JP2006040847A - 水素吸蔵合金電極及び該電極を用いた二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 二次電池は、負極板26に第1の水素吸蔵合金粒子36及び第2の水素吸蔵合金粒子37を含む。第1の水素吸蔵合金粒子36は、一般式(I):(Laa1Ceb1Prc1Ndd1(A1)e1)1-xMgx(Ni1-y(T1)y)zで表される組成を有する。第2の水素吸蔵合金粒子37は一般式(II):Laa2Ceb2Prc2Ndd2(A2)e(Ni1-f(T2)f)i
で表される組成を有する。
【選択図】 図1
Description
具体的には、この種の水素吸蔵合金は、水素と安定な化合物を形成し得る金属元素(Pd,Ti,Zr,V,希土類元素,アルカリ土類金属元素等)と他の金属元素との合金であり、結晶構造によって、AB5型、AB2型等に分類される。これらの結晶構造において、Aサイトは前者の金属元素、Bサイトは後者の金属元素によって占められ、Aサイトが希土類元素によって占められている場合、希土類系合金とも称される。
この問題は、希土類−マグネシウム系合金中のマグネシウムがアルカリ電解液との反応により腐食し、負極容量を低下させるとともに、この腐食反応で電池反応に寄与すべきアルカリ電解液の消耗を招き、電池の内部抵抗が次第に増大することに起因する。
そこで、本発明者は、耐アルカリ性に優れた希土類―マグネシウム系水素吸蔵合金を開発し、これを用いた二次電池を製造したが、この二次電池では確かに電池寿命が向上するものの、連続充電してから放電させた場合、次の充電後の放電容量(以下、再放電容量という)が低下するという新たな問題、即ちその連続充電特性が悪いという問題を見出した。
上記した目的を達成するために、本発明においては、一般式(I):
(Laa1Ceb1Prc1Ndd1(A1)e1)1-xMgx(Ni1-y(T1)y)z
(式中、A1は、Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Ca,Sr,Sc,Y,Ti,Zr及びHfよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、T1は、V,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,Al,Ga,Zn,Sn,In,Cu,Si,P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、a1,b1,c1,d1,e1は、0≦a1,0≦b1,0≦c1,0≦d1,0≦e1で示される範囲にあるとともにa1+b1+c1+d1+e1=1で示される関係を満たし、x,y,zはそれぞれ0<x<1,0≦y≦0.5,2.5≦z≦4.5で示される範囲にある。)
で表される組成を有する第1の水素吸蔵合金粒子と、
一般式(II):
Laa2Ceb2Prc2Ndd2(A2)e(Ni1-f(T2)f)i
(式中、A2は、Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Ca,Sr,Sc,Y,Ti,Zr及びHfよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、T2は、V,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,Al,Ga,Zn,Sn,In,Cu,Si,P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、a2,b2,c2,d2,e2は、0≦a2,0.05≦b2,0.01≦c,0.01≦d,0≦eで示される範囲にあるとともにa2+b2+c2+d2+e2=1で示される関係を満たし、f,iはそれぞれ0≦f≦1,4.5≦i≦5.5で示される範囲にある。)
で表される組成を有する第2の水素吸蔵合金粒子と
を含むことを特徴とする水素吸蔵合金電極(請求項1)、及び該水素吸蔵合金電極を適用した二次電池(請求項10)が提供される。
好適な態様として、前記第1及び第2の水素吸蔵合金粒子の全質量に占める前記第2の水素吸蔵合金粒子の質量の割合が5%以上50%以下の範囲にある(請求項2)。第2の水素吸蔵合金粒子の質量の割合を5%以上に設定すれば、第1の水素吸蔵合金粒子単独の場合に比べて確実に寿命が増大する。一方、第2の水素吸蔵合金粒子の質量の割合を50%以下に設定したのは、第1の水素吸蔵合金粒子に比べ低容量の第2の水素吸蔵合金粒子の増加による容量低下を防止するためと、連続充電直後の放電容量の低下を防止するためである。第2の水素吸蔵合金粒子の質量割合が多くなると、過充電時に発生した酸素が十分に還元されず、水素吸蔵合金粒子が酸化劣化して放電容量が少なくなってしまう。そこで、この構成では、第2の水素吸蔵合金粒子の質量割合を制限することにより、過充電時に発生した酸素が十分に還元されるようにし、もって水素吸蔵合金粒子の酸化劣化による放電容量の低下を防止している。
この構成によれば、第1の水素吸蔵合金粒子におけるCeの組成比を低減することにより、第1の水素吸蔵合金粒子中のマグネシウムがアルカリ溶液と反応して水酸化マグネシウムになる腐食反応を抑制することができる。
再充電容量が低下するという問題は、第1の水素吸蔵合金粒子におけるCeの組成比が低くなり、二次電池内のCe量が減少すると発生する。そこで、この構成では、第1の水素吸蔵合金粒子におけるCeの組成比が低い場合でも、水素吸蔵合金電極又は二次電池内に含まれるCe量を確保すべく、第2の水素吸蔵合金粒子におけるCeの組成比を高めている。
好適な態様として、前記一般式(I)中のc1が0.30以下の範囲にあり(請求項6)、また、前記一般式(I)中のd1が0.30以下の範囲にある(請求項7)。これらの構成によれば、Nd又はPrの組成比を低くすることにより、第1の水素吸蔵合金粒子の腐食反応を一層抑制することができる。
また、この二次電池は、13.5mm以上14.5mm以下の外径を有した円筒状の外装缶を具備し、前記外装缶に、前記正極板、負極板及びセパレータからなる渦巻状の電極群が最外周の前記負極板の部位を前記外装缶の内周壁に接した状態で収容され、340Wh/l以上450Wh/l以下の体積エネルギー密度を有し、前記正極板の体積比率が48%以上60%以下の範囲にあるのが好ましい(請求項11)。
とりわけ、請求項3の水素吸蔵合金電極は、第1の水素吸蔵合金粒子として耐アルカリ性に優れた希土類−マグネシウム系合金を用いているが、再放電容量の低下が防止されている。
この電池はAAサイズの円筒型電池であり、図1に示したように、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶10を備えている。外装缶10は、13.5mm以上14.5mm以下の外径Dを有し、その底壁が導電性を有した負極端子として機能する。外装缶10の開口内には、リング状の絶縁パッキン12を介して導電性を有する円板形状の蓋板14が配置され、これら蓋板14及び絶縁パッキン12は外装缶10の開口縁をかしめ加工することにより外装缶10の開口縁に固定されている。
Vb=π(D/2)2×H
により規定される。
正極板24は、正極板24の体積比率が48%以上60%以下の範囲になるように所定の寸法を有する。ここで、正極板24の体積比率とは、正極板24の体積をVpとし、セパレータ28を除いた電極群22の軸線方向での長さをLとし、外装缶10の内周壁により囲まれる円柱状の空間の横断面積をSとしたときに、Vp/(L×S)で示される値の百分率である。そして、この正極板24の体積Vpは、外装缶10内に収容された状態での正極板24の体積であって、電極群22の中心軸側に位置付けられた正極板24の内面の周方向長さ、即ち巻回前の正極板24の長さにほぼ相当する値と、正極板24の径方向厚み、及び正極板24の軸線方向長さ、つまり巻回前の正極板24の幅にほぼ相当する値を、X線CT装置により撮影した電池の縦断面像及び横断面像上で測定して求め、これら周方向長さ、径方向厚み及び軸線方向長さを乗じて求められる値である。
ここで、正極板24の正極合剤に含まれる正極活物質量は、電池の体積エネルギー密度が340Wh/l以上450Wh/l以下の範囲になるように設定されている。電池の体積エネルギー密度とは、電池の0.2C容量に作動電圧として1.2Vをかけた値をXとしたときに、このXを上述した電池の体積Vbで除して求められる値(X/Vb)である。電池の0.2C容量とは、JIS C 8708−1997に規定され、周囲温度20±5℃にて、まず、電池を0.1C相当の電流量で16時間充電してから、1〜4時間休止した後、0.2C相当の電流量で1.0Vの放電終止電圧まで放電させたときの容量のことをいう。
(Laa1Ceb1Prc1Ndd1(A1)e1)1-xMgx(Ni1-y(T1)y)z
で表される。
AサイトにおけるMgの原子数比を表すx1が0<x<1で示される範囲に設定されるのは、xがゼロ(Mgを含まない場合)であったり、1以上の値である場合には、希土類−マグネシウム系合金が本来備えている特性、すなわち、常温下における水素吸蔵量が多いという特性が消失するからである。なお、xの好適な範囲は、0.05≦x1≦0.35である。
Bサイトの原子数比を表すzが2.5≦z≦4.5で示される範囲に設定されるのは、zが小さくなりすぎると、水素吸蔵合金内における水素の吸蔵安定性が高くなるため、水素放出能が劣化し、またzが大きくなりすぎると、今度は、水素吸蔵合金における水素の吸蔵サイトが減少して、水素吸蔵能の劣化が起こり始めるためである。
また、この電池の水素吸蔵合金粒子37は、上述したようにAB5(CaCu5)型希土類系合金であって、その組成が一般式(II):
Laa2Ceb2Prc2Ndd2(A2)e(Ni1-f(T2)f)i
で表される。
なお、上記した負極板26は、第1及び第2の水素吸蔵合金粒子36,37、結着剤、水、及び必要に応じて配合される導電剤から成るスラリーを、負極基板となるパンチングメタルに塗着したのち、このパンチングメタルを乾燥、ロール圧延、裁断して得ることができる。なお、第1及び第2の水素吸蔵合金粒子36,37を最初から混合してスラリーを調製してもよいが、これらのうち一方を含む2種類のスラリ−をまず調製し、これらスラリーを混合してから負極基板に塗着してもよい。
まず、上述の組成となるよう金属原料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、900〜1200℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて5〜24時間加熱する熱処理を施し、インゴットの金属組織をAB5型構造とAB2型構造とからなる超格子構造にする。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子36を得ることができる。
一方、この電池では、負極板26が第2の水素吸蔵合金粒子37を含むことにより、第1の水素吸蔵合金粒子36中のマグネシウムとアルカリ電解液との腐食反応が抑制され、セパレータ28に含まれるアルカリ電解液が腐食反応により消耗することもなく、内部抵抗の増大が抑制される。このため、この電池は、高い体積エネルギー密度を達成するためにアルカリ電解液量が少なくても、寿命が長い。
例えば、第1及び第2の水素吸蔵合金粒子36,37の全質量に占める第2の水素吸蔵合金粒子37の質量の割合は、特に限定されることはないが、5%以上50%以下の範囲にあるのが好ましい。第2の水素吸蔵合金粒子37の質量の割合を5%以上に設定すれば、第1の水素吸蔵合金粒子36単独の場合に比べて確実に寿命が増大する。一方、第2の水素吸蔵合金粒子の質量の割合を50%以下に設定したのは、第1の水素吸蔵合金粒子36に比べ低容量の第2の水素吸蔵合金粒子37の増加による容量低下を防止するためと、連続充電直後の放電容量の低下を防止するためである。第2の水素吸蔵合金粒子37の質量割合が多くなると、過充電時に発生した酸素が十分に還元されず、第1の水素吸蔵合金粒子36が酸化劣化して放電容量が少なくなってしまう。そこで、第2の水素吸蔵合金粒子37の質量割合を制限することにより、過充電時に発生した酸素が十分に還元されるようにし、もって第1の水素吸蔵合金粒子36の酸化劣化による放電容量の低下が防止される。
この構成によれば、第1の水素吸蔵合金粒子36におけるCeの組成比を低減することにより、第1の水素吸蔵合金粒子36中のマグネシウムがアルカリ溶液と反応して水酸化マグネシウムになる腐食反応を抑制することができるからである。
一方、この構成では、再放電容量が減少するのを抑制することができる。
また、上記した一実施形態において、第1及び第2の水素吸蔵合金粒子36,37のそれぞれは、一般式(I)又は一般式(II)で示される組成を有する水素吸蔵合金粒子であればよく、単一の組成を有する必要はない。即ち、第1の水素吸蔵合金粒子36として、組成の異なる複数の水素吸蔵合金粒子を用いても良く、第2の水素吸蔵合金粒子37として、組成の異なる複数の水素吸蔵合金粒子を用いても良い。
実施例1
1)負極板の作製
20%のLa、5%のCe、35%のPr、35%のNd及び5%のYを主成分とするミッシュメタルと、Mgと、Niと、Coとをモル比で0.70:0.30:2.5:0.5の割合で含有する水素吸蔵合金のインゴットを誘導溶解炉を用いて鋳造した。このインゴットを、1000℃のアルゴン雰囲気下で10時間加熱する熱処理を施して金属組織を調製し、表1に示したように、一般式:(La0.20Ce0.05Pr0.35Nd0.35Y 0.05)0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5で表わされる組成を有する水素吸蔵合金の塊にした。
このスラリーを、厚さ60μmのNiめっきを施したFe製パンチングメタルの両面の全面に厚さが一定になるように塗着し、スラリーの乾燥を経て、このパンチングメタルをプレスして裁断し、AAサイズのニッケル水素二次電池用の負極板とした。
2)正極板の作製
金属Niに対して、Znが3質量%、Coが1質量%の比率となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛および硫酸コバルトの混合水溶液を調製し、この混合水溶液に攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加した。この際、反応中のpHを13〜14に保持して水酸化ニッケル粒子を溶出させ、この水酸化ニッケル粒子を10倍量の純水にて3回洗浄したのち、脱水、乾燥した。
3)ニッケル水素二次電池の組立て
上記のようにして得られた負極板及び正極板を、ポリプロピレンまたはナイロン製の不織布よりなるセパレータを介して渦巻状に巻回して電極群を形成し、この電極群を外装缶に収容したのち、この外装缶内に、リチウム、ナトリウムを含有した濃度30質量%の水酸化カリウム水溶液を注入して、図1に示した構成の電池、即ち、体積エネルギー密度が300Wh/lであるAAサイズのニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例2
第2の水素吸蔵合金粒子の組成をLa0.90Ce0.06Pr0.02Nd0.02Ni4.0Co0.8Al0.3Mn0.3にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例3
負極合剤スラリーの調製の際、第1の水素吸蔵合金粒子50質量部と第2の水素吸蔵合金粒子50質量部とを混合したこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例4
負極合剤スラリーの調製の際、第1の水素吸蔵合金粒子40質量部と第2の水素吸蔵合金粒子60質量部とを混合したこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例5
第1の水素吸蔵合金粒子の組成を(La0.25Ce0.05Pr0.34Nd0.34Y0.02)0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例6
第1の水素吸蔵合金粒子の組成を(La0.31Ce0.05Pr0.32Nd0.32)0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例7
第2の水素吸蔵合金粒子の組成をLa0.48Ce0.20Pr0.16Nd0.16Ni4.0Co0.8Al0.3Mn0.1にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。尚、この時、第2の水素吸蔵合金粒子の平衡水素圧は、第1の水素吸蔵合金粒子の平衡水素圧よりも高くなっていた。
実施例8
第1の水素吸蔵合金粒子の平均粒径が60μmであること以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例9
第2の水素吸蔵合金粒子の平均粒径が60μmであること以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
第2の水素吸蔵合金粒子の組成をLa0.92Ce0.04Pr0.02Nd0.02Ni4.0Co0.8Al0.3Mn0.3としたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例1
第1の水素吸蔵合金粒子の組成を(La0.50Ce0.35Pr0.05Nd0.05Ti0.05)0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5とし、第2の水素吸蔵合金粒子を混合しないこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
第2の水素吸蔵合金粒子を混合しないこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
尚、本実施例においては第1の水素吸蔵合金と第2の水素吸蔵合金を同時に混合してスラリーを調整したが、第1の水素吸蔵合金のみを含む負極合剤スラリーと第2の水素吸蔵合金のみを含む負極合剤スラリーと別々に作製してから所定の割合になるように混合してもよい。
2.電池の評価試験
1)寿命評価
実施例1〜10及び比較例1、2の各電池について、温度25℃の環境下で、120mAの電流で16時間充電してから1200mAの電流で終止電圧0.5Vまで放電する電池容量測定を繰り返し、放電容量が初期の放電容量の60%以下になるまでのサイクル数を数えた。この結果を各電池の寿命として表2に示した。なお、表2中、寿命は実施例1の結果を100として規格化されている。
2)連続充電直後及び再充電後の放電容量評価
実施例1〜10及び比較例1、2の各電池について、温度25℃の環境下で、120mAの電流で16時間充電してから1200mAの電流で終止電圧0.5Vまで放電させ、初期の放電容量を測定した。次に、60mAの電流で2週間充電してから1200mAの電流で終止電圧0.5Vまで放電させ、このときの放電容量を測定した。この後、120mAの電流で16時間充電してから1200mAの電流で終止電圧0.5Vまで放電させ、再放電容量を測定した。これらの結果を表2に示した。なお、表2中、各放電容量は、初期の放電容量を100として規格化されている。
(1)実施例1〜10及び比較例2は、比較例1に比べ、電池の寿命が長い。これは、実施例1〜10については、水素吸蔵合金電極が第2の水素吸蔵合金粒子を含んでいるためと考えられる。また、比較例2については、La及びCeの濃度が低く、第1の水素吸蔵合金粒子の耐アルカリ性が向上したためと考えられる。
(2)実施例1と比較例2とを比較すると、連続充電直後の放電容量は同等であるが、比較例2では再放電容量が大幅に低下している。これより、第1の水素吸蔵合金粒子におけるCeの組成比が低い場合に再放電容量の低下を防止するには、第2の水素吸蔵合金粒子を含む水素吸蔵合金電極を用いるのが好ましいことがわかる。
(3)ただし、実施例1,2及び10の再放電容量から、第2の水素吸蔵合金粒子におけるCeの組成比は0.05以上が好ましく、より好適な値は0.10以上であることがわかる。
(4)実施例4は実施例3よりも連続充電直後の放電容量が低いことから、第2の水素吸蔵合金粒子の質量割合は50%以下の範囲にあるのが好ましいことがわかる。また、実施例1の結果から、第2の水素吸蔵合金粒子の質量割合は5%以上の範囲にあるのが好ましいことがわかる。
(5)実施例7は実施例1よりも連続充電直後の放電容量が高いことから、第1の水素吸蔵合金粒子の平衡水素圧は、第2の水素吸蔵合金粒子の平衡水素圧よりも低いのが好ましいことがわかる。
(6)実施例8は実施例1よりも寿命が長いことから、第1の水素吸蔵合金粒子の平均粒径は、第2の水素吸蔵合金粒子の平均粒径よりも大きいのが好ましいことがわかる。
(7)実施例9は実施例1よりも連続充電直後の放電容量が低いことから、第1の水素吸蔵合金粒子の平均粒径は、第2の水素吸蔵合金粒子の平均粒径よりも大きいのが好ましいことがわかる。
22 電極群
24 正極板
26 負極板
28 セパレータ
36 第1の水素吸蔵合金粒子
37 第2の水素吸蔵合金粒子
Claims (11)
- 一般式(I):
(Laa1Ceb1Prc1Ndd1(A1)e1)1-xMgx(Ni1-y(T1)y)z
(式中、A1は、Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Ca,Sr,Sc,Y,Ti,Zr及びHfよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、T1は、V,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,Al,Ga,Zn,Sn,In,Cu,Si,P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、a1,b1,c1,d1,e1は、0≦a1,0≦b1,0≦c1,0≦d1,0≦e1で示される範囲にあるとともにa1+b1+c1+d1+e1=1で示される関係を満たし、x,y,zはそれぞれ0<x<1,0≦y≦0.5,2.5≦z≦4.5で示される範囲にある。)
で表される組成を有する第1の水素吸蔵合金粒子と、
一般式(II):
Laa2Ceb2Prc2Ndd2(A2)e(Ni1-f(T2)f)i
(式中、A2は、Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Ca,Sr,Sc,Y,Ti,Zr及びHfよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、T2は、V,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,Al,Ga,Zn,Sn,In,Cu,Si,P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、a2,b2,c2,d2,e2は、0≦a2,0.05≦b2,0.01≦c,0.01≦d,0≦eで示される範囲にあるとともにa2+b2+c2+d2+e2=1で示される関係を満たし、f,iはそれぞれ0≦f≦1,4.5≦i≦5.5で示される範囲にある。)
で表される組成を有する第2の水素吸蔵合金粒子と
を含むことを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 前記第1及び第2の水素吸蔵合金粒子の全質量に占める前記第2の水素吸蔵合金粒子の質量の割合が5%以上50%以下の範囲にあることを特徴とする請求項1記載の水素吸蔵合金電極。
- 前記一般式(I)中のb1が0.2以下の範囲にあり、
前記一般式(II)中のb2が0.05以上の範囲にある
ことを特徴とする請求項1又は2記載の水素吸蔵合金電極。 - 前記一般式(II)中のb2が0.1以上の範囲にある
ことを特徴とする請求項3記載の水素吸蔵合金電極。 - 前記一般式(I)中のa1が0.25以下の範囲にあることを特徴とする請求項1乃至4の何れかに記載の水素吸蔵合金電極。
- 前記一般式(I)中のc1が0.30以下の範囲にあることを特徴とする請求項1乃至5の何れかに記載の水素吸蔵合金電極。
- 前記一般式(I)中のd1が0.30以下の範囲にあることを特徴とする請求項1乃至6の何れかに記載の水素吸蔵合金電極。
- 前記第1の水素吸蔵合金粒子は、前記第2の水素吸蔵合金粒子よりも平衡水素圧が低いことを特徴とする請求項1乃至7の何れかに記載の水素吸蔵合金電極。
- 前記第1の水素吸蔵合金粒子は、前記第2の水素吸蔵合金粒子よりも平均粒径が大きいことを特徴とする請求項1乃至8の何れかに記載の水素吸蔵合金電極。
- 正極板と、
請求項1乃至9の何れかに記載の水素吸蔵合金電極からなる負極板と、
前記正極と前記負極板との間に介装され、アルカリ電解液を含んだセパレータと
を具備したことを特徴とする二次電池。 - 13.5mm以上14.5mm以下の外径を有した円筒状の外装缶を具備し、
前記外装缶に、前記正極板、負極板及びセパレータからなる渦巻状の電極群が最外周の前記負極板の部位を前記外装缶の内周壁に接した状態で収容され、
340Wh/l以上450Wh/l以下の体積エネルギー密度を有し、
前記正極板の体積比率が48%以上60%以下である
ことを特徴とする請求項10記載の二次電池。
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