JPH04284359A

JPH04284359A - 亜鉛アルカリ電池

Info

Publication number: JPH04284359A
Application number: JP3072338A
Authority: JP
Inventors: Kinya Tada; 多田　欣也; Masaaki Kurimura; 栗村　正明; Mutsumi Yano; 睦矢野; Eiichiro Mieno; 三重野　栄一郎; Wataru Sekiguchi; 関口　亘; Junzo Nakagawa; 中川　淳三; Takanori Akazawa; 赤沢　隆則
Original assignee: Toho Zinc Co Ltd; Sanyo Excell Co Ltd; Sanyo Electric Co Ltd; Toho Aen KK
Current assignee: Toho Zinc Co Ltd; FDK Corp; Sanyo Electric Co Ltd; Toho Aen KK
Priority date: 1991-03-12
Filing date: 1991-03-12
Publication date: 1992-10-08
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: EP0503287A1; US5209995A; JP3215448B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、陰極活物質として亜鉛
合金粉末、電解液としてアルカリ電解液、陽極活物質と
して二酸化マンガン、酸化銀、酸素、水酸化ニッケル等
を用いた亜鉛アルカリ電池、更に詳しくは、陰極活物質
である亜鉛合金粉末を改良した亜鉛アルカリ電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の亜鉛アルカリ電池に共通
した問題点として、保存中における陰極亜鉛の電解液に
よる腐食が挙げられる。その対策としては、亜鉛に５〜
１０重量％程度の水銀を添加して水素過電圧を高めた汞
化亜鉛粉末を陰極亜鉛として用い、実用的に問題のない
程度にその腐食を抑制することが工業的手段として行な
われてきた。

【０００３】しかし、近年、低公害化の為に、電池内の
含有水銀を低減させることが、社会的なニーズとして高
まり、種々の研究がなされ、今日、例えば、亜鉛中に鉛
やアルミニウムを含有させた亜鉛合金をインジウム−水
銀合金にて汞化し、含有される水銀を０．６重量％程度
に低減させた汞化亜鉛合金粉末（特公平１−４２１１４
号）等が用いられるようになった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
水銀による環境汚染が問題となり、水銀を全く含まない
電池の開発が強く期待されるようになった。前記特公平
１−４２１１４号提案の汞化亜鉛合金粉末は、更に水銀
含有率を減少させることもある程度は見込めるものの、
無汞化とした場合には陰極亜鉛の腐食及び電池としての
放電性能の点で問題がある。従って、未だ水銀による環
境汚染問題が存続している。また、環境問題に加えて資
源問題を考えるならば、使用済電池から亜鉛等を再生す
ることが望ましいが、亜鉛に水銀が随伴していると、再
生工程に於ける水銀対策が問題となる。

【０００５】本発明は、このような問題点を解決する為
のもので、亜鉛合金粉末を無汞化としても耐食性及び及
び電池としての放電性能を劣化させることのない亜鉛ア
ルカリ電池を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段と作用】本発明者等は、こ
の目的に沿って鋭意研究した結果、インジウムを表面に
添加し、嵩比重を調節した亜鉛合金粉末を陰極活物質と
して使用することにより無汞化でも、耐食性及び電池と
しての放電性能上問題のない亜鉛アルカリ電池が提供で
きることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち本発明は、亜鉛アルカリ電池の陰
極活物質として、インジウムを表面に添加し、嵩比重を
０．２９〜３．５０（ｇ／ｃｍ３　）とした無汞化亜鉛
合金粉末を使用することにより上記課題を解決したもの
である。

【０００８】インジウムを亜鉛合金粉末表面に添加する
ことによる作用の詳細は不明であるが、推定するに、■
亜鉛合金粉末表面の水素過電圧を高めて、電池として保
存中の腐食によるガス発生を抑制する作用と、■亜鉛合
金粉末粒子間の接触を良好にして、放電性能を良好なら
しめる作用とがあると考えられる。

【０００９】亜鉛合金粉末の嵩比重は２．９０〜３．５
０（ｇ／ｃｍ３）の範囲が好ましい。これは、亜鉛合金
粉末の嵩比重が２．９０（ｇ／ｃｍ３　）未満になると
ガス発生抑制効果が少なくなり、亜鉛合金粉末の嵩比重
が３．５０（ｇ／ｃｍ３　）を越えると放電性能が低下
するからである。

【００１０】ここで、亜鉛合金粉末の嵩比重が２．９０
（ｇ／ｃｍ３　）未満でガス発生抑制効果が少なくなる
のは、亜鉛合金粉末の粒子形状が針状に近くなって比表
面積が大きくなり、反応性が良くなり過ぎるからと考え
られる。また、亜鉛合金粉末の嵩比重が３．５０（ｇ／
ｃｍ３　）を越えると放電性能が低下するのは、亜鉛合
金粉末の粒子形状が球状に近くなって比表面積が小さく
なり、反応性が低くなり過ぎるからと考えられる。

【００１１】また、亜鉛合金粉末へのインジウムの添加
量は０．０５〜０．８０重量％が好ましい。インジウム
の添加量がこの範囲にある場合は、上記■の作用により
電池として保存中における腐食によるガス発生が抑制さ
れるが、インジウムの添加量が０．０５重量％未満、或
いは０．８０重量％を越えると、このガス発生を抑制す
る効果が低下するからである。

【００１２】また、前記亜鉛合金粉末の合金成分のうち
で、不可避不純物及びインジウム以外に、所定量のアル
ミニウム又は所定量のカルシウムを含有させると、本発
明の効果を更に高めることができる。是等の合金成分の
含有率としては、アルミニウムが０．０１〜０．０５重
量％、カルシウムが０．０１〜０．０５重量％の範囲が
好ましい。

【００１３】アルミニウム及びカルシウムは、亜鉛に合
金化することにより、亜鉛合金粒子の表面を平滑化する
効果があり、これによって反応性に関係する比表面積を
減少させることとなり、ガス発生抑制効果を発揮せしめ
る。然し、上記の範囲外では、その効果が低下する。

【００１４】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を具
体的に説明する。なお、以下の図表中の数値に付する「
％」は、特記しない限り全て重量％である。

【００１５】亜鉛合金粉末の調製：純度９９．９９５重
量％以上の亜鉛地金を約５００℃で熔融したもの、及び
これにアルミニウム、カルシウムを所定量添加して亜鉛
合金熔湯を調製した。是等の熔湯を高圧ガスによる噴霧
法により粉体化した。その後、該粉体を所定粒度に篩別
して所定粒度の粉体を得た。

【００１６】Ａ．この篩別により所定粒度として亜鉛合
金粉末の所定量とインジウム粒の所定量とを、加熱装置
を備えた混合器に投入し、該混合器中を窒素雰囲気とし
、１８０℃で１時間混合した。この操作により、融点１
５６．４℃のインジウムを亜鉛合金粉の粒子表面に付着
させ、供試用の本発明用途の所定嵩比重を有する亜鉛合
金粉末を得た。尚、嵩比重はＪＩＳＺ２５０４の方法で
測定確認した。

【００１７】Ｂ．同じく、篩別により所定粒度とした亜
鉛合金粉末の所定量をインジウム塩（硫酸インジウム等
）の所定量を溶解させた水溶液中に投入し、３０分間攪
拌し、イオン置換法によってインジウムを亜鉛合金粉末
の粒子表面に添加した。得られた亜鉛合金粉末を純水（
イオン交換水）で水洗し、その後アセトンにて付着水を
置換後、４５℃で一昼夜乾燥して、供試用の本発明用途
の所定嵩比重を有する亜鉛合金粉末を得た。

【００１８】実施例・比較例の１：まず、本発明品の放
電性能を調べるために、アルミニウム、カルシウムを含
まない純度９９．９９５重量％以上の純亜鉛粉末にイン
ジウムを均一に合金化したもの（試料ａ）と、前記Ａ．
Ｂ．により亜鉛合金粉末の粒子表面にインジウムを添加
した本発明用途の亜鉛合金粉末（試料ｂ）と、従来から
使用されているインジウム−水銀合金にて汞化した亜鉛
合金粉末（インジウム０．０２重量％、鉛０．０５重量
％、アルミニウム０．０５重量％、水銀０．６重量％）
（試料ｃ）と、純亜鉛粉末（試料ｄ）とを調製した。是
等の試料の嵩比重は、いずれも３．２（ｇ／ｃｍ３　）
となるように調製した。そして、是等の試料を用い、図
６に示すＬＲ６タイプの電池を作成し、その放電性能（
３．９Ω、０．９Ｖ終止）を測定した。是等の測定結果
を表１に示して比較する。

【００１９】図６に於いて、１は陽極缶、２は陰極端子
、３は封口体、４は陰極集電体、５は二酸化マンガンを
黒鉛を混合して加圧成形した陽極活物質、６はセパレー
ター、７はＫＯＨの４０重量％水溶液に酸化亜鉛を飽和
させた電解液をポリアクリル酸等によりゲル化して、こ
のゲル中に亜鉛合金粉末又は純亜鉛粉末を分散させた陰
極である。尚、試料ａ，ｂ中のインジウム含有率は、一
律０．１０重量％とした。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１に示す結果から明らかなように、試料
ｂのインジウムを亜鉛合金粉末の粒子表面に添加する本
発明品用途のものを使用すると、試料ｃの従来から使用
されているインジウム−水銀合金にて汞化した亜鉛合金
粉末を使用した場合と同等の放電性能を有していること
が判る。また、インジウムの添加方式による差異（Ａ．
とＢ．との差異）は無い。試料ｄの純亜鉛粉末及び試料
ａの純亜鉛粉末にインジウムを均一に合金化したものは
、放電性能が劣っている。

【００２２】実施例・比較例の２：次に、アルミニウム
含有率０．０１重量％、インジウム含有率０．０５重量
％の本発明品用途の供試亜鉛合金粉末の嵩比重を数水準
に変化させてガス発生試験及びＬＲ６タイプの電池を作
成して６０℃にて１カ月保存後の放電性能（３．９Ω、
０．９Ｖ終止）試験を行なった。ガス発生試験は、電解
液として、濃度４０重量％のＫＯＨ水溶液に酸化亜鉛を
飽和させたもの５ｍｌに対して供試亜鉛合金粉末を夫々
１０ｇを浸漬して６０℃で３０日間保持した際のガス発
生量を求めた。その結果を図１に示す。また、放電性能
試験の結果を図２に示す。比較の為、実施例・比較例の
１の場合と同様に、試料ｃの亜鉛合金粉末（嵩比重３．
２ｇ／ｃｍ３　）に就いても同様の試験を行なった。そ
の結果を、併せて、図１及び図２に示す。

【００２３】図１から明らかなように、嵩比重２．９０
以上に於いてガス発生抑制効果が良好である。また、図
２から明らかなように、嵩比重３．５０以下に於いて放
電性能が良好である。結局。図１及び図２から判断する
に、良好な嵩比重範囲は２．９０〜３．５０ｇ／ｃｍ３
　）ということになる。この範囲に於いて放電性能は、
試料ｃの従来から使われている汞化亜鉛合金粉末の場合
に比較して遜色無しと言える。また、Ａ．，Ｂ．の差異
も認められない。ガス発生抑制の点では試料ｃよりも劣
っているが、それなりの効果が見られる。

【００２４】実施例・比較例の３：そこで、更に、アル
ミニウム０．０５重量％、又はカルシウム０．０５重量
％を合金組成とする本発明品用途の亜鉛合金粉末に就い
て、前記実施例・比較例の２と同様のガス発生試験を行
なった。その結果を表２に示す。また、インジウム添加
率は一律０．１重量％とした。また、比較の為に、純亜
鉛粉末の粒子表面にインジウムを添加してインジウム０
．１重量％としたもの（試料１）、及び従来から使用さ
れているインジウム−水銀合金にて汞化した亜鉛合金粉
末（試料ｃ）に就いても同様のガス発生試験を行なった
。併せて、その結果を表２に示して比較する。尚、供試
亜鉛合金粉末の嵩比重は全て３．２（ｇ／ｃｍ３　）、
インジウムの添加は全てＡ．の方法である。

【００２５】

【表２】

【００２６】表２より明らかなように、純亜鉛粉末の粒
子表面に単にインジウムを添加したものである試料１よ
りも、本発明品である試料２，３のＺｎ−Ａｌ、Ｚｎ−
Ｃａなる亜鉛合金粉末の粒子表面にインジウムを添加し
たものの方がガス発生抑制効果が高まり、試料４の従来
からの汞化亜鉛合金（試料ｃ）の場合と同等であること
が判る。

【００２７】次に、インジウム、アルミニウム及びカル
シウムの良好含有率を調べるために合金組成を多水準に
変化させて、前記実施例・比較例の２と同様のガス発生
試験を行なった。その結果を図３〜図５に示す。尚、供
試亜鉛合金粉末の嵩比重は、一律３．２（ｇ／ｃｍ３　
）である。図３は、純亜鉛粉末の粒子表面にインジウム
を多水準に変化させて添加したものである。図４はカル
シウム０．０５重量％とし、アルミニウムの含有率を多
水準に変化させたものであり、該亜鉛合金粉末の粒子表
面に添加したインジウムは一律０．１重量％である。図
５はカルシウムの含有率を多水準に変化させたものであ
り、アルミニウムは一律０．０５重量％とし、該亜鉛合
金粉末の粒子表面に添加したインジウムは一律０．１重
量％である。

【００２８】図３〜図５に示した結果より明らかなよう
に、インジウム添加率は、０．０５〜０．８０重量％、
アルミニウムは、０．０１〜０．０５重量％、カルシウ
ムは０．０１〜０．０５重量％が良好範囲であることが
判る。

【００２９】以上の説明から明らかなように、本発明に
よる亜鉛アルカリ電池は、水銀を全く含んでいないにも
かゝわらず、耐食性及び及び電池としての放電性能に優
れ、電池としの実用上全く遜色が無い。従って、環境衛
生上、及び資源リサイクル上、寄与する所多大のものが
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】亜鉛合金粉末の嵩比重とガス発生量との関係を
示すグラフである。

【図２】亜鉛合金粉末の嵩比重と放電持続時間との関係
を示すグラフである。

【図３】インジウム添加率とガス発生量との関係を示す
グラフである。

【図４】アルミニウム含有率とガス発生量との関係を示
すグラフである。

【図５】カルシウム含有率とガス発生量との関係を示す
グラフである。

【図６】ＬＲ６タイプの亜鉛アルカリ電池の縦断面図で
ある。

【符号の説明】

１　　陽極缶２　　陰極端子３　　封口体４　　陰極集電体５　　陽極活物質６　　セパレーター７　　ゲル状陰極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　不可避不純物以外に、所定量のアルミ
ニウム及び／又は所定量のカルシウムを含有している亜
鉛合金粉末の表面に所定量のインジウムを添加した、嵩
比重が２．９０〜３．５０（ｇ／ｃｍ３　）の無汞化亜
鉛合金粉末を陰極活物質として用いることを特徴とする
亜鉛アルカリ電池。
【請求項２】　　インジウムを表面に添加した亜鉛合金
粉末全体の中に、不可避不純物以外では、インジウムが
０．０５〜０．８０重量％含有されている請求項１記載
の亜鉛アルカリ電池。
【請求項３】　　インジウムを表面に添加した亜鉛合金
粉末全体の中に、アルミニウムが０．０１〜０．０５重
量％含有されている請求項２記載の亜鉛アルカリ電池。
【請求項４】　　インジウムを表面に添加した亜鉛合金
粉末全体の中に、カルシウムが０．０１〜０．０５重量
％含有されている請求項２記載の亜鉛アルカリ電池。