JPS6290860A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

亜鉛アルカリ電池

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JPS6290860A
JPS6290860A JP60231602A JP23160285A JPS6290860A JP S6290860 A JPS6290860 A JP S6290860A JP 60231602 A JP60231602 A JP 60231602A JP 23160285 A JP23160285 A JP 23160285A JP S6290860 A JPS6290860 A JP S6290860A
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三浦 晃
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寛治 高田
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良二 岡崎
Toyohide Uemura
植村 豊秀
Keiichi Kagawa
賀川 恵市
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の負極の改良に関するものである。
従来の技術 亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保存中の負
極亜鉛の電解液による腐食が挙げられる。
従妥−亜鉛に5〜10重量%重量%水銀を添加した水化
亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題のな
い程度に腐食を抑制することが工業的な手法として採用
されている。しかし近年、低公害化のため、電池内の含
有水銀量を低減させることが社会的ニーズとして高まり
、種々の研究がなされている。例えば、亜鉛中に鉛、カ
ドミウム。
インジウム、ガリウムなどを添加した合金粉末を用いて
耐食性を向上させ、水化率を低減させる方法が提案され
ている。これらの腐食抑制効果は、添加元素の単体の効
果以外に複数の添加元素による複合効果も大きく、イン
ジウムと鉛あるいはこれにさらにガリウムを添加したも
の、さらにはガリウムと鉛を添加した亜鉛合金などが従
来、有望な系として提案されている。
これらはいずれもある程度の耐食性が期待でき、水化率
の低減もある程度見込めるものの、さらに一層、耐食性
のよい合金系の探索が必要である。
また、主にマンガン乾電池の改良をめざして、亜鉛又は
亜鉛合金にインジウムを添加した亜鉛合金を負極に使用
することが防食上の効果が大きいという提案がある(特
公昭33−3204号)。
発明が解決しようとする問題点 上記の提案の中では亜鉛合金中の元素として、インジウ
ムの他にFe、 Cd、 Cr、 Pb、 Ca、 H
g。
Bi、Sb、Al、Ag、Mg、Si、Ni、Mn等を
不純物又は添加物として1又は2種以上を含む場合を包
含して記載されているが、インジウムと鉛を添加元素と
して併用した場合の有効性以外には、上記の雑多な各元
素を不純物として含むのか、有効な元素として添加する
のかの区分は明示されていなく、どの元素が防食に有効
なのかさえ不明であり、その適切な添加量についてはイ
ンジウム。
鉛層外の記載はない。
これらの元素の組合せの効果について、しかもこれを亜
鉛アルカリ電池において検討し、有効な合金組成を求め
ることは、なお今後の課題である。
本発明は、負極亜鉛の耐食性、放電性能を劣化させるこ
となく未化率を低減させ、低公害で放電性能、貯蔵性、
耐漏液性などの総合性能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を
提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明は、電解液にか性カリ、か性ソーダなどを主成分
とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜鉛、正極活物質
に二酸化マンガン、酸化銀、酸化水銀、酸素などを用い
るいわゆる亜鉛アルカリ系電池の負極に、亜鉛を主成分
とし、ニッケル(Ni)を0.01〜0.5重量%、タ
リウム(TI>を0゜001〜0.3重量%、ビスマス
(Bi)、テルル(Te)、ガリウム(Ga)、銀(A
g>のうち少なくとも一種をo、oo1〜0.3重量%
含有する亜鉛合金を用いたことを特徴とする。
本発明は前記の従来例の亜鉛合金中の添加元素、あるい
は不純物のうち、添加効果について未知であり、安価な
Niに注目し、その添加効果について実験を行った結果
、Niを単独で添加した亜鉛合金は耐食性に乏しいが、
従来から比較的有効な添加元素として知られているTI
と共存させるとTIの防食効果が高められ、さらにこれ
らに、Bi。
Te、Ga、Agのうち一種以上を共存させることによ
り、一層の複合的防食効果が得られることを見出して、
低木化率の亜鉛アルカリ電池を実現したものである。
作用 各添加元素の防食効果、及びこれらの元素の複合効果に
ついての作用機構は不明確な点が多いが、次のように推
察される。まず、Niは亜鉛に対する溶解度は小さいが
噴射法で粉体化する際の冷却速度が約103℃/sec
のオーダで非常に大きいため、後述の実施例ての適正な
含有ff1(0,01〜0.5重量%)の程度の亜鉛合
金粉てはNiと亜鉛とが溶体化する可能性がある。従っ
て、亜鉛合金の表面から水化した場合、水銀との親和性
の小さいNiが結晶内への水銀の拡散を抑制し、亜鉛合
金表面の水銀濃度を高く維持することに寄与することが
期待される。その反面、亜鉛合金表面の水銀のなじみを
却って悪くする懸念があり、Niを単独で添加したのみ
では大きな防食効果は得られない。また、T1は従来が
ら防食効果が大きい添加元素として知られており、亜鉛
合金の水素過電圧を大きくするとともに、水銀となじみ
易いため、水化により表面状態を均一化するのに有効で
、さらに亜鉛合金の表面や結晶粒界に水銀を固定する役
割ら果たしていると考えられる。本発明はTIとNiを
共存させた亜鉛合金の耐食性が、各々の元素を単独に添
加した場合より優れていることを実験的に確認したのち
、さらに、これに優る合金系を求めて、種々の添加元素
をTI、Niに付加した場合の耐食性を検討した結果、
Ga、 Ag、 Te。
Biの一種以上を特定範囲の量で含有させることにより
、一層の相乗的防食効果が得られることを確認したもの
である。
本発明はこれらの相乗的効果の得られた亜鉛合金粉を亜
鉛アルカリ電池の負極に用いることにより、水銀の含有
率が少なく、貯蔵性、耐漏液性。
放電性能にすぐれた電池を完成したものである。
以下、実施例により本発明を詳述する。
実施例 純度99.9971’gの亜鉛地金に、次表に示す各種
の元素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約500℃
で溶融して圧縮空気により噴射して粉体化し、50〜1
50メツシユの粒度範囲にふるい分けした。次いで、か
性カリの10重量%水溶液中に上記粉体を投入し、撹拌
しながら所定量の水銀を滴下して水化した。その後水洗
し、アセトンで置換して乾燥し、水化亜鉛合金粉を作成
した。
さらに本発明の実施例以外の未化亜鉛粉、又は水化亜鉛
合金粉についても比較例として同様の方法で作成した。
これらの水化粉末を用い、図に示すボタン形酸化銀電池
を製作した。図において、■はステンレス鋼製の封口板
で、その内面には鋼メッキ1′が施されている。2はか
性カリの40重量%水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解
液をカルボキシメチルセルロースによりゲル化し、この
ゲル中に水化亜鉛合金粉末を分散させた亜鉛負極である
。3はセルロース系の保液材、4は多孔性ポリプロピレ
ン製のセパレータ、5は酸化銀に黒鉛を混合して加圧成
形した正極、6は鉄にニッケルメッキを施した正極リン
グ、7はステンレス鋼製の正極缶で、その内外面にはニ
ッケルメッキが施されている。
8はポリプロピレン製のガスケットで、正極缶7の折り
曲げにより正極缶7と封口板1との間に圧縮されている
試作した電池は直径11.6m、高さ5.4Mであり、
負極の水化粉末の重量を193呵に統一し、水銀の添加
量(水化率)は、亜鉛合金粉に対し、いずれも1重量%
とじた。
試作した電池の亜鉛合金の組成と、60℃で1力月間保
存した後の放電性能と電池総高の変化及び目視判定によ
る漏液電池の個数を次表に示す。放電性能は、20℃に
おいて510Ωで0.9Vを終止電圧として放電したと
きの放電持続時間で表わした。
この表における、電池総高の変化については、電池封口
後、経時的に各電池構成要素間への応力の関係が安定化
するまでの期間は電池総高が減少するのが通例である。
しかし、亜鉛負極の腐食に伴う水素ガス発生の多い電池
では上記の電池総高の減少力に対抗する電池内圧の上昇
により電池総高を増大させる傾向が強くなる。従って、
貯蔵による電池総高の増減により亜鉛負極の耐食性を評
価することができる。また、耐食性が不十分な電池では
、電池総高が増大するほか、電池内圧の上昇により耐漏
液性が悪化するとともに、腐食による亜鉛の消耗、亜鉛
表面の酸化膜の形成、水素ガスの内在による放電反応の
阻害等により放電性能が著しく劣化することになり、耐
漏液性と放電持続時間も又、亜鉛負極の耐食性に依存す
る要素が大きい。
この表に見られるように、単独の元素を添加したNo、
1〜6はいずれも上記電池特性に問題がある。又、Tl
とNiを共存させたNo、7はT1を単独で添加した場
合より優れており、Niの添加による複合効果が認めら
れるが、放電性能、耐漏液性において1%という低水化
率では、十分な実用性能を備えているとはいえない。こ
れらの場合の性能値に対し、Ni、TIに加えてGaを
共存させたNo、8〜22のうち、各添加元素の含有量
が適切なものではNo、7よりすぐれた性能を示してお
り、Gaの添加による複合的な防食効果が確認されてい
る。すなわち、TIをo、ooi〜0.3重量%、Ni
を0.01〜0.51蚤%、Gaを0.001〜0.3
重量%の範囲で含有している亜鉛合金を用いた場合か有
効で、各添加元素の含有量が上記より過剰又は不足の場
合はNo。
7と大差ないか、逆効果の性能値を示している。
また、Gaに代えて、Bi、Ag、Teの何れかを添加
したNo、  23〜28 、及びGaに代えて、Ga
Bi、Ag、Teのうち複数の元素を添加したNo。
29〜33においても同様にNo、7よりすぐれた性能
を示している。以上の如(、本発明は、Ni。
T1を基本添加元素とし、さらにGa、 Bi、 Ag
T1のうち少なく七も一種を必須添加元素とし、各々の
適切な量を含有させた亜鉛合金を負極に用いることによ
り、低炭化率で、放電性能、貯蔵性能、耐漏液性など実
用性能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を完成したものであ
る。
尚、実施例では、Ni、TI及びGa又はBi又はTe
又はAgという本発明における必須添加元素を含有した
場合についてのみ記述したが、さらに追加の非必須元素
として、Ba、  In、 Cd、 Sn、 Pb。
Co、 AI、 Ta、 Si、 Ti、 Ca、 M
g、 Li、 Na。
Rb、Cuの何れかを前夫のNo、llに追加して0.
1重量%含有させた場合にも、No、11とほぼ同等の
性能値が得られた。従って、本発明における必須添加元
素を所定量含有させ、さらに上記の非必須添加元素の適
当量を添加した場合にも、本発明と本質的に変らない作
用効果が得られる。
また、実施例においては、水化亜鉛負極を用いた電池に
ついて説明したが、開放式の空気電池や水素吸収機構を
備えた密閉式の亜鉛アルカリ電池などにおいては、水素
ガスの発生許容量は比較的多いので、本発明をさらに低
水化率、場合によっては無水化のまま実施することもで
きる。
さらに、本実施例では亜鉛合金として亜鉛の溶湯に、添
加元素を添加し合金化した後に粉体化した場合について
説明したが、別法として、添書8兄素のうちアマルガム
化し易い添加金属であるTIを水化に用いる水銀中に予
め含有させて亜鉛合金を水化すると同時に添加する方法
や、TIの水酸化物や塩を溶解した溶液中で亜鉛との置
換反応で亜鉛合金表面に上記元素を析出させて合金化す
る方法でもほぼ同等の効果が得られた。
発明の効果 以上のように本発明は、負極亜鉛の本化率を低減でき、
低公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極めて効果的である
【図面の簡単な説明】
図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の一部
を断面にした側面図である。 2・・・・・・亜鉛負極、4・・・・・・セパレータ、
5・・・・・・酸化銀正極。 代理人の氏名 弁理士 中尾敏男 ほか1名2−更鈴l
礒 4−(ハ1L−タ 5−酸fむ銀更六

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ニッケルを0.01〜0.5重量%、タリウムを0.0
    01〜0.3重量%、ビスマス、テルル、ガリウム、銀
    のうち少なくとも一種を0.001〜0.3重量%含有
    する亜鉛合金を負極活物質に用いた亜鉛アルカリ電池。
JP60231602A 1985-10-17 1985-10-17 亜鉛アルカリ電池 Expired - Lifetime JPH0622121B2 (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5556672A (en) * 1992-03-18 1996-09-17 Toyoda Gosei Co., Ltd. Weather strip attaching structure
JP2019019404A (ja) * 2017-07-12 2019-02-07 紹興市天龍錫材有限公司 ヒートシンク亜鉛系マイクロ合金

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5556672A (en) * 1992-03-18 1996-09-17 Toyoda Gosei Co., Ltd. Weather strip attaching structure
JP2019019404A (ja) * 2017-07-12 2019-02-07 紹興市天龍錫材有限公司 ヒートシンク亜鉛系マイクロ合金

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