JP2006100002A - ニッケル水素蓄電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 良好な放電特性及び過放電特性を有し、且つ、充放電サイクル特性の低下も防止できるニッケル水素蓄電池を提供する。
【解決手段】 ニッケル水素蓄電池は、正極２８及び負極３０を備え、正極２８は、表面の少なくとも一部が、コバルトの平均価数が２価よりも大のコバルト化合物からなる被覆層４２で覆われた水酸化ニッケル粉末の粒子４０を含む。また、負極３０は、Ｍｎ元素を含む所定組成のＡＢ5型の水素吸蔵合金粉末の粒子４６と、Ｍｎ元素を含まない希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子の粒子４８とを混合した混合粉末を含む。
【選択図】 図１
【解決手段】 ニッケル水素蓄電池は、正極２８及び負極３０を備え、正極２８は、表面の少なくとも一部が、コバルトの平均価数が２価よりも大のコバルト化合物からなる被覆層４２で覆われた水酸化ニッケル粉末の粒子４０を含む。また、負極３０は、Ｍｎ元素を含む所定組成のＡＢ5型の水素吸蔵合金粉末の粒子４６と、Ｍｎ元素を含まない希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子の粒子４８とを混合した混合粉末を含む。
【選択図】 図１
Description
本発明はニッケル水素蓄電池に関する。
この種のニッケル水素蓄電池は、例えば特許文献１や特許文献２に開示されている。特許文献１の電池に適用されたニッケル電極は、正極活物質としての水酸化ニッケル粉末及び導電剤としてのコバルト化合物を含む。これら水酸化ニッケル粉末及びコバルト化合物は水酸化ナトリウム水溶液中で酸化処理され、ニッケル及びコバルトの平均価数がいずれも２よりも大きい。このような高次のコバルト化合物は、水酸化ニッケル粉末間に強固な導電性ネットワークを形成し、電池の過放電特性及び高率放電特性が向上するものと考えられる。
一方、特許文献２の電池に適用された水素吸蔵合金電極は、水素を吸蔵放出可能な水素吸蔵合金粉末を負極活物質として含む。この水素吸蔵合金粉末は、その組成にＭｎ元素を含むけれども、表面処理を施すことにより、アルカリ電解液中へのＭｎ元素の溶出が抑制されるものと考えられる。
特開2003-173771号公報
特開平11-185797号公報
上述した特許文献１及び２のニッケル電極及び水素吸蔵合金電極をそれぞれ正極及び負極としたニッケル水素蓄電池の場合、使用当初は水素吸蔵合金粉末からのＭｎ溶出が防止されるものの、充放電サイクルを経るうちに水素吸蔵合金粉末の粒子に割れが生じてしまう。このように粉末の粒子が割れると、割れにより生じた活性面がアルカリ電解液に曝され、活性面からＭｎ元素が溶出してしまう。溶出したＭｎ元素は、正極の水酸化ニッケル粉末の表面で析出し、正極における導電性の低下、即ち電池の充放電サイクル特性の低下を引き起こす。
本発明は上述の事情に基づいてなされもので、その目的とするところは、良好な放電特性及び過放電特性を有し、且つ、充放電サイクル特性の低下も防止できるニッケル水素蓄電池を提供することにある。
本発明者は、上記の目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、組成が所定の範囲に制限されたＡＢ5型の水素吸蔵合金粉末に、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を混合して得られた混合粉末を負極に適用すれば、ＡＢ5型の水素吸蔵合金粉末からのアルカリ電解液中へのＭｎ元素の溶出が防止されることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明によれば、コバルトの平均価数が２価よりも大のコバルト化合物で表面の少なくとも一部が被覆された水酸化ニッケル粉末を主成分として含む正極と、下記の一般式（I）で示される組成を有する第１の水素吸蔵合金粉末、及び、下記の一般式（II）で示される組成を有する第２の水素吸蔵合金粉末を含んだ負極とを備え、前記一般式（Ｉ）は、
Ｌａ1-pＭｍpＮｉaＣｏbＭｎcＴ１d
（式中、Ｍｍは、Ｃｅ，Ｐｒ及びＮｄよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｔ１は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｐ，ｂ，ｄはそれぞれ、０．６≦ｐ，０．５≦ｂ，０．１≦ｃ≦０．３で示される範囲にあり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、５．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５で示される関係を満たす。)、前記一般式（II）は、
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴ２y）z
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｔ２は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦０．５，２．５≦ｚ≦４．５で示される範囲にある。)
で示されることを特徴とするニッケル水素蓄電池が提供される（請求項１）。
Ｌａ1-pＭｍpＮｉaＣｏbＭｎcＴ１d
（式中、Ｍｍは、Ｃｅ，Ｐｒ及びＮｄよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｔ１は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｐ，ｂ，ｄはそれぞれ、０．６≦ｐ，０．５≦ｂ，０．１≦ｃ≦０．３で示される範囲にあり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、５．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５で示される関係を満たす。)、前記一般式（II）は、
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴ２y）z
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｔ２は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦０．５，２．５≦ｚ≦４．５で示される範囲にある。)
で示されることを特徴とするニッケル水素蓄電池が提供される（請求項１）。
上記した本発明の電池の正極においては、水酸化ニッケル粉末の表面の少なくとも一部がコバルトの平均価数を２価よりも大としたコバルト化合物で被覆され、水酸化ニッケル粉末の粒子間にコバルト化合物からなる強固な導電性ネットワークが形成されている。
一方、上記した本発明の電池の負極は、Ｍｎ元素を含有する第１の水素吸蔵合金粉末だけでなく、Ｍｎ元素を含有しない第２の水素吸蔵合金粉末を含んでいるので、負極中のＭｎ元素の総量が低減されている。従って、本発明の電池によれば、充放電サイクルを経たときのアルカリ電解液へのＭｎ元素の溶出量が低減される。
一方、上記した本発明の電池の負極は、Ｍｎ元素を含有する第１の水素吸蔵合金粉末だけでなく、Ｍｎ元素を含有しない第２の水素吸蔵合金粉末を含んでいるので、負極中のＭｎ元素の総量が低減されている。従って、本発明の電池によれば、充放電サイクルを経たときのアルカリ電解液へのＭｎ元素の溶出量が低減される。
また、第１の水素吸蔵合金粉末の場合、その結晶構造でみてＡサイトに占めるＬａのモル比が高く設定されているとともに（０．６≦ｐ）、Ａサイトを占める元素（Ｌａ，Ｍｍ）に対するＢサイトを占める元素（Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔ１）のモル比が高く設定され（５．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）、且つ、Ｃｏ及びＭｎのモル比がそれぞれ制限されている（０．５≦ｂ，０．１≦ｃ≦０．３）。それ故、第１の水素吸蔵合金粉末はニッケル水素蓄電池に適した水素平衡圧を有し、一方、充放電サイクルを経ても、第１の水素吸蔵合金粉末の粒子割れが抑制されるので、この粒子割れにより生じた活性面がアルカリ電解液に曝されることもなく、よって、活性面からＭｎ元素が溶出するのも抑制される。しかも、本発明の電池によれば、もともとＭｎ元素のモル比が０．３未満に制限され、Ｍｎ含有量が少なくことからと、Ｍｎ溶出量が一層低減される。
なお、ＡＢ5型の第１の水素吸蔵合金粉末は、Ｍｎ元素を含まない場合、その水素平衡圧が大幅に増加してニッケル水素蓄電池にとって不適切なものになってしまうが、これに対し、第２の水素吸蔵合金粉末は、Ｍｎ元素を含まなくてもニッケル水素蓄電池に適した水素平衡圧を有する。ただし、第２の水素吸蔵合金粉末は、耐アルカリ性に乏しく、単独で用いると充放電サイクルを経たときの作動電圧低下が著しいばかりか、電池の寿命特性を低下させるので、第１の水素吸蔵合金粉末と一緒に用いられる。
好適な態様として、前記水酸化ニッケル粉末は、平均価数が２価よりも大のニッケルを含む（請求項２）。この場合、水酸化ニッケル粉末の粒子とその表面を被覆するコバルト化合物の被覆層との間の化学的強度が増大し、強固な導電性ネットワークが安定して存在できる。
好適な態様として、前記第１の水素吸蔵合金粉末は、温度４０℃において水素吸蔵量Ｈ／Ｍが０．５のときに、０．０８〜０．２０ＭＰａの範囲の水素平衡圧を示す（請求項３）。この場合、電池の放電性が確保されるとともに、安全弁を有する電池の場合、内圧上昇に起因してアルカリ電解液が電池外への漏れるのも防止される。
好適な態様として、前記第１の水素吸蔵合金粉末は、温度４０℃において水素吸蔵量Ｈ／Ｍが０．５のときに、０．０８〜０．２０ＭＰａの範囲の水素平衡圧を示す（請求項３）。この場合、電池の放電性が確保されるとともに、安全弁を有する電池の場合、内圧上昇に起因してアルカリ電解液が電池外への漏れるのも防止される。
好適な態様として、前記負極はカーボン粉末を更に含み、前記第１及び第２の水素吸蔵合金粉末の総質量に対する前記カーボン粉末の質量比が０．１〜１．０％の範囲にある（請求項４）。この場合、カーボン粉末の存在により負極におけるアルカリ電解液の保液性が向上し、充放電サイクルを経たときの第１及び第２の水素吸蔵合金粉末の酸化が抑制される。
請求項１〜４の発明のニッケル水素蓄電池は、正極に強固な導電性ネットワークが形成され、良好な放電特性及び過放電特性を有する。一方、発明の電池は、充放電サイクルを経ても、負極からアルカリ電解液中へのＭｎ元素の溶出が抑制されるため、正極の水酸化ニッケル粉末表面への溶出したＭｎ元素の析出をも抑制される。この結果、正極の導電性ネットワークが維持されるので、充放電サイクル特性の低下が抑制される。
請求項２のニッケル水素蓄電池によれば、導電性ネットワークがより強固になることで、放電特性、過飽和放電特性及び充放電サイクル特性がそれぞれ更に向上する。
請求項３のニッケル水素蓄電池によれば、負極の放電性が確保されるとともに、アルカリ電解液の減少が防止されるので、放電性及び充放電サイクル特性が更に向上する。
請求項４のニッケル水素蓄電池によれば、第１及び第２の水素吸蔵合金粉末の酸化が抑制されるので、充放電サイクル特性が更に向上する。
請求項３のニッケル水素蓄電池によれば、負極の放電性が確保されるとともに、アルカリ電解液の減少が防止されるので、放電性及び充放電サイクル特性が更に向上する。
請求項４のニッケル水素蓄電池によれば、第１及び第２の水素吸蔵合金粉末の酸化が抑制されるので、充放電サイクル特性が更に向上する。
図１は、本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を示す。
この電池は例えば円筒形電池であり、上端が開口した有底円筒状の外装缶１０を備え、外装缶１０はその底壁が導電性を有した負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、リング状の絶縁パッキン１２を介して導電性を有する段付き円板形状の蓋板１４が配置され、これら蓋板１４及び絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁に固定されている。
この電池は例えば円筒形電池であり、上端が開口した有底円筒状の外装缶１０を備え、外装缶１０はその底壁が導電性を有した負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、リング状の絶縁パッキン１２を介して導電性を有する段付き円板形状の蓋板１４が配置され、これら蓋板１４及び絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁に固定されている。
蓋板１４は中央にガス抜き孔１６を有し、蓋板１４の外面上にはガス抜き孔１６を塞いで円盤状の弁体１８が配置され、弁体１８上には同じく円盤状のばね座２０が重ね合わされている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８及びばね座２０を囲むようにフランジ付き円筒形状の正極端子２２が固定され、ばね座２０と正極端子２２との間には、ばね座２０を介して弁体１８を蓋板１４に押圧するコイルスプリング２４が配置されている。従って、通常時、外装缶１０は絶縁パッキン１２及び弁体１８を介して蓋板１４により気密に閉塞されている。一方、外装缶１０内でガスが発生し、その内圧が高まった場合にはコイルスプリング２４が圧縮され、ガス抜き孔１６を通して外装缶１０からガスが放出される。つまり、蓋板１４、弁体１８、ばね座２０、正極端子２２及びコイルスプリング２４は、安全弁を形成している。なお、図示しないけれども、電池は、その外面が蓋板１４の周縁から外装缶１０の底壁周縁に亘り、外装チューブで被覆されている。
外装缶１０内には、アルカリ電解液（図示せず）とともに略円柱状の電極群２６が収容されている。より詳しくは、電極群２６は、それぞれ帯状の正極２８及び負極３０を、セパレータ３２を介して巻回して形成され、正極２８及び負極３０はセパレータ３２を間に挟んだ状態で互いに重ね合わされている。電極群２６の正極２８と蓋板１４との間は正極リード３４を介して電気的に接続される一方、負極３０と外装缶１０の内底壁との間は、円盤状の集電板３６を介して電気的に接続されている。
以下、正極２８及び負極３０について詳述する。
＜正極＞
正極２８は、導電性の正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とからなる。正極基板としては、例えば、３次元的な多孔質構造を有する板状のニッケル材を用いることができる。正極合剤は、正極活物質としての水酸化ニッケル粉末と、Ｃｏ化合物からなる導電剤と、これら水酸化ニッケル粉末及び導電剤を正極基板に接着する結着剤とを含む。より詳しくは、水酸化ニッケル粉末は、図１の円内に模式的に示したように、各粒子４０の表面の一部又は全部が導電剤としてのＣｏ化合物からなる被覆層４２で覆われた状態で、結着剤４４により結着されている。水酸化ニッケル粉末のニッケル及び被覆層４２のＣｏ化合物のＣｏは、いずれも平均価数が２価よりも大きい。なお、水酸化ニッケル粒子粉末は、亜鉛やコバルトを固溶していてもよい。
＜正極＞
正極２８は、導電性の正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とからなる。正極基板としては、例えば、３次元的な多孔質構造を有する板状のニッケル材を用いることができる。正極合剤は、正極活物質としての水酸化ニッケル粉末と、Ｃｏ化合物からなる導電剤と、これら水酸化ニッケル粉末及び導電剤を正極基板に接着する結着剤とを含む。より詳しくは、水酸化ニッケル粉末は、図１の円内に模式的に示したように、各粒子４０の表面の一部又は全部が導電剤としてのＣｏ化合物からなる被覆層４２で覆われた状態で、結着剤４４により結着されている。水酸化ニッケル粉末のニッケル及び被覆層４２のＣｏ化合物のＣｏは、いずれも平均価数が２価よりも大きい。なお、水酸化ニッケル粒子粉末は、亜鉛やコバルトを固溶していてもよい。
以下では、ニッケルの価数が２よりも大の水酸化ニッケルを高次水酸化ニッケルと、コバルトの価数が２よりも大のコバルト化合物を高次コバルト化合物と、そして、高次コバルト化合物で被覆された高次水酸化ニッケル粉末を高次Ｃｏ被覆水酸化ニッケル粉末という。
上記した正極２８は、例えば次のようにして作製される。
上記した正極２８は、例えば次のようにして作製される。
まず、水酸化ニッケル粉末とコバルト化合物粉末を、酸素を含む雰囲気下で加熱すると同時にアルカリ水溶液を添加しながら混合した後、乾燥させ、高次Ｃｏ被覆水酸化ニッケル粉末を得る。この後、高次Ｃｏ被覆水酸化ニッケル粉末、結着剤及び水からなるスラリを調製し、このスラリを正極基板に充填する。そして、スラリが充填された正極基板を、乾燥を経て圧延・裁断し、正極２８が作製される。
＜負極＞
負極３０は、導電性の負極基板と、この負極基板に保持された負極合剤とからなり、負極基板としては、例えば、パンチングメタルを用いることができる。負極合剤は、負極活物質である水素をそれぞれ吸蔵・放出可能な第１の水素吸蔵合金粉末及び第２の水素吸蔵合金粉末と結着剤からなる。即ち、図１の円内に模式的に示したように、第１の水素吸蔵合金粉末の粒子４６と、第２の水素吸蔵合金粉末の粒子４８とが結着剤５０で互いに結着されている。
＜負極＞
負極３０は、導電性の負極基板と、この負極基板に保持された負極合剤とからなり、負極基板としては、例えば、パンチングメタルを用いることができる。負極合剤は、負極活物質である水素をそれぞれ吸蔵・放出可能な第１の水素吸蔵合金粉末及び第２の水素吸蔵合金粉末と結着剤からなる。即ち、図１の円内に模式的に示したように、第１の水素吸蔵合金粉末の粒子４６と、第２の水素吸蔵合金粉末の粒子４８とが結着剤５０で互いに結着されている。
第１の水素吸蔵合金粉末は、結晶構造がＡＢ5型（ＣａＣｕ5型）の水素吸蔵合金（以下、ＡＢ5型合金という）からなり、その組成が一般式（Ｉ）：
Ｌａ1-pＭｍpＮｉaＣｏbＭｎcＴ１d
（式中、Ｍｍは、Ｃｅ，Ｐｒ及びＮｄよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｔ１は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｐ，ｂ，ｄはそれぞれ、０．６≦ｐ，０．５≦ｂ，０．１≦ｃ≦０．３で示される範囲にあり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、５．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５で示される関係を満たす。)
で示される。
Ｌａ1-pＭｍpＮｉaＣｏbＭｎcＴ１d
（式中、Ｍｍは、Ｃｅ，Ｐｒ及びＮｄよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｔ１は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｐ，ｂ，ｄはそれぞれ、０．６≦ｐ，０．５≦ｂ，０．１≦ｃ≦０．３で示される範囲にあり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、５．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５で示される関係を満たす。)
で示される。
また、第２の水素吸蔵合金粉末は、結晶構造がＡＢ5型及びＡＢ2型の超格子構造の水素吸蔵合金（以下、超格子合金という）からなり、その組成が一般式（II）：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴ２y）z
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｔ２は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦０．５，２．５≦ｚ≦４．５で示される範囲にある。)
で示される。なお、この組成に因み、超格子合金は希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金とも称される。
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴ２y）z
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｔ２は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦０．５，２．５≦ｚ≦４．５で示される範囲にある。)
で示される。なお、この組成に因み、超格子合金は希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金とも称される。
負極合剤における上述した第１及び第２の水素吸蔵合金粉末の比率については、上述した理由により、第１の水素吸蔵合金粉末の総質量を１としたときに、第２の水素吸蔵合金粉末の総質量が０．１〜１の範囲にあるのが好ましい。また、負極合剤は、所定量のカーボン粉末を更に含むのが好ましい。
上記した負極３０は、第１及び第２の水素吸蔵合金粉末、結着剤、水及び必要に応じてカーボン粉末からなるスラリ調整し、このスラリが塗着された負極基板を、乾燥を経てから圧延・裁断して作製される。
上記した負極３０は、第１及び第２の水素吸蔵合金粉末、結着剤、水及び必要に応じてカーボン粉末からなるスラリ調整し、このスラリが塗着された負極基板を、乾燥を経てから圧延・裁断して作製される。
また、第２の水素吸蔵合金粉末は、次のようにして作製される。
まず、一般式（II）に示した組成となるよう金属原料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施し、インゴットにおける結晶構造をＡＢ5型構造及びＡＢ2型構造の超格子構造にする。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して第２の水素吸蔵合金粉末が作製される。
まず、一般式（II）に示した組成となるよう金属原料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施し、インゴットにおける結晶構造をＡＢ5型構造及びＡＢ2型構造の超格子構造にする。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して第２の水素吸蔵合金粉末が作製される。
上述したニッケル水素蓄電池の正極２８においては、水酸化ニッケル粉末の各粒子４０における表面の少なくとも一部が、高次コバルト化合物で被覆され、水酸化ニッケル粉末の粒子４０間にコバルト化合物からなる強固な導電性ネットワークが形成されている。
一方、この電池の負極３０は、Ｍｎ元素を含有する第１の水素吸蔵合金粉末だけでなく、Ｍｎ元素を含有しない第２の水素吸蔵合金粉末を含んでいるので、負極３０中のＭｎ元素の総量が低減されている。従って、この負極３０からは、充放電サイクルを経たときのアルカリ電解液へのＭｎ元素の溶出量が低減される。
一方、この電池の負極３０は、Ｍｎ元素を含有する第１の水素吸蔵合金粉末だけでなく、Ｍｎ元素を含有しない第２の水素吸蔵合金粉末を含んでいるので、負極３０中のＭｎ元素の総量が低減されている。従って、この負極３０からは、充放電サイクルを経たときのアルカリ電解液へのＭｎ元素の溶出量が低減される。
また、第１の水素吸蔵合金粉末は、その結晶構造でみて、Ａサイトに占めるＬａのモル比が高く設定され（０．６≦ｐ）、Ａサイトを占める元素（Ｌａ，Ｍｍ）に対するＢサイトを占める元素（Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔ１）のモル比が高く設定され（５．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）、且つ、Ｃｏ及びＭｎのモル比をそれぞれ制限したことにより（０．５≦ｂ，０．１≦ｃ≦０．３）、ニッケル水素蓄電池に適した水素平衡圧を有しながら、充放電サイクルを経たときの粉末の粒子４６の割れが抑制される。つまり、第１の水素吸蔵合金粉末の粒子４６において、その割れにより生じた活性面がアルカリ電解液に曝され、活性面からＭｎ元素が溶出するのが抑制される。従って、この電池では、もともとＭｎ元素のモル比が０．３未満に制限され、Ｍｎ含有量が少ないこともあり、Ｍｎ溶出量が一層低減される。
なお、ＡＢ5型の第１の水素吸蔵合金粉末は、Ｍｎ元素を含まない場合、その水素平衡圧が大幅に増加してニッケル水素蓄電池に不適当になってしまうのに対し、第２の水素吸蔵合金粉末は、Ｍｎ元素を含まなくてもニッケル水素蓄電池に適した水素平衡圧を有する。ただし、第２の水素吸蔵合金粉末は、耐アルカリ性に乏しく、単独で用いると充放電サイクルを経たときの作動電圧低下が顕著になるばかりか、電池の寿命特性が低下するので、第１の水素吸蔵合金粉末とともに用いられる。
以上の説明から明らかなように、上述のニッケル水素蓄電池は、正極２８に強固な導電性ネットワークが形成され、良好な放電特性及び過放電特性を有する。一方、この電池は、充放電サイクルを経ても、負極３０からアルカリ電解液中へＭｎ元素が溶出するのが抑制されるため、溶出したＭｎ元素が正極２８の水酸化ニッケル粉末表面に析出するのも抑制される。この結果、正極２８の導電性ネットワークが維持されるので、電池における充放電サイクル特性の低下が抑制される。
本発明は上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能であり、例えば、水酸化ニッケル粉末は、ニッケルの平均価数が２価であってもよい。ただし、ニッケルの平均価数が２価よりも大の場合、水酸化ニッケル粉末の各粒子４０とその表面を被覆するコバルト化合物の被覆層４２との間の化学的強度が増大し、導電性ネットワークがより強固になり、放電特性、過飽和放電特性及び充放電サイクル特性がそれぞれ更に向上する。
一実施形態では、電池は円筒形であったが、角形であってもよく、電池の機械的構造も格別限定されることはない。
実施例１
１．正極の作製
硫酸ニッケル水溶液、硫酸亜鉛水溶液、および硫酸コバルト水溶液の所定濃度の混合水溶液を撹拌しながら、ここに水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、析出した沈殿物を洗浄・脱水してから乾燥させ、亜鉛固溶量が３質量％、コバルト固溶量が１質量％である水酸化ニッケル粉末を得た。
１．正極の作製
硫酸ニッケル水溶液、硫酸亜鉛水溶液、および硫酸コバルト水溶液の所定濃度の混合水溶液を撹拌しながら、ここに水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、析出した沈殿物を洗浄・脱水してから乾燥させ、亜鉛固溶量が３質量％、コバルト固溶量が１質量％である水酸化ニッケル粉末を得た。
この水酸化ニッケル粉末に、水酸化コバルト粉末を加えたものを、酸素を含む雰囲気下で加熱すると同時に、アルカリ水溶液を添加しながら混合した後、乾燥させ、高次Ｃｏ被覆水酸化ニッケル粉末を得た。この後、高次Ｃｏ被覆水酸化ニッケル粉末に、４０質量％のＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョン溶液を添加して撹拌し、得られたスラリを多孔質構造のニッケル材に充填した。そして、スラリが充填されたニッケル材を、乾燥を経て圧延・裁断し、ＳＣサイズのニッケル水素蓄電池用の正極２８を作製した。
２．負極の作製
表１に示した組成となるよう金属原料を秤量して混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解してインゴットを得た。このインゴットを、温度１０００℃のアルゴン雰囲気下にて１０時間加熱し、インゴットにおける結晶構造をＡＢ5型にした。この後、インゴットを粉砕して篩分けし、第１の水素吸蔵合金粉末を作製した。
２．負極の作製
表１に示した組成となるよう金属原料を秤量して混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解してインゴットを得た。このインゴットを、温度１０００℃のアルゴン雰囲気下にて１０時間加熱し、インゴットにおける結晶構造をＡＢ5型にした。この後、インゴットを粉砕して篩分けし、第１の水素吸蔵合金粉末を作製した。
一方、組成が（La0.25Ce0.05Pr0.35Nd0.35）0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5Al0.2となるよう、金属原料を秤量して混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解してインゴットを得た。このインゴットを、温度１０００℃のアルゴン雰囲気下にて１０時間加熱し、インゴットにおける結晶構造をＡＢ5型及びＡＢ2型の超格子構造にした。この後、インゴットを粉砕して篩分けし、第２の水素吸蔵合金粉末を作製した。
かくして得られた第１及び第２の水素吸蔵合金粉末を、第１の水素吸蔵合金粉末の総質量：第２の水素吸蔵合金粉末の総質量＝９：１となるように秤量して混合した。得られた混合粉末に、混合粉末の総質量に対する質量比で、ポリアクリル酸ナトリウム０．４％、カルボキシメチルセルロース０．１％、ポリテトラフルオロエチレン分散液（分散媒：水、固形分６０質量％）２．５％、及びカーボン粉末０．５％を加えて混練し、スラリを得た。このスラリをパンチングメタルの両面に一定厚みにて塗着した後、スラリの乾燥を経てパンチングメタルを圧延・裁断し、ＳＣサイズのニッケル水素蓄電池用の負極３０を作製した。
３．ニッケル水素蓄電池の組立て
上記のようにして作製した正極２８と負極３０を、ポリプロピレン及びポリエチレンを主成分とするポリオレフィン系の不織布からなるセパレータ３２を介して巻回し、得られた電極群２６を外装缶１０内に収納して所定の取付工程を行った。この後、外装缶１０内に、水酸化カリウムを主成分とする７Ｎのアルカリ水溶液を電解液として注入してから、外装缶１０の開口を蓋板１４等により密封し、ＳＣサイズのニッケル水素蓄電池（公称容量３．０Ａｈ）を組立てた。
実施例２〜９及び比較例１〜４
第１の水素吸蔵合金粉末が、それぞれ表１に示した組成を有すること以外は上述した実施例１の場合と同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜４のニッケル水素蓄電池を組立てた。
３．ニッケル水素蓄電池の組立て
上記のようにして作製した正極２８と負極３０を、ポリプロピレン及びポリエチレンを主成分とするポリオレフィン系の不織布からなるセパレータ３２を介して巻回し、得られた電極群２６を外装缶１０内に収納して所定の取付工程を行った。この後、外装缶１０内に、水酸化カリウムを主成分とする７Ｎのアルカリ水溶液を電解液として注入してから、外装缶１０の開口を蓋板１４等により密封し、ＳＣサイズのニッケル水素蓄電池（公称容量３．０Ａｈ）を組立てた。
実施例２〜９及び比較例１〜４
第１の水素吸蔵合金粉末が、それぞれ表１に示した組成を有すること以外は上述した実施例１の場合と同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜４のニッケル水素蓄電池を組立てた。
実施例１０〜１３
負極において、第１及び第２の水素吸蔵合金粉末の総質量に対するカーボン粉末の総質量の比が、それぞれ表２に示した値となるようカーボン粉末を添加したこと以外は上述した実施例５の場合と同様にして、実施例１０〜１３のニッケル水素蓄電池を組立てた。
４．水素吸蔵合金及び電池の評価試験
（１）実施例１〜１３及び比較例１〜４の第１の水素吸蔵合金粉末の夫々について、温度４０℃の雰囲気下で、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．５のときの水素の平衡圧を測定し、この結果を表１及び２に示した。なお、水素の平衡圧は、ＪＩＳ Ｈ７２０１（１９９１）「水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＴＣ線）の測定方法」に基づき測定した。また、測定温度は、一般的な使用環境において電池が示す実使用温度の平均値である４０℃とした。
（２）充放電サイクル特性
実施例１〜１３及び比較例１〜４のニッケル水素蓄電池の夫々について、電流値３Ａでの１．２時間の充電と電流値１５Ａでの終止電圧１．０Ｖまでの放電を１サイクルとする充放電を繰り返し行い、放電容量が１サイクル目の８０％になるまでのサイクル数を数えた。これらの結果を、比較例１の結果を１００とした指数で表１及び表２に示した。
（３）過放電特性
実施例１〜１３及び比較例１〜４のニッケル水素蓄電池の夫々を、正負極間を０．５Ωの電気抵抗を介して接続した状態で、温度６０℃の雰囲気下に２週間放置した。この後、各電池に電流値３Ａでの１．２時間の充電と、電流値１５Ａでの終止電圧１．０Ｖまでの放電を１サイクルとする充放電を繰り返し行い、５サイクル目の放電容量を測定した。これらの結果を、比較例１の結果を１００とした指数で表１及び表２に示した。
負極において、第１及び第２の水素吸蔵合金粉末の総質量に対するカーボン粉末の総質量の比が、それぞれ表２に示した値となるようカーボン粉末を添加したこと以外は上述した実施例５の場合と同様にして、実施例１０〜１３のニッケル水素蓄電池を組立てた。
４．水素吸蔵合金及び電池の評価試験
（１）実施例１〜１３及び比較例１〜４の第１の水素吸蔵合金粉末の夫々について、温度４０℃の雰囲気下で、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．５のときの水素の平衡圧を測定し、この結果を表１及び２に示した。なお、水素の平衡圧は、ＪＩＳ Ｈ７２０１（１９９１）「水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＴＣ線）の測定方法」に基づき測定した。また、測定温度は、一般的な使用環境において電池が示す実使用温度の平均値である４０℃とした。
（２）充放電サイクル特性
実施例１〜１３及び比較例１〜４のニッケル水素蓄電池の夫々について、電流値３Ａでの１．２時間の充電と電流値１５Ａでの終止電圧１．０Ｖまでの放電を１サイクルとする充放電を繰り返し行い、放電容量が１サイクル目の８０％になるまでのサイクル数を数えた。これらの結果を、比較例１の結果を１００とした指数で表１及び表２に示した。
（３）過放電特性
実施例１〜１３及び比較例１〜４のニッケル水素蓄電池の夫々を、正負極間を０．５Ωの電気抵抗を介して接続した状態で、温度６０℃の雰囲気下に２週間放置した。この後、各電池に電流値３Ａでの１．２時間の充電と、電流値１５Ａでの終止電圧１．０Ｖまでの放電を１サイクルとする充放電を繰り返し行い、５サイクル目の放電容量を測定した。これらの結果を、比較例１の結果を１００とした指数で表１及び表２に示した。
５．試験結果
表１及び２からは次のことが明らかである。
（１）Ｌａのモル比が０．６以上の実施例１乃至３は、同比が０．５の比較例１よりも充放電サイクル特性及び過放電特性が優れている。
（２）Ｃｏのモル比が０．５以上の実施例３は、同比が０．４の比較例２よりも充放電サイクル特性及び過放電特性が優れている。
（３）Ｍｎのモル比が０．１以上０．３以下の実施例６及び７は、同比が０．４の比較例４よりも充放電サイクル特性及び過放電特性が優れている。
表１及び２からは次のことが明らかである。
（１）Ｌａのモル比が０．６以上の実施例１乃至３は、同比が０．５の比較例１よりも充放電サイクル特性及び過放電特性が優れている。
（２）Ｃｏのモル比が０．５以上の実施例３は、同比が０．４の比較例２よりも充放電サイクル特性及び過放電特性が優れている。
（３）Ｍｎのモル比が０．１以上０．３以下の実施例６及び７は、同比が０．４の比較例４よりも充放電サイクル特性及び過放電特性が優れている。
（４）水素平衡圧が０．２０ＭＰａ以下の範囲にある実施例５及び６は、同圧が０．２６の実施例９よりも充放電サイクル特性が優れている。これは、実施例９では、平衡圧が高くなったことにより、充放電サイクル中、内圧上昇により安全弁が頻繁に作動し、アルカリ電解液の電池外の噴出、つまりアルカリ電解液の減少がもたらされ、この結果、電池の内部抵抗が増大したためと考えられる。これより、温度４０℃において水素吸蔵量Ｈ／Ｍが０．５のときに、水素平衡圧が０．２０ＭＰａ以下である水素吸蔵合金粉末を第１の水素吸蔵合金粉末として用いるのが好ましい。なお、放電性を確保するためには、温度４０℃において水素吸蔵量Ｈ／Ｍが０．５のときに、水素平衡圧が０．０８ＭＰａ以上の水素吸蔵合金粉末を第１の水素吸蔵合金粉末として用いるのが好ましい。
（５）第１及び第２の水素吸蔵合金粉末の総質量に対するカーボン粉末の質量比が０．１〜１．０％の範囲にある実施例５，１１及び１２は、カーボン粉末無添加の実施例１０及び同比２．０％の実施例１３よりも、充放電サイクル特性が優れている。これは、実施例５，１１及び１２では、カーボン粉末の存在により負極におけるアルカリ電解液の保液性が適度に向上し、充放電サイクルを経たときの第１及び第２の水素吸蔵合金粉末の酸化が抑制されたためと考えられる。一方、実施例１３では、カーボン粉末の質量比が２．０％と大きいため、保液性が高くなり過ぎ、充放電サイクル特性が低下したと考えられる。すなわち、実施例１３では、負極において保液性が高くなリ過ぎたことにより酸素ガス吸収性が低下し、充放電サイクル中、電池内圧上昇により安全弁が頻繁に作動し、アルカリ電解液の減少による内部抵抗増大がもたらされたものと考えられる。これより、カーボン粉末の質量比は０．１〜１．０％の範囲にあるのが好ましい。
１０ 外装缶
２８ 正極
３０ 負極
３２ セパレータ
４０ 水酸化ニッケル粉末の粒子
４２ 被覆層
４６ 第１の水素吸蔵合金粉末の粒子
４８ 第２の水素吸蔵合金粉末の粒子
２８ 正極
３０ 負極
３２ セパレータ
４０ 水酸化ニッケル粉末の粒子
４２ 被覆層
４６ 第１の水素吸蔵合金粉末の粒子
４８ 第２の水素吸蔵合金粉末の粒子
Claims (4)
- コバルトの平均価数が２価よりも大のコバルト化合物で表面の少なくとも一部が被覆された水酸化ニッケル粉末を主成分として含む正極と、
下記の一般式（I）で示される組成を有する第１の水素吸蔵合金粉末、及び、下記の一般式（II）で示される組成を有する第２の水素吸蔵合金粉末を含んだ負極と
を備え、
前記一般式(I)は、
Ｌａ1-pＭｍpＮｉaＣｏbＭｎcＴ１d
（式中、Ｍｍは、Ｃｅ，Ｐｒ及びＮｄよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｔ１は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｐ，ｂ，ｄはそれぞれ、０．６≦ｐ，０．５≦ｂ，０．１≦ｃ≦０．３で示される範囲にあり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、５．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５で示される関係を満たす。)、
前記一般式 (II)は、
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴ２y）z
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｔ２は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦０．５，２．５≦ｚ≦４．５で示される範囲にある。)
で示されることを特徴とするニッケル水素蓄電池。 - 前記水酸化ニッケル粉末は、平均価数が２価よりも大のニッケルを含むことを特徴とする請求項１記載のニッケル水素蓄電池。
- 前記第１の水素吸蔵合金粉末は、温度４０℃において、その水素吸蔵量Ｈ／Ｍが０．５のときに、０．０８〜０．２０ＭＰａの範囲の水素平衡圧を示すことを特徴とする請求項１又は２記載のニッケル水素蓄電池。
- 前記負極はカーボン粉末を更に含み、
前記第１及び第２の水素吸蔵合金粉末の総質量に対する前記カーボン粉末の質量比が０．１〜１．０％の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のニッケル水素蓄電池。
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