CN102230111B - 高铁贮氢电极合金以及镍氢电池负极材料 - Google Patents

高铁贮氢电极合金以及镍氢电池负极材料 Download PDF

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Abstract

高铁贮氢电极合金及其制备方法，涉及电子材料技术。本发明的合金通式为LaxCeyM1 zNiaFebMncAldM2 e，式中，x、y、z、a、b、c、d、e表示摩尔比，满足0.3≤x≤0.9，0.1≤y≤0.7，0≤z≤0.2，x+y+z＝1，3.0≤a≤4.5，0.2≤b≤1.6，0≤c≤0.6，0≤d≤0.5，0≤e≤0.2，且4.5≤a+b+c+d+e≤5.5；通式中La、Ce、M1为A侧元素，其中M1为A侧替代元素，满足0≤z≤0.2；通式中Ni、Fe、Mn、Al、M2为B侧元素，其中M2为B侧替代元素，满足0≤e≤0.2。本发明明显降低贮氢合金生产成本，在保证综合性能的前提下明显降低贮氢合金原材料生产成本，提高贮氢合金产品和镍氢电池产品的市场竞争力。

Description

高铁贮氢电极合金以及镍氢电池负极材料
技术领域
本发明涉及电子材料技术，更详细地，是一种用于镍氢电池负极的低成本无钴高铁LaCe-Ni系AB5型贮氢合金及其制备工艺。
背景技术
AB5型稀土镍系贮氢合金由于具有优良的性能价格比，是目前MH/Ni电池生产中应用最为广泛的负极材料。经过多年的研发与生产实践，AB5型贮氢合金的综合电化学性能已经达到一定的高度，因此拓宽MH/Ni电池的应用领域，提高其在二次电池行业的竞争力比较现实的途径之一是降低贮氢合金的生产成本。目前，贮氢合金所需原材料金属Co和Ni的价格居高不下，而Fe贮量丰富，价格低廉，且在AB5型合金中具有与Co相似的特性，因此成为开发无Co合金的重要备选元素。此外，开发无Co合金的同时，不采用价格相对贵的电池级混合稀土金属，去掉其中的钕和镨，不与使用量大的稀土永磁材料争金属钕和镨的市场，这样不仅对于降低贮氢合金生产成本有利，同时对于我国轻稀土共生矿的平衡利用的意义重大，有助于提高整个稀土行业及相关稀土生产企业的效益。
另一方面，虽然国内外均有大量低钴无钴贮氢合金相关文献报道，但是与经典商用成分MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3相比，这些低成本材料往往难以兼顾可逆电化学容量、高倍率放电性能和循环稳定性等多种综合电化学性能指标，因此实际应用受到很大限制。例如文献1报道的MmNi4.07Mn0.63Al0.2Fe0.4合金的循环稳定性良好，但最大放电容量仅为280mAh/g，且Mm属于富铈的全组份混合稀土金属。文献2报道的LaNi3.55Mn0.4Al0.3Fe0.75合金最大放电容量仅为250mAh/g，且A侧采用纯La对循环稳定性不利。文献3报道的A1-xBx(NiaCobAlcMndCue)合金虽然最大放电容量可达320mAh/g，但循环稳定性也还有待进一步改善，而其中仍含有较高原子比的Co和Cu，成本仍然较高。文献4公开了采用快速凝固法制备的Mm1-zDyzNi3.55Co0.75-x-yFexCuyMn0.4Al0.3低钴合金，但在Fe含量较高时综合性能仍然较差，此专利并未摆脱高价元素Co、La及Ce等，与本专利思路不同。
文献1：VivetS，JoubertJM，KnospB，Percheron-GueganA.EffectsofCobaltReplacementbyNickel，Manganese，AluminiumandIronontheCrystallographicandElectrochemicalPropertiesofAB5-typeAlloys[J].J.AlloysCompds.，2003，356-357：779～783。
文献2：KhaldiC，MathlouthiH，LamloumiJ，etal.ElectrochemicalStudyofCobalt-FreeAB5-typeHydrogenStorageAlloys[J].Int.J.HydrogenEnergy，2004，29(3)：307～311。
文献3：中国发明专利公开号CN1610151。
文献4：中国发明专利公开号CN1738082(第9页)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种低成本的贮氢合金及制备方法。
本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，高铁贮氢电极合金，具体的说，高铁LaCe-Ni系贮氢电极合金，通式为LaxCeyM1 zNiaFebMncAldM2 e，式中，x、y、z、a、b、c、d、e表示摩尔比，满足0.3≤x≤0.9，0.1≤y≤0.7，0≤z≤0.2，x+y+z＝1，3.0≤a≤4.5，0.2≤b≤1.6，0≤c≤0.6，0≤d≤0.5，0≤e≤0.2，且4.5≤a+b+c+d+e≤5.5；
通式中La、Ce、M1为A侧元素，其中M1为A侧替代元素，满足0≤z≤0.2；
通式中Ni、Fe、Mn、Al、M2为B侧元素，其中M2为B侧替代元素，满足0≤e≤0.2。
进一步的，所述A侧替代元素为除La、Ce、Pr和Nd以外的稀土元素，B侧替代元素为Sn、Cu或Si，满足0≤e≤0.2。
或者，所述A侧替代元素和B侧替代元素为杂质，即在制备工艺中不可避免会带入的其他元素，但其含量控制在M1、M2的范围中。
更进一步的说，M2为Sn、Cu、Si或Co，满足0≤e≤0.2。
在数值上，5.0≤a+b+c+d+e≤5.5。
本发明还提供含有前述高铁LaCe-Ni系贮氢电极合金的镍氢电池负极材料。
本发明还提供高铁LaCe-Ni系贮氢电极合金的制备方法，包括下述步骤：将原材料各元素在惰性气体保护下熔炼，制粉，其特征在于，当0.2≤b≤1.0时，采用退火处理，保温时间为2-12小时。
或者，所述的高铁LaCe-Ni系贮氢电极合金的制备方法，包括下述步骤：将原材料各元素在惰性气体保护下熔炼，制粉，当0.7≤b≤1.6时，采用单辊快淬或双辊快淬的快速凝固方法，随后采用600-1100℃退火处理，退火处理保温时间为2-12小时。
本发明的有益效果是：
1)明显降低贮氢合金生产成本，在保证综合性能的前提下明显降低贮氢合金原材料生产成本，提高贮氢合金产品和镍氢电池产品的市场竞争力；
2)不采用贵重金属Co(但不排除微量或少量添加)，对于这种战略资源的节约有益；
2)不采用价格相对贵的电池级混合稀土金属，去掉了其中的钕和镨(但不排除微量或少量添加)，不与使用量大的稀土永磁材料争金属钕和镨的市场，这样不仅对于降低贮氢合金生产成本有利，同时对于我国轻稀土共生矿的平衡利用的意义重大，有助于提高整个稀土行业及相关稀土生产企业的效益。
附图说明
图1为本发明的A组不同化学计量比合金的X射线衍射谱。
图2为本发明的A组推荐成分的0.2C放电曲线。
图3为本发明的B组推荐成分的0.2C放电曲线。
图4为本发明的B组推荐成分的1C充放电循环曲线。
图5为本发明的C、D、E和F组典型成分的0.2C放电曲线。
具体实施方式
本发明的高铁LaCe-Ni系贮氢电极合金，为AB5型合金，主要成分不含Co、Pr和Nd，其通式为LaxCeyM1 zNiaFebMncAldM2 e，式中，x、y、z、a、b、c、d、e表示摩尔比，满足0.3≤x≤0.9，0.1≤y≤0.7，0≤z≤0.2，x+y+z＝1，3.0≤a≤4.5，0.2≤b≤1.6，0≤c≤0.6，0≤d≤0.5，0≤e≤0.2，且4.5≤a+b+c+d+e≤5.5。
通式中La、Ce、M1为A侧元素，其中M1为除La和Ce以外的微量或少量添加稀土元素，满足0≤z≤0.2。
通式中Ni、Fe、Mn、Al、M2为B侧元素，其中M2为Sn、Cu、Si、Co等微量或少量添加元素，满足0≤e≤0.2。
通式中M1和M2也可为不可避免的杂质。
通式中4.5≤a+b+c+d+e≤5.5，其值小于5.0时称为欠化学计量比合金，等于5.0时为标准化学计量比合金，大于5.0时为过化学计量比合金。欠化学计量比合金原材料成本低于标准计量比和过化学计量比合金，过化学计量比合金更易于获得CaCu5型单相结构，且综合电化学性能更优。
通式中La和Ce为A侧主要添加的稀土元素，其中La的含量范围为0.3≤x≤0.9，Ce的含量范围为0.1≤y≤0.7。La和Ce的含量选择应考虑到B侧替代元素及替代量，总体上，La含量较高时合金放电容量大，Ce含量较高时合金放电平台较高。
通式中Ni为LaNi5系电极合金必须元素，含量范围3.0≤a≤4.5。
通式中Fe为主要替代Ni的元素，含量范围0.2≤b≤1.6。Fe替代Ni后略微降低合金的放电平台和放电容量，但显著提高循环稳定性，因此，高容量镍氢电池Fe替代量应较低，长寿命镍氢电池Fe替代量应较高。此外，Fe含量0.2≤b≤1.0合金，感应熔炼后制粉即可应用，也可采用退火处理一定程度上提高放电平台，改善放电特性。Fe含量0.7≤b≤1.6合金可采用单辊快淬或双辊快淬方法制备，并采用退火处理一定程度上提高放电平台，改善放电特性。
通式中Mn和Al为辅助替代Ni的元素，根据Fe替代量的不同，选择Mn和Al中至少一种或两种同时添加，其中Mn含量0≤c≤0.6，Al含量0≤d≤0.5。
本发明的制备方法为：
按本发明的分子式LaxCeyM1 zNiaFebMncAldM2 e将原材料各元素在惰性气体保护下熔炼，Fe含量较高时可采用单辊快淬法制备，采用或不采用退火处理后制粉，过200目筛的合金粉用于制备电极。将贮氢合金粉末与添加剂Cu粉按1∶3的比例混合均匀，以约65MPa的压力冷压成的薄圆片作为研究电极。
电化学性能测试设备为电脑控制的DC-5型电池测试仪。半电池的活化采用60mAg-1充电7小时，60mAg-1放电至截止电位-0.6V(相对Hg/HgO参比电极)，循环7-10次。以活化过程中的最大放大容量为金属氢化物电极的最大放电容量。合金的充放电循环性能测试采用300mAg-1充放电电流密度。每次充放电间隔时间为10分钟，以第150次循环的放电容量与1C最大放电容量之比作为合金的容量保持率。
实施例1
表1不同化学计量比合金的成分、放电容量和容量保持率
图1是表1所示不同化学计量比合金的X射线衍射谱，可见欠化学计量比合金未经退火处理为复相结构，过化学计量比合金易于得到单相。同时由表1可见过化学计量比合金放电容量和循环稳定性均较好，但选用欠化学计量比合金有益于进一步降低原材料成本。图2是表1所示五种推荐成分的最大放电容量曲线，过化学计量比条件下合金的最大放电容量可达315.6mAh/g。
实施例2
表2是20种铸态无钴高铁LaCe-Ni系贮氢电极合金的成分、最大放电容量和容量保持率。所有合金均由LaNi5相单相构成。图2是表2所示五种推荐成分的最大放电容量曲线，图3是五种推荐成分的充放电循环曲线。该系列合金的最大容量可达330mAh/g，容量保持率可达90％以上。表明该系列合金具有较强的应用价值。
表2合金的成分、放电容量和容量保持率
编号 合金成分 0.2C最大放电容 150次容量保
量(mAh/g) 持率(％)
B1* (LaCe)1.0(NiMnAl)4.78Fe0.22 331.6 54.21
B2 (LaCe)1.0(NiMnAl)4.44Fe0.56 256.4 99.30
B3* (LaCe)1.0(NiMnAl)4.11Fe0.89 293.8 89.61
B4 (LaCe)1.0(NiMnAl)5.00 319.2 49.96
B5 (LaCe)1.0(NiMnAl)4.67Fe0.33 311.2 55.17
B6 (LaCe)1.0(NiMnAl)4.33Fe0.67 272.6 94.23
B7 (LaCe)1.0(NiMnAl)4.00Fe1.00 258.2 96.41
B8 (LaCe)1.0(NiMnAl)4.89Fe0.11 301.6 51.77
B9 (LaCe)1.0(NiMnAl)4.56Fe0.44 25.95 59.83
B10 (LaCe)1.0(NiMnAl)4.22Fe0.78 248.3 92.86
B11 (LaCe)1.0(NiFe)4.50(MnAl)0.50 281.5 95.04
B12 (LaCe)1.0(NiFe)4.38(MnAl)0.62 288.2 93.35
B13* (LaCe)1.0(NiFe)4.75(MnAl)0.25 284.1 90.79
B14 (LaCe)1.0(NiFe)4.53(MnAl)0.47 311.4 83.47
B15* (LaCe)1.0(NiFe)4.90(MnAl)0.10 310.2 64.25
B16 (LaCe)1.0(NiFe)4.40(MnAl)0.60 284.3 94.06
B17* (LaCe)1.0(NiFe)4.78(MnAl)0.22 270.1 93.32
B18 (LaCe)1.0(NiFe)4.55(MnAl)0.45 305.3 81.71
B19 (LaCe)1.0(NiFe)4.93(MnAl)0.08 291.8 73.46
B20 (LaCe)1.0(NiFe)4.80(MnAl)0.20 292.3 76.79
实施例3
表3是超高Fe含量无Co合金的成分、最大放电容量和循环稳定性。如表3所示，Fe含量为0.8时铸态合金即可直接应用，退火处理后综合性能更佳。Fe含量为1.0合金采用单辊或双辊快淬可获得理想性能。Fe含量大于1.0合金应考虑快淬后退火处理。图5为表3中典型成分的最大放电容量曲线。
表3不同制备工艺合金的成分、放电容量和容量保持率
综上所述，根据不同应用场合及成本要求，选择适合的合金成分可获得理想性能。
最佳实施方案：
综合考虑性能与原材料及制备成本，推荐本发明专利中的最佳实施方案如下：
1)低成本高容量镍氢电池负极材料：
选用A4、B1或B15铸态合金；
选用D1铸态合金随后退火处理。
2)低成本长寿命镍氢电池负极材料：
选用B3、B13或B17铸态合金；
3)具有超低成本优良综合性能的镍氢电池负极材料：
选用E2或F3快淬合金，F3合金随后进行退火处理。
在此基础上进一步调整成分和制备工艺可以获得满足不同应用场合要求的低成本镍氢电池负极用贮氢合金。

Claims (2)

1.高铁贮氢电极合金，其特征在于，通式为LaxCeyM1 zNiaFebMncAldM2 e，式中，x、y、z、a、b、c、d、e表示摩尔比，满足0.3≤x≤0.9，0.1≤y≤0.7，0≤z≤0.2，x+y+z＝1，3.0≤a≤4.5，0.8≤b≤1.6，0≤c≤0.6，0≤d≤0.5，0≤e≤0.2，且4.5≤a+b+c+d+e≤5.5；
通式中La、Ce、M1为A侧元素，其中M1为A侧替代元素；
通式中Ni、Fe、Mn、Al、M2为B侧元素，其中M2为B侧替代元素；
所述A侧替代元素为除La、Ce、Pr和Nd以外的稀土元素，B侧替代元素为Sn、Cu或Si。
2.含有权利要求1所述的高铁贮氢电极合金的镍氢电池负极材料。
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