M＝0.4的平衡氢压的结果，如表2所示，为0.166MPa。
然后，使用感应熔化炉，铸造以摩尔比表示以1.0∶4.0∶0.8∶0.3∶0.3的比例含有以78％的La、20％的Ce、1％的Pr及1％的Nd为主成分的混合稀土合金，和Ni，和Co，和Al，和Mn的贮氢合金的锭材。将该锭材在1000℃的氩气气氛下实施加热10小时的热处理而调制金属组织，如表1中所示，制成了具有以通式：La0.78Ce0.20Pr0.01Nd0.0iNi4.0Co0.8Al0.3Mn0.3表示的组成的贮氢合金的块。
将该贮氢合金的块与第1贮氢合金粒子的情况相同地在惰性气体气氛中机械地粉碎，利用筛分进行筛选而得到了第2贮氢合金粒子。在对该第2贮氢合金粒子使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置测定了粒度分布结果，如表2所示，相当于重量积分50％的平均粒径为30μm。另外，测定了该第2贮氢合金粒子在温度80℃的气氛下的H/M＝0.4的平衡氢压的结果，如表2所示，为0.142MPa。
在向所得的第1贮氢合金粒子95质量份中，添加了第2贮氢合金粒子5质量份、聚丙烯酸钠0.4质量份、羧甲基纤维素0.1质量份及聚四氟乙烯分散液(分散剂：水，固形部分60质量份)2.5质量份后，混匀而得到了负极混合剂的料浆。
将该料浆涂刷在实施了厚度60μm的镀镍的Fe制的冲孔金属的两面的全面上，使厚度达到一定。在经过了该料浆的干燥后，对保持有干燥的料浆的冲孔金属进行冲压而裁断，形成了AA尺寸的镍氢二次电池用的负极板。
2)正极板的制作
按照相对于金属Ni，使Zn达到3质量％，使Co达到1质量％的比率的方式，调制了硫酸镍、硫酸锌及硫酸钴的混合水溶液，在该混合水溶液中，在搅拌的同时慢慢添加了氢氧化钠水溶液。此时，将反应中的pH保持在13～14，使氢氧化镍粒子析出，将该氢氧化镍粒子用10倍量的纯水清洗了3次后，进行脱水、干燥。
在所得的氢氧化镍粒子中，混合40质量％的HPC悬浮液，调制了正极混合剂的料浆。将该料浆填充到多孔构造的镍基板中而使之干燥，将干燥后的基板压延、裁断，形成了AA尺寸的镍氢二次电池用的正极板。
3)镍氢二次电池的组装
将如说所述地获得的负极板及正极板夹隔由聚丙烯或尼龙制的无纺布制成的隔板，卷绕成螺旋状而形成了电极组。在将该电极组收容在外包装罐中后，向该外包装罐内，注入含有锂、钠的浓度30质量％的氢氧化钾水溶液，组装成图中所示构成的电池，即体积能量密度为300Wh/l的AA尺寸的镍氢二次电池。
实施例2
除了将第2贮氢合金粒子的组成设为La0.90Ce0.06Pr0.02Nd0.02Ni4.0Co0.8Al0.3Mn0.3以外，与实施例1的情况相同，组装了镍氢二次电池。
实施例3
除了在负极料浆的调制时，将第1贮氢合金粒子50质量份和第2贮氢合金粒子50质量份混合以外，与实施例1的情况相同，组装了镍氢二次电池。
实施例4
除了在负极料浆的调制时，将第1贮氢合金粒子40质量份和第2贮氢合金粒子60质量份混合以外，与实施例1的情况相同，组装了镍氢二次电池。
实施例5
除了将第1贮氢合金粒子的组成设为(La0.25Ce0.05Pr0.34Nd0.34Y0.02)0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5以外，与实施例1的情况相同，组装了镍氢二次电池。
实施例6
除了将第2贮氢合金粒子的组成设为La0.48Ce0.20Pr0.16Nd0.16Ni4.0Co0.8Al0.3Mn0.1以外，与实施例1的情况相同，组装了镍氢二次电池。而且，此时，第2贮氢合金粒子的平衡氢压高于第1贮氢合金粒子的平衡氢压。
实施例7
除了第1贮氢合金粒子的平均粒径为60μm以外，与实施例1的情况相同，组装了镍氢二次电池。
实施例8
除了第2贮氢合金粒子的平均粒径为60μm以外，与实施例1的情况相同，组装了镍氢二次电池。
实施例9
除了将第2贮氢合金粒子的组成设为La0.92Ce0.04Pr0.02Nd0.02Ni4.0Co0.8Al0.3Mn0.3以外，与实施例1的情况相同，组装了镍氢二次电池。
比较例1
除了将第1贮氢合金粒子的组成设为(La0.50Ce0.35Pr0.05Nd0.05Ti0.05)0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5，未混合第2贮氢合金粒子以外，与实施例1的情况相同，组装了镍氢二次电池。
比较例2
除了未混合第2贮氢合金粒子以外，与实施例1的情况相同，组装了镍氢二次电池。
比较例3
除了将第1贮氢合金粒子的组成设为(La0.31Ce0.05Pr0.32Nd0.32)0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5以外，与实施例1的情况相同，组装了镍氢二次电池。
而且，在所述的任意一个实施例中，虽然都将第1贮氢合金和第2贮氢合金同时混合而调整了料浆，但是也可以在分别制作仅含有第1贮氢合金的负极混合剂料浆和仅含有第2贮氢合金的负极混合剂料浆后，将这些料浆以给定的比例混合。
2.电池的评价实验
1)寿命评价
对于实施例1～9及比较例1～3的各电池，在温度25℃的环境下，在用120mA的电流充电16小时后用1200mA的电流放电至终止电压0.5V，反复进行该电池容量测定，数出放电容量到达初期的放电容量的60％以下的循环次数。将该结果作为各电池的寿命表示在表2中。而且，表2中，寿命是将实施例1的结果作为100而被规格化。
2)连续充电后不久及再充电后的放电容量评价
对于实施例1～9及比较例1～3的各电池，在温度25℃的环境下，在用120mA的电流充电16小时后用1200mA的电流放电至终止电压0.5V，测定了初期的放电容量。然后，在用60mA的电流充电2周后，用1200mA的电流放电至终止电压0.5V，测定了此时的放电容量。其后，在用120mA的电流充电16小时后，用1200mA的电流放电至终止电压0.5V，测定了再放电容量。将这些结果表示在表2中。而且，表2中，各放电容量是将初期的放电容量作为100而被规格化。
从表1及表2中可以清楚地发现如下的结论。
(1)实施例1～9及比较例2的电池的寿命与比较例1、3的电池的寿命相比更长。
这是因为，实施例1～9的贮氢合金电极含有第2贮氢合金粒子，并且第2贮氢合金粒子中的La的浓度较低(a1≤0.25)。
而且，比较例2的贮氢合金电极虽然不含有第2贮氢合金粒子，但是第1贮氢合金粒子中的La及Ce的浓度低，第1贮氢合金粒子的耐碱性提高。
(2)当比较实施例1和比较例2时，虽然连续充电后不久的放电容量同等，但是比较例2中，再放电容量大幅度降低。这样，为了在第1贮氢合金粒子中的Ce的组成比较低的情况下防止再放电容量的降低，优选使用含有第2贮氢合金粒子的贮氢合金电极。
(3)但是，从实施例1、2及9的再放电容量发现，第2贮氢合金粒子中的Ce的组成比优选0.05以上，更优选的值为0.10以上。
(4)从实施例4与实施例3相比连续充电后不久的放电容量更低的结果发现，第2贮氢合金粒子的质量比例优选处于50％以下的范围中。另外，从实施例1的结果中看到，第2贮氢合金粒子的质量比例优选处于5％以上的范围中。
(5)从实施例6与实施例1相比连续充电后不久的放电容量更高的结果发现，第1贮氢合金粒子的平衡氢压最好低于第2贮氢合金粒子的平衡氢压。
(6)从实施例7与实施例1相比寿命更长的结果发现，第1贮氢合金粒子的平均粒径最好大于第2贮氢合金粒子的平均粒径。
(7)从实施例8与实施例1相比连续充电后不久的放电容量更低的结果发现，第1贮氢合金粒子的平均粒径最好大于第2贮氢合金粒子的平均粒径。
显然，所述的本发明可以进行各种变更。这些变更不应脱离本发明的主旨和范围，如果所有这些变更对于本领域的普通技术人员来说是明显的，应当被包括在本发明所申请的范围中。
Claims (17)
1.一种贮氢合金电极，其特征是，包括：
具有由通式(I)表示的组成的第1贮氢合金粒子、和具有由通式(II)表示的组成的第2贮氢合金粒子；
所述通式(I)为：
(Laa1Ceb1Prc1Ndd1(A1)e1)1-xMgx(Ni1-y(T1)y)z
式中，A1表示从由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的一组中选择的至少1种元素，T1表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的一组中选择的至少1种元素，a1、b1、c1、d1、e1处于以0＜a1≤0.25，0≤b1，0≤c1，0≤d1，0≤e1表示的范围中，并且满足a1+b1+c1+d1+e1＝1的关系，x、y、z分别处于以0＜x＜1，0≤y≤0.5，2.5≤z≤4.5表示的范围中；
所述通式(II)为：
Laa2Ceb2Prc2Ndd2(A2)e(Ni1-f(T2)f)i
式中，A2表示从由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的一组中选择的至少1种元素，T2表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的一组中选择的至少1种元素，a2、b2、c2、d2、e2处于以0≤a2，0≤b2，0.01≤c2，0.01≤d2，0≤e2表示的范围中，并且满足a2+b2+c2+d2+e2＝1的关系，f、i分别处于以0≤f≤1，4.5≤i≤5.5表示的范围中。
2.根据权利要求1所述的贮氢合金电极，其特征是，所述第2贮氢合金粒子的质量占所述第1贮氢合金粒子及第2贮氢合金粒子的总质量的比例处于5％以上、50％以下的范围中。
3.根据权利要求2所述的贮氢合金电极，其特征是，所述通式(I)中的b1处于0.2以下的范围，所述通式(II)中的b2处于0.05以上的范围。
4.根据权利要求3所述的贮氢合金电极，其特征是，所述通式(II)中的b2处于0.1以上的范围。
5.根据权利要求4所述的贮氢合金电极，其特征是，所述通式(I)中的c1处于0.30以下的范围。
6.根据权利要求4所述的贮氢合金电极，其特征是，所述通式(I)中的d1处于0.30以下的范围。
7.根据权利要求2所述的贮氢合金电极，其特征是，所述第1贮氢合金粒子与所述第2贮氢合金粒子相比，平衡氢压更低。
8.根据权利要求2所述的贮氢合金电极，其特征是，所述第1贮氢合金粒子与所述第2贮氢合金粒子相比，平均粒径更大。
9.一种二次电池，其特征是，包括：
正极板、
作为负极板的贮氢合金电极，该电极包括：
具有由通式(I)表示的组成的第1贮氢合金粒子、具有由通式(II)表示的组成的第2贮氢合金粒子、和被夹隔在所述正极板和所述负极板之间的含有碱性电解液的隔板；
所述通式(I)为：
(Laa1Ceb1Prc1Ndd1(A1)e1)1-xMgx(Ni1-y(T1)y)z
式中，A1表示从由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的一组中选择的至少1种元素，T1表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的一组中选择的至少1种元素，a1、b1、c1、d1、e1处于以0＜a1≤0.25，0≤b1，0≤c1，0≤d1，0≤e1表示的范围中，并且满足a1+b1+c1+d1+e1＝1的关系，x、y、z分别处于以0＜x＜1，0≤y≤0.5，2.5≤z≤4.5表示的范围中；
所述通式(II)为：
Laa2Ceb2Prc2Ndd2(A2)e(Ni1-f(T2)f)I
式中，A2表示从由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的一组中选择的至少1种元素，T2表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的一组中选择的至少1种元素，a2、b2、c2、d2、e2处于以0≤a2，0≤b2，0.01≤c2，0.01≤d2，0≤e2表示的范围中，并且满足a2+b2+c2+d2+e2＝1的关系，f、i分别处于以0≤f≤1，4.5≤i≤5.5表示的范围中。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征是，具备具有13.5mm以上、14.5mm以下的外径的圆筒状的外包装罐，在所述外包装罐中，由所述正极板、负极板及隔板构成的螺旋状的电极组在使最外周的所述负极板的部位与所述外包装罐的内周壁接触的状态下被收容，具有340Wh/l以上、450Wh/l以下的体积能量密度，所述正极板的体积比率在48％以上、60％以下。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其特征是，所述第2贮氢合金粒子的质量占所述第1贮氢合金粒子及第2贮氢合金粒子的总质量的比例处于5％以上、50％以下的范围中。
12.根据权利要求11所述的二次电池，其特征是，所述通式(I)中的b1处于0.2以下的范围，所述通式(II)中的b2处于0.05以上的范围。
13.根据权利要求12所述的二次电池，其特征是，所述通式(II)中的b2处于0.1以上的范围。
14.根据权利要求13所述的二次电池，其特征是，所述通式(I)中的c1处于0.30以下的范围。
15.根据权利要求13所述的二次电池，其特征是，所述通式(I)中的d1处于0.30以下的范围。
16.根据权利要求11所述的二次电池，其特征是，所述第1贮氢合金粒子与所述第2贮氢合金粒子相比，平衡氢压更低。
17.根据权利要求11所述的二次电池，其特征是，所述第1贮氢合金粒子与所述第2贮氢合金粒子相比，平均粒径更大。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004223537A JP4587734B2 (ja) | 2004-07-30 | 2004-07-30 | 水素吸蔵合金電極及び該電極を用いた二次電池 |
| JP2004223537 | 2004-07-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1728424A CN1728424A (zh) | 2006-02-01 |
| CN100530776C true CN100530776C (zh) | 2009-08-19 |
Family
ID=35732655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005100860545A Active CN100530776C (zh) | 2004-07-30 | 2005-07-19 | 贮氢合金电极及使用了该电极的二次电池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7338632B2 (zh) |
| JP (1) | JP4587734B2 (zh) |
| CN (1) | CN100530776C (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4868809B2 (ja) * | 2005-09-27 | 2012-02-01 | 三洋電機株式会社 | 円筒型アルカリ蓄電池 |
| JP5142503B2 (ja) * | 2006-09-27 | 2013-02-13 | 三洋電機株式会社 | 水素吸蔵合金及び該合金を用いた密閉型アルカリ蓄電池 |
| JP5196953B2 (ja) * | 2007-10-31 | 2013-05-15 | 三洋電機株式会社 | 水素吸蔵合金、該合金を用いた水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池 |
| JP5121499B2 (ja) * | 2008-02-26 | 2013-01-16 | 三洋電機株式会社 | 水素吸蔵合金、該合金を用いた水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池 |
| JP2009228096A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵合金 |
| CN102230111B (zh) * | 2011-05-31 | 2015-12-09 | 四川宝生实业发展有限公司 | 高铁贮氢电极合金以及镍氢电池负极材料 |
| JP5769028B2 (ja) * | 2012-02-10 | 2015-08-26 | 株式会社Ｇｓユアサ | ニッケル水素蓄電池 |
| CN102820457A (zh) * | 2012-08-30 | 2012-12-12 | 上海锦众信息科技有限公司 | 一种动力电池的负极的制备方法 |
| US10305099B2 (en) | 2013-11-08 | 2019-05-28 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Electrode alloy powder, negative electrode for nickel-metal hydride storage batteries using the same, and nickel-metal hydride storage battery |
| CN105428607B (zh) * | 2014-09-05 | 2023-05-02 | 松下能源(无锡)有限公司 | 镍氢二次电池及其制造方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3383692B2 (ja) * | 1993-02-22 | 2003-03-04 | マツダ株式会社 | 複合水素吸蔵金属部材及びその製造方法 |
| US5554456A (en) * | 1994-06-14 | 1996-09-10 | Ovonic Battery Company, Inc. | Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries containing heterogeneous powder particles |
| US5876869A (en) * | 1995-12-07 | 1999-03-02 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloy electrodes |
| US5853919A (en) * | 1996-06-19 | 1998-12-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen-absorbing alloy, electrode and alkaline secondary battery |
| JP3934800B2 (ja) | 1998-08-25 | 2007-06-20 | 株式会社東芝 | 水素吸蔵合金および二次電池 |
| JP2000192177A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 水素吸蔵合金及びニッケル水素二次電池 |
| JP2000234134A (ja) * | 1999-02-10 | 2000-08-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 水素吸蔵合金及びこれを用いた電極 |
| US6492056B1 (en) * | 2000-03-13 | 2002-12-10 | Energy Conversion Devices, Inc. | Catalytic hydrogen storage composite material and fuel cell employing same |
| JP2001291511A (ja) * | 2000-04-07 | 2001-10-19 | Toshiba Corp | 水素吸蔵合金電極、二次電池、ハイブリッドカー及び電気自動車 |
| JP4828714B2 (ja) * | 2001-04-03 | 2011-11-30 | 株式会社三徳 | 水素吸蔵合金、その製造方法及びニッケル水素二次電池用負極 |
| US7211541B2 (en) * | 2003-12-11 | 2007-05-01 | Ovonic Hydrogen Systems Llc | Mg—Ni hydrogen storage composite having high storage capacity and excellent room temperature kinetics |
-
2004
- 2004-07-30 JP JP2004223537A patent/JP4587734B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-07-19 CN CNB2005100860545A patent/CN100530776C/zh active Active
- 2005-07-28 US US11/190,939 patent/US7338632B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7338632B2 (en) | 2008-03-04 |
| JP2006040847A (ja) | 2006-02-09 |
| JP4587734B2 (ja) | 2010-11-24 |
| CN1728424A (zh) | 2006-02-01 |
| US20060024581A1 (en) | 2006-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100530776C (zh) | 贮氢合金电极及使用了该电极的二次电池 | |
| CN1988221B (zh) | 贮氢合金以及使用了该贮氢合金的碱性二次电池 | |
| JP4566025B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| US8101121B2 (en) | Hydrogen absorbing alloy for alkaline storage battery | |
| CN101425578B (zh) | 储氢合金、使用该合金的储氢合金电极及镍氢二次电池 | |
| JP4849854B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の製造方法 | |
| CN103579591B (zh) | 镍氢充电电池及用于镍氢充电电池的负极 | |
| US20090214953A1 (en) | Hydrogen storage alloy, hydrogen storage alloy electrode and nickel metal hydride secondary battery using the hydrogen storage alloy | |
| US7544442B2 (en) | Hydrogen-absorbing alloy electrode and alkaline storage battery | |
| US20070071633A1 (en) | Hydrogen storage alloy | |
| CN103794797A (zh) | 镍氢充电电池 | |
| US7198868B2 (en) | Alkaline storage battery | |
| US20060199076A1 (en) | Hydrogen-absorbing alloy for alkaline storage batteries and alkaline storage battery | |
| US20070072079A1 (en) | Hydrogen-absorbing alloy electrode, alkaline storage battery, and method of manufacturing the alkaline storage battery | |
| US20090246071A1 (en) | Hydrogen storage alloy | |
| US6573006B2 (en) | Non-sintered type positive electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery | |
| JP2019091533A (ja) | ニッケル水素二次電池用の負極及びこの負極を含むニッケル水素二次電池 | |
| JP3229672B2 (ja) | 金属水素化物蓄電池 | |
| JP2006236692A (ja) | ニッケル・水素蓄電池 | |
| JP2006100002A (ja) | ニッケル水素蓄電池 | |
| JP2006278189A (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びニッケル・水素蓄電池 | |
| JP2006127817A (ja) | 水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池 | |
| JP2000200599A (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JP2006059767A (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Effective date: 20110830 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20110830 Address after: Tokyo, Japan, Japan Patentee after: Fdk Corporation Address before: Japan Osaka Patentee before: Sanyo Electric Co., Ltd. |