JPH04237952A - アルカリ乾電池用無汞化亜鉛合金粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ乾電池の陰極
活物質として使用可能な無汞化亜鉛合金粉末の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の亜鉛アルカリ乾電池に共
通した問題点として、保存中の乾電池の陰極亜鉛の電解
液による腐食が挙げられる。その対策としては、工業的
手段として亜鉛に５〜１０重量％程度の水銀を添加した
汞化亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題
のない程度に腐食を抑制することが行われてきた。

【０００３】しかし、近年、低公害化の為に、電池内の
含有水銀を低減させることが、社会的なニーズとして高
まり、種々の研究がなされ、今日、例えば、亜鉛中に鉛
やアルミニウムを含有させた亜鉛合金をインジウム−水
銀合金にて汞化し、０．６重量％程度に水銀を含有させ
た亜鉛合金粉末（特公平１−４２１１４号）等が用いら
れるようになった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら汞化率０
．６重量％という非常に低い濃度ではあるにせよ、相変
らず水銀が含有されていることには変りなく、環境汚染
問題を解消したとは言い切れない。また、環境問題に加
えて資源問題を考えるならば、使用済乾電池から亜鉛等
を再生することが望ましいが、亜鉛に水銀が随伴してい
ると、再生工程に於ける水銀対策が問題となる。

【０００５】本発明は汞化処理を施さずして使用可能な
アルカリ乾電池用亜鉛合金粉末を製造する方法を提供す
ることを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、この目的
に沿って鋭意研究した結果、不活性ガス雰囲気下におい
て亜鉛合金粉末に所定量のインジウムを添加混合すると
ともに、所定温度で加熱することにより、アルカリ乾電
池の陰極活物質として優れた特性を有する無汞化亜鉛合
金粉末を製造することができた。

【０００７】本発明に於いて、乾式法によるインジウム
添加は、加熱装置を備えた混合機に亜鉛合金粉末とイン
ジウム粒とを投入した後密閉し、真空吸引した後不活性
ガスを充填し、亜鉛合金粉末とインジウム粒とを混合し
ながら温度を１６０〜２００℃に昇温させ、該温度で１
時間混合した後冷却し、インジウムを亜鉛合金粒子の表
面に添加するという方法である。因みに、インジウムの
融点は１５６．４℃である。

【０００８】

【作用】本発明に関する作用の詳細に就いては不明確で
あるが、推定するに、インジウムを亜鉛合金粉末表面に
添加することにより、■亜鉛合金粉末表面の水素過電圧
を高めて、乾電池として保存中の腐食によるガス発生を
抑制する作用と、■亜鉛合金粉末粒子間の接触を良好に
して、放電性能を良好ならしめる作用とがあると思われ
る。

【０００９】そして、亜鉛合金粉末へのインジウムの添
加量は０．０５〜０．８０重量％が好ましい。インジウ
ムの添加量がこの範囲にある場合は、■の作用により乾
電池として保存中の腐食によるガス発生が抑制されるが
、インジウムの添加量が０．０５重量％未満、或いは０
．８０重量％を越えると、このガス発生を抑制する効果
が低下するからである。

【００１０】また、インジウムを添加混合した亜鉛合金
粉末を加熱する温度は１６０℃〜２００℃が好ましい。 加熱温度が１６０℃未満ではインジウムの亜鉛合金粉末
表面への添加が不均一となり、また、２００℃を越える
と亜鉛合金粉末の表面から中心部までインジウムとの均
一な合金化が進行してしまい、亜鉛合金粉末の表面上の
インジウム濃度が低くなり、■の作用が低下して、電池
に用いた場合、放電性能が急激に低下するからである。

【００１１】また、本発明において使用する不活性ガス
は、窒素、アルゴンなどの非酸化性のガスであればよい
。本発明の方法によって得られる亜鉛合金粉末は、加熱
装置を備えた混合機に投入する前の亜鉛合金粉末の持つ
銀白色よりも、わずかに灰色を帯びた程度の色調の変化
にとどまり、その酸化亜鉛の含有率も０．２重量％以下
程度であり、非酸化性のガス以外、例えば、空気を用い
た場合に比べて酸化亜鉛の含有率が０．２〜０．３重量
％少なく、ガス発生を低減することが確認された。

【００１２】以下、実施例及び比較例によって本発明を
具体的に説明する。なお、以下の表中の数値に付す「％
」は、特記しない限り全て重量％である。

【００１３】亜鉛合金粉末の調製：　　純度９９．９９
５重量％以上の亜鉛地金を約５００℃で熔融したもの、
及びこれに鉛、ビスマス、アルミニウム、カルシウムか
ら選ばれた１種以上を添加して亜鉛合金を調製した。こ
れ等の熔湯を高圧ガスによる噴霧法により粉体化した。 その後、該粉体を所定粒度に篩別して粉体を得た。

【００１４】この篩別により所定粒度とした所定量の亜
鉛合金粉末と所定量のインジウム粒とを加熱装置を備え
た混合機に投入し、雰囲気を非酸化性ガスである窒素又
はアルゴンガスに置換して１６０〜２００℃に昇温した
。昇温後１時間保持混合し、冷却後本発明の亜鉛合金粉
末及び比較例としての亜鉛合金粉末を得た。

【００１５】実施例・比較例の１：　　まず、インジウ
ムを添加する方法による差異を調べるために、ａ．鉛、
アルミニウム、ビスマス、カルシウムを含まない純亜鉛
粉末にインジウムを均一に合金化したものと、ｂ．前記
のように亜鉛合金粉末表面にインジウム添加した本発明
品を調製した。これ等の亜鉛合金粉末を用い、図２に示
すＬＲ６タイプの電池を作製し、放電性能（３．９Ω，
０．９Ｖ終止）を測定した。

【００１６】図２において、１は陽極缶、２は陰極端子
、３は封口体、４は陰極集電体、５は二酸化マンガンに
黒鉛を混合して加圧成形した陽極活物質、６はセパレー
ター、７はＫＯＨの４０重量％水溶液に酸化亜鉛を飽和
させた電解液をポリアクリル酸によりゲル化して、この
ゲル中に亜鉛合金粉末を分散させた亜鉛合金の陰極であ
る。尚、インジウム含有率は一律０．１０重量％とした
。

【００１７】そして、更なる比較として、ｃ．従来から
使用されているインジウム−水銀合金にて汞化した亜鉛
合金粉末（インジウム０．０２重量％、鉛０．０５重量
％、アルミニウム０．０５重量％、水銀０．６重量％）
及び、ｄ．純亜鉛粉末に対して本発明の方法でインジウ
ムを添加したもの（インジウム０．１０重量％）を用い
て同様の試験を行った。その結果を表１に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】表１に示す結果から明らかなように、イン
ジウムは本発明品のように亜鉛合金粒子の表面に添加す
る方が有効であることが判る。

【００２０】実施例・比較例の２：　　次に、インジウ
ムの最適添加率を調べるために種々のインジウムレベル
の本発明の方法による亜鉛合金粉末を調製して、ガス発
生試験を行い、インジウムレベルによる差異を比較した
。

【００２１】ガス発生試験は、電解液としてＫＯＨ４０
重量％の水溶液に酸化亜鉛を飽和させたもの５ｍｌに対
して供試亜鉛合金粉末を夫々１０ｇを浸漬して、６０℃
で３０日間保持した際のガス発生量を求めた。その結果
を図１に示す。

【００２２】図１に示す結果から明らかなように、イン
ジウムレベルは０．０５〜０．８０重量％の範囲でガス
発生量が少なく、有効であることが判る。

【００２３】実施例・比較例の３：　　鉛、ビスマス、
アルミニウム、カルシウムから選ばれた１種以上を亜鉛
に合金させた本発明品を用いて、実施例・比較例の２と
同一のガス発生試験を行った。併せて、前記のｃ．，ｄ
．の亜鉛合金粉末に就いても同一の試験を行った。尚、
本発明品のインジウム含有率は一律０．１０重量％とし
た。その結果を表２に示す

【００２４】

【表２】

【００２５】表２に示す結果から判るように、インジウ
ムの単独添加ではガス発生量が多く、従来から使われて
いる汞化亜鉛と同等或いは少ないガス発生量とする為に
は、鉛、ビスマス、アルミニウム、カルシウム等の合金
元素の添加が必要である。

【００２６】実施例・比較例の４：　　次に、Ｚｎ−Ｐ
ｂ（０．０５重量％）−Ｂｉ（０．０２重量％）なる亜
鉛合金粉末を、窒素、アルゴン、空気の各雰囲気中で、
１５８℃、１６０℃、１８０℃、２００℃、２１０℃に
てインジウムの添加（０．１０重量％）を行って調製し
た亜鉛合金粉末の１ロット当り３箇所からサンプリング
をして、インジウム含有率及び酸化亜鉛含有率を調べた
。 更に、実施例・比較例の１〜３と同一のガス発生量試験
及び放電性能（３．９Ω，０．９Ｖ終止）調査を行った
。

【００２７】インジウム含有率は原子吸光法にて、酸化
亜鉛含有率は塩化アンモニウム−水酸化アンモニウム混
合溶液への溶解亜鉛量を原子吸光法によって定量するこ
とによって分析した。これ等の結果を表３に示す。表３
において、Ｎｏ２〜４及び６が本発明品である。

【００２８】

【表３】

【００２９】表３の結果から明らかなように、窒素やア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気を用いることにより、空
気を用いた場合に比して、酸化亜鉛の含有率が０．２〜
０．３重量％程度少なく、ガス発生量も大幅に低減する
。

【００３０】また、温度に関しては、１６０℃未満では
インジウムのレベルがサンプリング箇所によって不均一
となり、２００℃を越えると放電性能が急激に低下する
ことが判る。

【００３１】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によるアルカリ乾電池用亜鉛合金粉末を用いれば、現在
もなお問題となっているアルカリ電池に関する水銀によ
る環境汚染が改善でき、資源リサイクルにも有利な電池
を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】インジウム添加率（重量％）とガス発生量（μ
ｌ／ｇ・日）との関係を示すグラフである。

【図２】ＬＲ６タイプの電池の縦断面図である。

【符号の説明】

１　　陽極缶 ２　　陰極端子 ３　　封口体 ４　　陰極集電体 ５　　陽極活物質 ６　　セパレーター ７　　ゲル状陰極

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　不活性ガス雰囲気下において、亜鉛合
   金粉末に所定量のインジウムを添加混合するとともに、
   所定温度で加熱することを特徴とするアルカリ乾電池用
   無汞化亜鉛合金粉末の製造方法。
2. 【請求項２】　　亜鉛合金粉末に添加するインジウムの
   量が０．０５〜０．８０重量％である請求項１記載のア
   ルカリ乾電池用無汞化亜鉛合金粉末の製造方法。
3. 【請求項３】　　インジウムを添加混合した亜鉛合金粉
   末を１６０℃〜２００℃で加熱することを特徴とする請
   求項１記載のアルカリ乾電池用無汞化亜鉛合金粉末の製
   造方法。