JPS63178452A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ電解液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池において、特に負極の改良に関するものである。

従来の技術 従来、この種の亜鉛アルカリ電池の共通した問題点とし
て、保存中の負極亜鉛の電解液による腐食が挙げられる
。以前から、亜鉛に６〜１０重量−程度の水銀を添加し
た汞化亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問
題のない程度に腐食を抑制することが工業的な手法とし
て採用されている。

しかし近年、低公害化のため、電池内の含有水銀を低減
させることが社会的なニーズとして高まシ、種々の研究
がなされている。例えば、亜鉛。

カドミウム、インジウム、ガリウムなどを添加した合金
粉末を用いて耐食性を向上させ、氷化率を低減させる方
法が提案されている。これらの腐食抑制効果は、添加元
素単体による効果以外に、複数の添加元素による複合効
果も大きく、インジウムと鉛あるいはこれらにガリウム
を添加した亜鉛合金などが従来、有望な系として提案さ
れている。

また、鉛、カドミウムにガリウムと銀を添加した亜鉛合
金Ｃ特開昭８１−７８０６２号）、ガリウムおよびタリ
ウムにアルミニウムを添加した亜鉛合金（特開昭６１−
７８０６１号）、アルミニウムと鉛に銀、ガリウム、タ
リウム、カドミウムの一種または二種以上を添加した亜
鉛合金（特開昭６１−７８０５９号）等がある。

発明が解決しようとする問題点 このような提案による亜鉛合金は、いずれもある程度の
耐食性は期待でき、水化率の低減もある程度できるが、
これらの元素の組み合わせの効果については現状では十
分ではなく、有効な組み合せによる合金組成を解明する
ことは今後の課題である。

本発明はこのような問題点を解決するもので、負極亜鉛
の耐食性を劣化させることなく、氷化率を低減させ、低
公害で放電性能、貯蔵性能、耐漏液性などの総合性能の
すぐれた特性を亜鉛負極に具備せしめるため、添加元素
の選択とその含有量の適正な組み合せを目的とするもの
である。

問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために本発明は、鉛、カドミウム
、ガリウムのうち一種以上を０．０１〜０．６Ｍ量チ、
アルミニウムを０．０１〜０．２！ｆｔ％、バリウム、
ストロンチウムの少なくとも一種ヲｏ、ｏ１〜０．２重
ｔ％含有する亜鉛合金を負極活物質に使用し、亜鉛アル
カリ電池の水銀低減化を実現したものである。

作　　用 本発明による各添加元素の作用機構は明確ではないが、
防食に関する相乗効果は下記のように推察される。

まず、鉛、カドミウム、ガリウムは、水素過電圧を高め
る。特にガリウムは非常に水素過電圧が高く、しかも常
温近傍で液体であるため、水銀と＃″！ｔ”！”同様な
効果を示すものと思われる。また鉛。

カドミウムなどは亜鉛合金・の粒界の近傍に偏析し易く
、亜鉛合金を表面から永化した場合に、表面層の水銀が
粒界を通じて亜鉛合金内部へ拡散するのを抑制し、表面
の水銀濃度を高く維持することに寄与するものと考えら
れる。

アルカリ電池に用いる亜鉛は、亜鉛溶湯を圧縮空気等で
、噴霧固化して作られる亜鉛粉、いわゆるアトマイズ亜
鉛粉の状態である。アルミニウムの添加はそのアトマイ
ズ亜鉛粉の粒子形状に関わり、粒子を球状化し、かつそ
の表面を平滑化することに作用している。粒子の球状化
、その表面の平滑化は、亜鉛粉の電解液との接触により
腐食反応を行なう表面積を減少させ、耐食性を増すこと
ができる。

ストロンチウムまたはバリウムをアルミニウムと同時に
添加すると、上記のアトマイズ亜鉛粉の形状をさらに球
状化し、その表面を平滑化する効果があシ、耐食性が、
さらに向上できる。

以上述べた添加元素は単独での添加では、耐食性におい
て効果が薄いか、逆効果が基礎的な耐食実験で確認され
た。複合添加することは、各々の添加合金が持つ耐食性
に逆効果の性質、たとえば、°アルミニウム、ストロン
チウム、バリウムの電気化学に卑なポテンシャルの影響
等が軽減され、相乗効果があるものと思われる。

本発明は、亜鉛合金中の添加元素の組合せとその含有量
を実験的に検討し、低水化率で、充分な耐食性と放電性
能を兼ね備えた低公害で実用性の高い亜鉛アルカリ電池
を実現するに有効な手段を完成したものである。以下、
実施例により詳細に説明する。

実施例 純度９９．９９７％以上の亜鉛地金に後に表に示すよう
に各種の元素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約５
００℃で溶融して圧縮空気によシ噴射して粉体化し、５
０〜１５０メツシユの粒度範囲にふるい分けした。次い
で、か性カリの１０重量％水溶液中に上記粉体を投入し
、攪拌しながら所定量の水銀を滴下して永化した。その
後水洗し、アセトンで置換して乾燥し、氷化亜鉛合金粉
を作成した。さらに本発明の実施例以外の氷化亜鉛合金
粉についても比較例として同様の方法で作成した。

これらの水化粉末を用い、図に示す円筒形のアルカリマ
ンガン電池を製作した。図において、１は鉄にニッケル
メッキを施した正極ケースで内部には二酸化マンガンに
黒鉛を混合して加圧成形した正極２．ポリプロピレンの
不織布からなるセパレータ３．セルロース製底板４．カ
ルボキシメチルセルロースでゲル化したか性カリ水溶液
の電解液に各種汞化亜鉛合金を分散させたゲル状の負極
５を収容している。６はケース１の開口部を封口したポ
リプロピレン製の封口板で、その中央には真鍮槽の負極
集電子７を固定している。８は負極端子板、９は正極端
子板、１０．１１は絶縁リング、１２は熱収縮性樹脂チ
ューブ、１３は金属外缶である。

試作した電池は単３形のアルカリマンガン電池で、負極
に用いた水化亜鉛合金粉末の重量は２．８０ｇに統一し
、水銀の添加量（汞化率）は亜鉛合金に対し２重量％と
した。試作した電池を６０℃で１力月貯蔵後、２０℃に
おいて１Ω負荷での連続放電性能と耐漏液性とを評価し
た。負極の亜鉛合金の内訳と試験の結果を次表に示す。

耐食性が不十分な電池では、電池内圧の上昇により耐漏
液性が劣化するとともに、腐食による亜鉛の消耗、亜鉛
表面の酸化膜の形成や水素ガスの内圧による放電反応の
阻害等によシ放電性能が著しく劣化することになシ、放
電持続時間もまた亜鉛負極の耐食性に依存する要素が大
きい。

上記表において、本発明の比較例として挙げた厖１〜７
のうち単独で添加した場合（泥’　＋　２＋３．４）よ
りも、二種の元素を添加した場合（惠ｒｓ、６．７）、
さらに三種の元素を添加した場合の方が亜鉛負極の耐食
性、放電性能ともに幾分は改善されている。しかしＰｂ
　、　Ｃｄ　、σａ、Ａ、／、、Ｂａ。

Ｓｒを適切な組合せで適正な含有量だけ併存させた本発
明の実施例（厖９，１０，１１．１２，１５゜１６．１
７，２０，２１．２２，２６，２６，２７゜２８、　３
１　　、　３２，３３．．３４．　３７．　３８，３９
゜４１．４２．４３　）の場合には前記比較例に比べ、
一段と耐食性、放電性能がすぐれ、添加元素の複合効果
が顕著に示される。一方三元素を併存させた場合でも含
有量に過不足のある場合（厖８＊　１３　＋１４．１８
．１９，２３，２４，２９，３０，３５゜３６．４０）
では比較例と大差なく、複合効果に乏しい。

上述の通シ、本発明はＰｂ、Ｃｄ、Ｇａ、Ａｔ、Ｅａ、
Ｓｒを適切に組合せ、実施例で示すような適正な含有量
で併存させた“亜鉛合金を負極に用いることにより低木
化率化に成功したものであシ、添加元素の含有量はＰｂ
　、Ｃｄ　、Ｇａのうち一種以上をａ量で０．０１〜０
．５重ｉｓ、Ａｔ＃Ｓ！、ｏ、０１〜０．５重ｔ％、Ｂ
ａ、Ｓｒの少なくとも一種を総量で０．０１〜０．２Ｍ
量チとするのが適切である。

以上のように本発明は前述の添加元素の組合せによる相
乗効果により負極に用いる亜鉛合金の耐食性が向上する
ことを見出し、適切な含有量を割出して低公害で実用性
のすぐれた亜鉛アルカリ電池を実現したものである。な
お実施例においては氷化亜鉛負極を用いた電池について
説明したが、開放式の空気電池や水素吸収機構を備えた
密閉型の亜鉛アルカリ電池などにおいては、水素ガスの
発生許容量は比較的多いので、このような場合に本発明
を適用する場合はさらに低汞化率、場合によっては無氷
化のまま実施することもできる。

発明の効果 以上のように本発明によれば、負極亜鉛の氷化率を低減
でき、低公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極めて効果的
゛である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例に用いたアルカリマンガン電池の半
断面図である。 ２・・・・・・正極、３・・・・・・セパレータ、５・
・・・・・亜鉛負極。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名２−
ｍ−正極 ３−ｍ−セパレータ ５−−−！を鉛負極

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鉛、カドミウム、ガリウムのうち一種以上を０．０１〜
   ０．５重量％、アルミニウムを０．０１〜０．２重量％
   、バリウム、ストロンチウムの少なくとも一種を０．０
   １〜０．２重量％含有する亜鉛合金を負極活物質に用い
   た亜鉛アルカリ電池。