JP4914983B2 - アルカリ電池用負極組成物、この組成物に用いる亜鉛合金粉末およびこの組成物を用いたアルカリ電池 - Google Patents
アルカリ電池用負極組成物、この組成物に用いる亜鉛合金粉末およびこの組成物を用いたアルカリ電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4914983B2 JP4914983B2 JP2001176083A JP2001176083A JP4914983B2 JP 4914983 B2 JP4914983 B2 JP 4914983B2 JP 2001176083 A JP2001176083 A JP 2001176083A JP 2001176083 A JP2001176083 A JP 2001176083A JP 4914983 B2 JP4914983 B2 JP 4914983B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- composition
- zinc alloy
- alloy powder
- electrode composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C18/00—Alloys based on zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C18/00—Alloys based on zinc
- C22C18/04—Alloys based on zinc with aluminium as the next major constituent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/244—Zinc electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/42—Alloys based on zinc
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重負荷パルス放電性能の改良された負極組成物、この組成物に用いる亜鉛合金粉末およびこの組成物を用いたアルカリ電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ電池、特にアルカリマンガン電池（ＭｎＯ２／ＫＯＨ／Ｚｎ）は、従来の酸性電解液を使ったルクランシェ電池やマンガン電池に対して優れた放電性能を示すことからボタン電池や円筒形電池といった小型一次電池で重用されている。特に重負荷放電が要求される玩具・カメラ等の携帯機器用途においては経済性の点からも優れており、小型一次電池市場におけるアルカリ化率は伸長してきた。さらに最近は、デジタルカメラ・ＰＤＡといったより重負荷放電を要求される携帯機器類が普及しつつあり、これら機器用の電源としてもアルカリマンガン電池が用いられている。ＬＲ６／０３タイプではこれらの重負荷放電性能、特にデジカメ用に、瞬間的に大電流を取り出す性能を重視した電池設計が試みられ、負極活物質あるいは負極組成物に対しても重負荷放電性能の改良要求が高まっている。
【０００３】
従来技術として、特開昭５９―４２７７９では、水酸化マグネシウムとポリアクリル酸を水で混合（ｐＨ７付近）後乾燥して、亜鉛の表面に被覆させる方法があるが、乾燥時に亜鉛の酸化が進みガス発生を増加させてしまうという問題点があった。また、中性付近ではＭｇ溶出量が大きいためゲルの架橋化が進みすぎて、亜鉛粉近傍に十分な電解液を保持できず、パルス放電時の電解液の局所的な不足に対して十分な量の電解液を供給することができないため、特性を劣化させてしまうという問題点があった。
【０００４】
このような重負荷放電性能を改良する従来技術として、活物質粉末の微粒子化や粒度分布の最適化により活物質に対する電解液接触面積を増加させること、すなわち反応面積を増大させて活性化分極や濃度分極といった反応抵抗を低減することが電池材料としては一般的に行われている。
アルカリ電池負極に関する公知技術としても、例えば特開昭５３―１２０１４３、特開昭５７―１８２９７２、特開昭５８―１２２５４、ＷＯ ９９／０７０３０等が知られている。
【０００５】
例えば特開昭５７―１８２９７２では、７０〜５００μｍの粗粉に２５μｍ以下の微粒粉を亜鉛粉末総量の５〜３０ｗｔ％混合し、ゲル状亜鉛負極を作製して重負荷放電性と利用率の向上を図っている。
また、ＷＯ ９９／０７０３０では、粗粉に−２００メッシュ、−３２５メッシュの微粉を混合してその比率が高くなるほど、０．２５Ｗ連続放電、重負荷パルス放電性能が向上するとしている。
しかしながらこのような反応面積の増加による方法では、デジタルカメラ用途のように大電流・短時間のパルス放電を行うモードでは特性向上が不十分であった。
また反応面積の増大は、他方で負極活物質の自己放電反応の増大、すなわち水素ガス発生速度の増大を引き起こすため、重負荷放電特性の向上と水素ガス発生速度の増大による安全性の低下というトレードオフの関係が生じてしまうという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、水素ガス発生量を増大させることなく、大電流パルス放電性能を向上させたアルカリ電池用負極組成物、この組成物に用いる亜鉛合金粉末およびこの組成物を用いたアルカリ電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれら課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ゲル状負極組成物および／または負極組成物中に水酸化マグネシウム粉末を特定量添加することによって、水素ガス発生量を増加させずに大電流パルス放電性能を著しく改善できることを発見し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、第１に、少なくとも亜鉛合金粉末、ゲル化剤およびアルカリ水溶液を含有し、かつ水酸化マグネシウム粉末を該亜鉛合金粉末に対して０．０１〜０．２ｗｔ％含有し、前記ゲル化剤がカルボキシル基含有ゲル化剤であって、該ゲル化剤と前記水酸化マグネシウム粉末との接触がｐＨ１０以上の水溶液中で行われることを特徴とするアルカリ電池用ゲル状負極組成物；第２に、前記亜鉛合金粉末がＩｎを０．０１〜０．１ｗｔ％含有し、かつ、Ａｌ、Ｂｉ、ＭｇおよびＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を０．００５〜０．１ｗｔ％含有し、残部が不可避不純物および亜鉛からなる亜鉛合金粉末である第１に記載のアルカリ電池用ゲル状負極組成物；第３に、第１または２に記載のゲル状負極組成物を用いることを特徴とするアルカリ電池；第４に、Ｉｎを０．０１〜０．１ｗｔ％含有し、かつ、Ａｌ、Ｂｉ、ＭｇおよびＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を０．００５〜０．１ｗｔ％含有し、残部が不可避不純物および亜鉛からなり第１に記載のアルカリ電池用ゲル状負極組成物に用いる亜鉛合金粉末を提供するものである。
【０００９】
本発明における効果のメカニズムは現在のところ明らかではないが、以下のような仮説モデルが推定される。すなわち、未放電時には負極ゲル内または亜鉛合金粒子表面に存在する水酸化マグネシウムは数十ｎｍサイズの微粒子が凝集した多孔質集合体であり、電解液をその内部または表面に保持している。そのため大電流パルス放電のような急速放電により亜鉛粒子表面近傍等で局所的な電解液不足が生じた場合には、不足した電解液を供給する効果を示すことでパルス放電性能が改良されたと推定される。
また水酸化マグネシウム溶解度は、水溶液ｐＨが低くなると上昇する。従って大電流パルス放電で亜鉛粒子表面近傍で水酸イオン（ＯＨ−）が急激に消費されてｐＨが低下した場合に、水酸化マグネシウムが溶解して水酸イオンを供給する役割を果たしている可能性も想定される。
一方、特開昭５９―４２７７９で述べられているように、ポリアクリル酸塩のごときカルボキシル基を有するゲル化剤においては２価金属イオンの存在下で重合反応が著しく促進されることが知られている。高アルカリ水溶液中での水酸化マグネシウムの溶解度は非常に小さいが電池作成後のエージング期間中に、負極ゲル内に分散した水酸化マグネシウムからマグネシウムイオンが溶出しカルボキシル基含有ゲル化剤の架橋反応を促進して高分子化合物凝集体を形成させていると推定される。該高分子化合物凝集体は、未放電時には電解液を取りこみ、大電流パルス放電時の如き、電解液が枯渇するような状況時には電解液を放出することで放電を向上させるものと推定される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、水酸化マグネシウム粉末の添加量は、亜鉛合金粉末量に対して０．０１〜０．２ｗｔ％とする。０．２ｗｔ％を超えて添加すると負極組成物のゲル粘度が著しく増加して電池缶体内へのゲル注液操作が困難となり、０．０１ｗｔ％未満の添加では特性改良効果が得られない。
ゲル化剤としてはカルボキシル基を含有するものが好ましく、ポリアクリル酸がさらに好ましい。また、ゲル注入し易さからポリアクリル酸の好ましい添加範囲は亜鉛合金粉末量の０．９〜１．１ｗｔ％である。これより少ないとスラリー状になり、多いと流動性が悪くなって、注入し難くなる。
水酸化マグネシウム粉末の比表面積はＢＥＴ法測定値で２０ ｍ２／ｇ以下が好ましい。２０ ｍ２／ｇを超えると保存中に吸湿および炭酸化が進んで、亜鉛合金粉末に添加した場合に放電性能が劣化してしまう。
水酸化マグネシウムを含有するゲル状負極組成物を得る方法としては特に制約はないが、例えば以下の方法を用いることができる。
（１）亜鉛合金粉末、水酸化マグネシウム粉末、ゲル化剤、有機および/または無機添加物を混合した負極組成物を作成し、さらに酸化亜鉛を溶解したアルカリ水溶液を該負極組成物と混合することでゲル状負極組成物とする方法。尚、ゲル化剤、有機および/または無機添加物は、酸化亜鉛を溶解したアルカリ水溶液に添加してもよい。
（２）亜鉛合金粉末、ゲル化剤、有機および/または無機添加剤を混合した負極組成物を作成し、さらに酸化亜鉛を溶解したアルカリ水溶液に水酸化マグネシウム粉末を添加したアルカリ性スラリーを該負極組成物と混合することでゲル状負極組成物とする方法。尚、ゲル化剤、有機および/または無機添加物は、アルカリ性スラリーに添加しても良い。
（３）亜鉛合金粉末、ゲル化剤、有機および/または無機添加物を混合した負極組成物を作成し、さらに酸化亜鉛を溶解したアルカリ電解液を該負極組成物と混合してゲル状負極組成物とし、次いで水酸化マグネシウム粉末を該ゲル状負極組成物に添加混合する方法。尚、ゲル化剤、有機および/または無機添加物は、アルカリ性スラリーに添加しても良い。
【００１１】
ゲル化剤としては、でんぷん、セルロース誘導体、ポリアクリレート、エチレン無水マレイン酸共重合体等の公知の材料が用いられる。カルボキシル基含有のゲル化剤を用いた場合は注意が必要で、該ゲル化剤と水酸化マグネシウムの水溶液中での混合はｐＨ１０以上で行われることが好ましい。水溶液のｐＨが１０未満でカルボキシル基含有ゲル化剤と水酸化マグネシウムを混合した場合は、マグネシウムイオンの水溶液中への溶出量が多いためにゲル化剤の架橋反応が促進され、大電流パルス放電性能の改良効果が低減するとともに、ゲル状負極組成物の粘度が著しく増大して電池缶体内へのゲル注液操作が困難となるためである。
水酸化マグネシウムを用いた公知の技術として、特開昭５９−４２７７９では、亜鉛合金粉末、水酸化マグネシウム、ポリアクリル酸を混合し、さらに撹拌しながら水を加えることでポリアクリル酸とマグネシウムイオンを反応させポリアクリル酸の一部/全部をマグネシウム塩に転換し、亜鉛合金粉末の周辺にゲル化剤の皮膜を形成するアルカリ電池の製造方法が開示されており、低負荷放電時の電池特性や低温特性が改良される効果が報告されている。しかしながら後述の比較例において示すように、このような公知技術では本発明で企図する大電流パルス放電モードでの放電性能はむしろ低下し、かつ水素ガス発生も増加させてしまうことが確認されている。
生産性を考慮した上での好ましい水酸化マグネシウムの添加方法は、亜鉛合金粉末と水酸化マグネシウム粉末、および／またはゲル化剤粉末を混合した後、電解液と混合する方法である。
【００１２】
本発明における亜鉛合金粉末は平均粒径１００〜３００μmが好ましい。１００μm未満であれば微粉の比率が増加して、表面積増加の効果でガス発生量が増大して電池の漏液、破裂の原因となる。一方、ガスアトマイズでは、平均粒子径３００μm超の粉末を得るには難しく収率が悪化してしまう。
また、本発明においては公知のいずれの亜鉛合金粉末を用いてもよいが、水素ガス発生抑制の観点から、Ｉｎを０．０１〜０．１ｗｔ％含有し、かつ、Ａｌ、Ｂｉ、ＭｇおよびＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を０．００５〜０．１ｗｔ％含有し、残部が不可避不純物および亜鉛からなる亜鉛合金を用いることが好ましい。これらの組成範囲以外では水素ガス発生量が増加する。
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【００１３】
【実施例１】
Ａｌ：０．００３ｗｔ％、Ｂｉ：０．０１５ｗｔ％、Ｉｎ：０．０５ｗｔ％の亜鉛合金をガスアトマイズ法により粉末化し、３５メッシュで篩別して４２５μｍ以下の亜鉛合金粉末を得た。この亜鉛合金粉末に対してポリアクリル酸粉末を１重量％、および水酸化マグネシウム粉末を０．０１重量％添加・混合して負極組成物を得た。
さらに４０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に３重量％の酸化亜鉛を添加して溶解した電解液と前記負極組成物を混合撹拌してゲル状負極組成物とした。Ｂ型粘度計でこのゲル状負極組成物のゲル粘度を測定したところ、４０３Ｐａ・Ｓであった。
また、該ゲル状負極組成物を図１に示す装置を用いて６０℃で３日間保持し、発生したガス量から、水素ガス発生速度（μｌ／ｇ・day）を求めた。
このゲル状負極組成物を用いてＬＲ６型試作電池を作製した。この試作電池の重負荷放電性能を、１．２Ａパルス放電（３ｓｅｃ放電、７ｓｅｃ休止）で測定した。１．２Ａパルス放電は１．０Ｖ、０．９Ｖまでの持続時間を測定した。測定値は、組成がＡｌ：０．００３ｗｔ％―Ｂｉ：０．０１５ｗｔ％―Ｉｎ：０．０５ｗｔ％の亜鉛合金粉を３５メッシュで篩い分けして４２５μｍ以下としたもの（比較例１）の持続時間を１００として相対値で表した。また、内部抵抗値は０．０６５Ωであった。以上の測定結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
ガス発生・放電性能測定結果
【００１５】
【実施例２】
亜鉛合金粉末に対して水酸化マグネシウムを０．０５重量％添加すること以外は実施例１と同様で試験し評価した。その結果を表１に示す。
【００１６】
【実施例３】
水酸化マグネシウムの添加量が亜鉛合金粉末に対して０．１重量％であること以外は実施例１と同様に試作評価した結果を表１に示す。
【００１７】
【実施例４】
水酸化マグネシウムの添加量が亜鉛合金粉末に対して０．２重量％であること以外は実施例１と同様に試作評価した結果を表１に示す。
【００１８】
【実施例５】
Ａｌ：０．００３ｗｔ％、Ｂｉ：０．０１２５ｗｔ％、Ｉｎ：０．０５ｗｔ％の亜鉛合金をガスアトマイズ法により粉末化し、３５メッシュ、２００メッシュで篩分して７５〜４２５μｍとし、水酸化マグネシウムの添加量を亜鉛合金粉末に対して０．０５重量％添加した以外は実施例１と同様にして試作評価した結果を表１に示す。
【００１９】
【比較例１】
亜鉛合金の組成をＡｌ：０．００３ｗｔ％、Ｂｉ：０．０１５ｗｔ％、Ｉｎ：０．０５ｗｔ％とし、ガスアトマイズ法で粉末化した後、３５メッシュで篩い分け４２５μｍ以下の粉末とし、水酸化マグネシウムを用いずに、ポリアクリル酸と４０％ＫＯＨ電解液でゲル化した後電池を作製し、放電特性、ガス発生の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００２０】
【比較例２】
水酸化マグネシウムの添加量が０．５重量％であること以外は実施例１と同様に試作評価した結果を表１に示す。
【００２１】
【比較例３】
Ａｌ０．００３ｗｔ％、Ｂｉ０．０１５ｗｔ％、Ｉｎ０．０５ｗｔ％の亜鉛合金をガスアトマイズ法により粉末化し、篩別して４２５μｍ以下の亜鉛合金粉末を得た。この亜鉛合金粉末に対してポリアクリル酸を１重量％、及び水酸化マグネシウム粉末を０．０５重量％添加混合して負極組成物を得た。上記負極組成物（１）を撹拌しながら、１.５重量％の純水を滴下した後に、４５℃で１Ｈｒ乾燥して負極組成物（２）とした。この負極組成物（２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして試作評価した結果を表１に示す。
【００２２】
【比較例４】
水酸化マグネシウムの代わりに酸化マグネシウムを０．０５重量％添加したこと以外は実施例２と同様に試作評価した結果を表１に示す。
実施例２との対比により、酸化マグネシウムを用いた場合はパルス放電性能の改良効果がないことが確認された。
【００２３】
【実施例６】
負極組成物（１）を撹拌しながら、１.５重量％のｐＨ１０のＫＯＨ水溶液を滴下したこと以外は比較例４と同様にして試作評価した結果を表１に示す。
比較例３、実施例２および６の結果より、亜鉛合金粉末、水酸化マグネシウム、カルボキシル基含有ゲル化剤を水溶液と接触させる場合は、水溶液ｐＨ１０以上でなければパルス放電性能の改良効果が発現されない。
【００２４】
【比較例５】
水酸化マグネシウムの代わりに炭酸マグネシウムを０．０５重量％添加したこと以外は実施例２と同様に試作評価した結果を表１に示す。
実施例２との対比により、炭酸マグネシウムを用いた場合はパルス放電性能の改良効果がないことが確認された。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、水素ガス発生量を増加させることなく、大電流パルス特性を向上させた負極組成物、この組成物に用いる亜鉛合金粉末およびこの組成物を用いたアルカリ電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガス発生量測定装置の縦断面図である。
【符号の説明】
１ 亜鉛合金粉末
２ 電解液
３ 流動パラフィン
４ シリコン栓
５ メスピペット
【発明の属する技術分野】
本発明は、重負荷パルス放電性能の改良された負極組成物、この組成物に用いる亜鉛合金粉末およびこの組成物を用いたアルカリ電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ電池、特にアルカリマンガン電池（ＭｎＯ２／ＫＯＨ／Ｚｎ）は、従来の酸性電解液を使ったルクランシェ電池やマンガン電池に対して優れた放電性能を示すことからボタン電池や円筒形電池といった小型一次電池で重用されている。特に重負荷放電が要求される玩具・カメラ等の携帯機器用途においては経済性の点からも優れており、小型一次電池市場におけるアルカリ化率は伸長してきた。さらに最近は、デジタルカメラ・ＰＤＡといったより重負荷放電を要求される携帯機器類が普及しつつあり、これら機器用の電源としてもアルカリマンガン電池が用いられている。ＬＲ６／０３タイプではこれらの重負荷放電性能、特にデジカメ用に、瞬間的に大電流を取り出す性能を重視した電池設計が試みられ、負極活物質あるいは負極組成物に対しても重負荷放電性能の改良要求が高まっている。
【０００３】
従来技術として、特開昭５９―４２７７９では、水酸化マグネシウムとポリアクリル酸を水で混合（ｐＨ７付近）後乾燥して、亜鉛の表面に被覆させる方法があるが、乾燥時に亜鉛の酸化が進みガス発生を増加させてしまうという問題点があった。また、中性付近ではＭｇ溶出量が大きいためゲルの架橋化が進みすぎて、亜鉛粉近傍に十分な電解液を保持できず、パルス放電時の電解液の局所的な不足に対して十分な量の電解液を供給することができないため、特性を劣化させてしまうという問題点があった。
【０００４】
このような重負荷放電性能を改良する従来技術として、活物質粉末の微粒子化や粒度分布の最適化により活物質に対する電解液接触面積を増加させること、すなわち反応面積を増大させて活性化分極や濃度分極といった反応抵抗を低減することが電池材料としては一般的に行われている。
アルカリ電池負極に関する公知技術としても、例えば特開昭５３―１２０１４３、特開昭５７―１８２９７２、特開昭５８―１２２５４、ＷＯ ９９／０７０３０等が知られている。
【０００５】
例えば特開昭５７―１８２９７２では、７０〜５００μｍの粗粉に２５μｍ以下の微粒粉を亜鉛粉末総量の５〜３０ｗｔ％混合し、ゲル状亜鉛負極を作製して重負荷放電性と利用率の向上を図っている。
また、ＷＯ ９９／０７０３０では、粗粉に−２００メッシュ、−３２５メッシュの微粉を混合してその比率が高くなるほど、０．２５Ｗ連続放電、重負荷パルス放電性能が向上するとしている。
しかしながらこのような反応面積の増加による方法では、デジタルカメラ用途のように大電流・短時間のパルス放電を行うモードでは特性向上が不十分であった。
また反応面積の増大は、他方で負極活物質の自己放電反応の増大、すなわち水素ガス発生速度の増大を引き起こすため、重負荷放電特性の向上と水素ガス発生速度の増大による安全性の低下というトレードオフの関係が生じてしまうという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、水素ガス発生量を増大させることなく、大電流パルス放電性能を向上させたアルカリ電池用負極組成物、この組成物に用いる亜鉛合金粉末およびこの組成物を用いたアルカリ電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれら課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ゲル状負極組成物および／または負極組成物中に水酸化マグネシウム粉末を特定量添加することによって、水素ガス発生量を増加させずに大電流パルス放電性能を著しく改善できることを発見し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、第１に、少なくとも亜鉛合金粉末、ゲル化剤およびアルカリ水溶液を含有し、かつ水酸化マグネシウム粉末を該亜鉛合金粉末に対して０．０１〜０．２ｗｔ％含有し、前記ゲル化剤がカルボキシル基含有ゲル化剤であって、該ゲル化剤と前記水酸化マグネシウム粉末との接触がｐＨ１０以上の水溶液中で行われることを特徴とするアルカリ電池用ゲル状負極組成物；第２に、前記亜鉛合金粉末がＩｎを０．０１〜０．１ｗｔ％含有し、かつ、Ａｌ、Ｂｉ、ＭｇおよびＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を０．００５〜０．１ｗｔ％含有し、残部が不可避不純物および亜鉛からなる亜鉛合金粉末である第１に記載のアルカリ電池用ゲル状負極組成物；第３に、第１または２に記載のゲル状負極組成物を用いることを特徴とするアルカリ電池；第４に、Ｉｎを０．０１〜０．１ｗｔ％含有し、かつ、Ａｌ、Ｂｉ、ＭｇおよびＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を０．００５〜０．１ｗｔ％含有し、残部が不可避不純物および亜鉛からなり第１に記載のアルカリ電池用ゲル状負極組成物に用いる亜鉛合金粉末を提供するものである。
【０００９】
本発明における効果のメカニズムは現在のところ明らかではないが、以下のような仮説モデルが推定される。すなわち、未放電時には負極ゲル内または亜鉛合金粒子表面に存在する水酸化マグネシウムは数十ｎｍサイズの微粒子が凝集した多孔質集合体であり、電解液をその内部または表面に保持している。そのため大電流パルス放電のような急速放電により亜鉛粒子表面近傍等で局所的な電解液不足が生じた場合には、不足した電解液を供給する効果を示すことでパルス放電性能が改良されたと推定される。
また水酸化マグネシウム溶解度は、水溶液ｐＨが低くなると上昇する。従って大電流パルス放電で亜鉛粒子表面近傍で水酸イオン（ＯＨ−）が急激に消費されてｐＨが低下した場合に、水酸化マグネシウムが溶解して水酸イオンを供給する役割を果たしている可能性も想定される。
一方、特開昭５９―４２７７９で述べられているように、ポリアクリル酸塩のごときカルボキシル基を有するゲル化剤においては２価金属イオンの存在下で重合反応が著しく促進されることが知られている。高アルカリ水溶液中での水酸化マグネシウムの溶解度は非常に小さいが電池作成後のエージング期間中に、負極ゲル内に分散した水酸化マグネシウムからマグネシウムイオンが溶出しカルボキシル基含有ゲル化剤の架橋反応を促進して高分子化合物凝集体を形成させていると推定される。該高分子化合物凝集体は、未放電時には電解液を取りこみ、大電流パルス放電時の如き、電解液が枯渇するような状況時には電解液を放出することで放電を向上させるものと推定される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、水酸化マグネシウム粉末の添加量は、亜鉛合金粉末量に対して０．０１〜０．２ｗｔ％とする。０．２ｗｔ％を超えて添加すると負極組成物のゲル粘度が著しく増加して電池缶体内へのゲル注液操作が困難となり、０．０１ｗｔ％未満の添加では特性改良効果が得られない。
ゲル化剤としてはカルボキシル基を含有するものが好ましく、ポリアクリル酸がさらに好ましい。また、ゲル注入し易さからポリアクリル酸の好ましい添加範囲は亜鉛合金粉末量の０．９〜１．１ｗｔ％である。これより少ないとスラリー状になり、多いと流動性が悪くなって、注入し難くなる。
水酸化マグネシウム粉末の比表面積はＢＥＴ法測定値で２０ ｍ２／ｇ以下が好ましい。２０ ｍ２／ｇを超えると保存中に吸湿および炭酸化が進んで、亜鉛合金粉末に添加した場合に放電性能が劣化してしまう。
水酸化マグネシウムを含有するゲル状負極組成物を得る方法としては特に制約はないが、例えば以下の方法を用いることができる。
（１）亜鉛合金粉末、水酸化マグネシウム粉末、ゲル化剤、有機および/または無機添加物を混合した負極組成物を作成し、さらに酸化亜鉛を溶解したアルカリ水溶液を該負極組成物と混合することでゲル状負極組成物とする方法。尚、ゲル化剤、有機および/または無機添加物は、酸化亜鉛を溶解したアルカリ水溶液に添加してもよい。
（２）亜鉛合金粉末、ゲル化剤、有機および/または無機添加剤を混合した負極組成物を作成し、さらに酸化亜鉛を溶解したアルカリ水溶液に水酸化マグネシウム粉末を添加したアルカリ性スラリーを該負極組成物と混合することでゲル状負極組成物とする方法。尚、ゲル化剤、有機および/または無機添加物は、アルカリ性スラリーに添加しても良い。
（３）亜鉛合金粉末、ゲル化剤、有機および/または無機添加物を混合した負極組成物を作成し、さらに酸化亜鉛を溶解したアルカリ電解液を該負極組成物と混合してゲル状負極組成物とし、次いで水酸化マグネシウム粉末を該ゲル状負極組成物に添加混合する方法。尚、ゲル化剤、有機および/または無機添加物は、アルカリ性スラリーに添加しても良い。
【００１１】
ゲル化剤としては、でんぷん、セルロース誘導体、ポリアクリレート、エチレン無水マレイン酸共重合体等の公知の材料が用いられる。カルボキシル基含有のゲル化剤を用いた場合は注意が必要で、該ゲル化剤と水酸化マグネシウムの水溶液中での混合はｐＨ１０以上で行われることが好ましい。水溶液のｐＨが１０未満でカルボキシル基含有ゲル化剤と水酸化マグネシウムを混合した場合は、マグネシウムイオンの水溶液中への溶出量が多いためにゲル化剤の架橋反応が促進され、大電流パルス放電性能の改良効果が低減するとともに、ゲル状負極組成物の粘度が著しく増大して電池缶体内へのゲル注液操作が困難となるためである。
水酸化マグネシウムを用いた公知の技術として、特開昭５９−４２７７９では、亜鉛合金粉末、水酸化マグネシウム、ポリアクリル酸を混合し、さらに撹拌しながら水を加えることでポリアクリル酸とマグネシウムイオンを反応させポリアクリル酸の一部/全部をマグネシウム塩に転換し、亜鉛合金粉末の周辺にゲル化剤の皮膜を形成するアルカリ電池の製造方法が開示されており、低負荷放電時の電池特性や低温特性が改良される効果が報告されている。しかしながら後述の比較例において示すように、このような公知技術では本発明で企図する大電流パルス放電モードでの放電性能はむしろ低下し、かつ水素ガス発生も増加させてしまうことが確認されている。
生産性を考慮した上での好ましい水酸化マグネシウムの添加方法は、亜鉛合金粉末と水酸化マグネシウム粉末、および／またはゲル化剤粉末を混合した後、電解液と混合する方法である。
【００１２】
本発明における亜鉛合金粉末は平均粒径１００〜３００μmが好ましい。１００μm未満であれば微粉の比率が増加して、表面積増加の効果でガス発生量が増大して電池の漏液、破裂の原因となる。一方、ガスアトマイズでは、平均粒子径３００μm超の粉末を得るには難しく収率が悪化してしまう。
また、本発明においては公知のいずれの亜鉛合金粉末を用いてもよいが、水素ガス発生抑制の観点から、Ｉｎを０．０１〜０．１ｗｔ％含有し、かつ、Ａｌ、Ｂｉ、ＭｇおよびＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を０．００５〜０．１ｗｔ％含有し、残部が不可避不純物および亜鉛からなる亜鉛合金を用いることが好ましい。これらの組成範囲以外では水素ガス発生量が増加する。
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【００１３】
【実施例１】
Ａｌ：０．００３ｗｔ％、Ｂｉ：０．０１５ｗｔ％、Ｉｎ：０．０５ｗｔ％の亜鉛合金をガスアトマイズ法により粉末化し、３５メッシュで篩別して４２５μｍ以下の亜鉛合金粉末を得た。この亜鉛合金粉末に対してポリアクリル酸粉末を１重量％、および水酸化マグネシウム粉末を０．０１重量％添加・混合して負極組成物を得た。
さらに４０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に３重量％の酸化亜鉛を添加して溶解した電解液と前記負極組成物を混合撹拌してゲル状負極組成物とした。Ｂ型粘度計でこのゲル状負極組成物のゲル粘度を測定したところ、４０３Ｐａ・Ｓであった。
また、該ゲル状負極組成物を図１に示す装置を用いて６０℃で３日間保持し、発生したガス量から、水素ガス発生速度（μｌ／ｇ・day）を求めた。
このゲル状負極組成物を用いてＬＲ６型試作電池を作製した。この試作電池の重負荷放電性能を、１．２Ａパルス放電（３ｓｅｃ放電、７ｓｅｃ休止）で測定した。１．２Ａパルス放電は１．０Ｖ、０．９Ｖまでの持続時間を測定した。測定値は、組成がＡｌ：０．００３ｗｔ％―Ｂｉ：０．０１５ｗｔ％―Ｉｎ：０．０５ｗｔ％の亜鉛合金粉を３５メッシュで篩い分けして４２５μｍ以下としたもの（比較例１）の持続時間を１００として相対値で表した。また、内部抵抗値は０．０６５Ωであった。以上の測定結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
ガス発生・放電性能測定結果
【実施例２】
亜鉛合金粉末に対して水酸化マグネシウムを０．０５重量％添加すること以外は実施例１と同様で試験し評価した。その結果を表１に示す。
【００１６】
【実施例３】
水酸化マグネシウムの添加量が亜鉛合金粉末に対して０．１重量％であること以外は実施例１と同様に試作評価した結果を表１に示す。
【００１７】
【実施例４】
水酸化マグネシウムの添加量が亜鉛合金粉末に対して０．２重量％であること以外は実施例１と同様に試作評価した結果を表１に示す。
【００１８】
【実施例５】
Ａｌ：０．００３ｗｔ％、Ｂｉ：０．０１２５ｗｔ％、Ｉｎ：０．０５ｗｔ％の亜鉛合金をガスアトマイズ法により粉末化し、３５メッシュ、２００メッシュで篩分して７５〜４２５μｍとし、水酸化マグネシウムの添加量を亜鉛合金粉末に対して０．０５重量％添加した以外は実施例１と同様にして試作評価した結果を表１に示す。
【００１９】
【比較例１】
亜鉛合金の組成をＡｌ：０．００３ｗｔ％、Ｂｉ：０．０１５ｗｔ％、Ｉｎ：０．０５ｗｔ％とし、ガスアトマイズ法で粉末化した後、３５メッシュで篩い分け４２５μｍ以下の粉末とし、水酸化マグネシウムを用いずに、ポリアクリル酸と４０％ＫＯＨ電解液でゲル化した後電池を作製し、放電特性、ガス発生の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００２０】
【比較例２】
水酸化マグネシウムの添加量が０．５重量％であること以外は実施例１と同様に試作評価した結果を表１に示す。
【００２１】
【比較例３】
Ａｌ０．００３ｗｔ％、Ｂｉ０．０１５ｗｔ％、Ｉｎ０．０５ｗｔ％の亜鉛合金をガスアトマイズ法により粉末化し、篩別して４２５μｍ以下の亜鉛合金粉末を得た。この亜鉛合金粉末に対してポリアクリル酸を１重量％、及び水酸化マグネシウム粉末を０．０５重量％添加混合して負極組成物を得た。上記負極組成物（１）を撹拌しながら、１.５重量％の純水を滴下した後に、４５℃で１Ｈｒ乾燥して負極組成物（２）とした。この負極組成物（２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして試作評価した結果を表１に示す。
【００２２】
【比較例４】
水酸化マグネシウムの代わりに酸化マグネシウムを０．０５重量％添加したこと以外は実施例２と同様に試作評価した結果を表１に示す。
実施例２との対比により、酸化マグネシウムを用いた場合はパルス放電性能の改良効果がないことが確認された。
【００２３】
【実施例６】
負極組成物（１）を撹拌しながら、１.５重量％のｐＨ１０のＫＯＨ水溶液を滴下したこと以外は比較例４と同様にして試作評価した結果を表１に示す。
比較例３、実施例２および６の結果より、亜鉛合金粉末、水酸化マグネシウム、カルボキシル基含有ゲル化剤を水溶液と接触させる場合は、水溶液ｐＨ１０以上でなければパルス放電性能の改良効果が発現されない。
【００２４】
【比較例５】
水酸化マグネシウムの代わりに炭酸マグネシウムを０．０５重量％添加したこと以外は実施例２と同様に試作評価した結果を表１に示す。
実施例２との対比により、炭酸マグネシウムを用いた場合はパルス放電性能の改良効果がないことが確認された。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、水素ガス発生量を増加させることなく、大電流パルス特性を向上させた負極組成物、この組成物に用いる亜鉛合金粉末およびこの組成物を用いたアルカリ電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガス発生量測定装置の縦断面図である。
【符号の説明】
１ 亜鉛合金粉末
２ 電解液
３ 流動パラフィン
４ シリコン栓
５ メスピペット
Claims (4)
- 少なくとも亜鉛合金粉末、ゲル化剤およびアルカリ水溶液を含有し、かつ水酸化マグネシウム粉末を該亜鉛合金粉末に対して０．０１〜０．２ｗｔ％含有し、前記ゲル化剤がカルボキシル基含有ゲル化剤であって、該ゲル化剤と前記水酸化マグネシウム粉末との接触がｐＨ１０以上の水溶液中で行われることを特徴とするアルカリ電池用ゲル状負極組成物。
- 前記亜鉛合金粉末がＩｎを０．０１〜０．１ｗｔ％含有し、かつ、Ａｌ、Ｂｉ、ＭｇおよびＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を０．００５〜０．１ｗｔ％含有し、残部が不可避不純物および亜鉛からなる亜鉛合金粉末である、請求項１に記載のアルカリ電池用ゲル状負極組成物。
- 請求項１または２に記載のゲル状負極組成物を用いることを特徴とするアルカリ電池。
- Ｉｎを０．０１〜０．１ｗｔ％含有し、かつ、Ａｌ、Ｂｉ、ＭｇおよびＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を０．００５〜０．１ｗｔ％含有し、残部が不可避不純物および亜鉛からなり、請求項１に記載のアルカリ電池用ゲル状負極組成物に用いる亜鉛合金粉末。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001176083A JP4914983B2 (ja) | 2001-06-11 | 2001-06-11 | アルカリ電池用負極組成物、この組成物に用いる亜鉛合金粉末およびこの組成物を用いたアルカリ電池 |
| US10/167,285 US20030017396A1 (en) | 2001-06-11 | 2002-06-11 | Anode compositions for use in alkaline cells, zinc alloy powders to make up said anode compositions, and alkaline cells using said anode compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001176083A JP4914983B2 (ja) | 2001-06-11 | 2001-06-11 | アルカリ電池用負極組成物、この組成物に用いる亜鉛合金粉末およびこの組成物を用いたアルカリ電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002367606A JP2002367606A (ja) | 2002-12-20 |
| JP4914983B2 true JP4914983B2 (ja) | 2012-04-11 |
Family
ID=19017124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001176083A Expired - Lifetime JP4914983B2 (ja) | 2001-06-11 | 2001-06-11 | アルカリ電池用負極組成物、この組成物に用いる亜鉛合金粉末およびこの組成物を用いたアルカリ電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20030017396A1 (ja) |
| JP (1) | JP4914983B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4565222B2 (ja) * | 2003-02-20 | 2010-10-20 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | アルカリ電池用亜鉛合金粉末とそれを用いたアルカリ電池 |
| TW200520292A (en) | 2003-08-08 | 2005-06-16 | Rovcal Inc | High capacity alkaline cell |
| US20060257728A1 (en) * | 2003-08-08 | 2006-11-16 | Rovcal, Inc. | Separators for use in alkaline cells having high capacity |
| AR046887A1 (es) * | 2003-12-10 | 2005-12-28 | Rovcal Inc | Celda alcalina de alta capacidad utilizando un extensor de catodo |
| JP2006004900A (ja) * | 2004-05-20 | 2006-01-05 | Sony Corp | アルカリ乾電池 |
| AR047875A1 (es) * | 2004-06-04 | 2006-03-01 | Rovcal Inc | Celdas alcalinas que presentan alta capacidad |
| JP4566025B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2010-10-20 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池 |
| JP4560129B1 (ja) * | 2009-09-07 | 2010-10-13 | パナソニック株式会社 | アルカリ電池 |
| JP2015170390A (ja) * | 2014-03-04 | 2015-09-28 | 株式会社日本触媒 | 電池用電極組成物、電池用電極、及び、電池 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4993831A (ja) * | 1973-01-12 | 1974-09-06 | ||
| JPS5857866B2 (ja) * | 1973-03-31 | 1983-12-22 | 株式会社東芝 | アルカリ電池用亜鉛陰極 |
| US3928076A (en) * | 1974-09-13 | 1975-12-23 | Us Army | LiCl inhibitor for perchlorate battery |
| JPS5942779A (ja) * | 1982-08-31 | 1984-03-09 | Toshiba Battery Co Ltd | アルカリ電池の製造方法 |
| DE4033102A1 (de) * | 1990-10-18 | 1992-04-23 | Varta Batterie | Alkalischer elektrolyt fuer galvanische elemente |
| JPH0955207A (ja) * | 1995-08-10 | 1997-02-25 | Toshiba Battery Co Ltd | 亜鉛アルカリ電池 |
-
2001
- 2001-06-11 JP JP2001176083A patent/JP4914983B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-06-11 US US10/167,285 patent/US20030017396A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002367606A (ja) | 2002-12-20 |
| US20030017396A1 (en) | 2003-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9263732B2 (en) | Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for a lithium-ion battery, lithium-ion battery using same, and precursor to a positive electrode active material for a lithium-ion battery | |
| JP2013510390A (ja) | 新規の電極および再充電可能バッテリ | |
| WO1997012408A1 (fr) | Electrode de stockage d'hydrogene, electrode au nickel et batterie alcaline de stockage | |
| JP4914983B2 (ja) | アルカリ電池用負極組成物、この組成物に用いる亜鉛合金粉末およびこの組成物を用いたアルカリ電池 | |
| JPH08227712A (ja) | アルカリ蓄電池およびその製造方法 | |
| JP5172181B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| CN100428538C (zh) | 碱性电池 | |
| JPH04284359A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| CN106784845A (zh) | 一种水性无机胶及其制备方法与应用 | |
| JPWO2006001210A1 (ja) | アルカリ電池 | |
| JP2004111389A (ja) | ニッケル系化合物正極材料一次電池 | |
| JP2005056733A (ja) | アルカリ電池、ならびにアルカリ電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP2007227011A (ja) | アルカリ電池 | |
| JP2006108084A (ja) | 正極活物質用マンガン酸化物粉体 | |
| JP2001185138A (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質及びその製法 | |
| JP2002075354A (ja) | アルカリ電池およびその正極活物質の製造方法 | |
| JP2006012670A (ja) | アルカリ電池 | |
| JP4524998B2 (ja) | ニッケル−水素蓄電池 | |
| CN101459241B (zh) | 一种复合镍粉及其制备方法以及镍正极和碱性蓄电池 | |
| JP2004259454A (ja) | 筒形アルカリ電池 | |
| JP2006294288A (ja) | アルカリ乾電池 | |
| JP2006221831A (ja) | アルカリ乾電池 | |
| JP3794176B2 (ja) | アルカリ蓄電池用非焼結式正極とこれを用いたアルカリ蓄電池 | |
| JP4852875B2 (ja) | アルカリ電池 | |
| JP2005310752A (ja) | アルカリ電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040206 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040318 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080404 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110920 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111115 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111206 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20111222 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20111222 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111222 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20111222 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150203 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4914983 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |