JPS61181066A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents
亜鉛アルカリ電池Info
- Publication number
- JPS61181066A JPS61181066A JP60020370A JP2037085A JPS61181066A JP S61181066 A JPS61181066 A JP S61181066A JP 60020370 A JP60020370 A JP 60020370A JP 2037085 A JP2037085 A JP 2037085A JP S61181066 A JPS61181066 A JP S61181066A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc
- negative electrode
- mercury
- zinc alloy
- alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/42—Alloys based on zinc
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の負極の改良に関するものである。
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の負極の改良に関するものである。
従来の技術
亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保存中の負
極亜鉛の電解液による腐食が挙げられる。
極亜鉛の電解液による腐食が挙げられる。
従来、亜鉛に５〜ＩＯ重量％程度の水銀を添加した水化
亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題のな
い程度に腐食を抑制することが工業的な手法として採用
されている。しかし近年、低公害化のため、電池内の含
有水銀量を低減させることが社会的ニーズとして高まり
、種々の研究がなされている。例えば、亜鉛中に鉛、カ
ドミウム。
亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題のな
い程度に腐食を抑制することが工業的な手法として採用
されている。しかし近年、低公害化のため、電池内の含
有水銀量を低減させることが社会的ニーズとして高まり
、種々の研究がなされている。例えば、亜鉛中に鉛、カ
ドミウム。
インジウム、ガリウムなどを添加した合金粉末を用いて
耐食性を向上させ、水比率を低減させる方法が提案され
ている。これらの腐食抑制効果は、添加元素の単体の効
果以外に複数の添加元素による複合効果も大きく、イン
ジウムと鉛あるいはこれにさらにガリウムを添加したも
の、さらにはガリウムと鉛を添加した亜鉛合金などが従
来、有望な系として提案されている。
耐食性を向上させ、水比率を低減させる方法が提案され
ている。これらの腐食抑制効果は、添加元素の単体の効
果以外に複数の添加元素による複合効果も大きく、イン
ジウムと鉛あるいはこれにさらにガリウムを添加したも
の、さらにはガリウムと鉛を添加した亜鉛合金などが従
来、有望な系として提案されている。
これらはいずれもある程度の耐食性が期待でき、本化率
の低減もある程度見込めるものの、さらに一層、耐食性
のよい合金系の探索が必要である。
の低減もある程度見込めるものの、さらに一層、耐食性
のよい合金系の探索が必要である。
また、主にマンガン乾電池の改良をめざして、亜鉛又は
亜鉛合金にインジウムを添加した亜鉛合金を負極に使用
することが防食上の効果が大きいという提案がある（特
公昭３３−３２０４号）。
亜鉛合金にインジウムを添加した亜鉛合金を負極に使用
することが防食上の効果が大きいという提案がある（特
公昭３３−３２０４号）。
発明が解決しようとする問題点
上記の提案の中では亜鉛合金中の元素として、インジウ
ムの他にＦｅ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｃａ、ＨＬＢｉ、Ｓ
ｂ、Ａ１．Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ等を不純物又
は添加物としてｌ又は２ｆｆ［以上を含む場合を包含し
て記載されているが、インジウムと鉛を添加元素として
併用した場合の有効性以外には、上記の雑多な各元素を
不純物として含むのか、有効な元素として添加するのか
の区分は明示されていなく、どの元素が防食に有効なの
かさえ不明であり、その適切な添加量についてはインジ
ウム。
ムの他にＦｅ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｃａ、ＨＬＢｉ、Ｓ
ｂ、Ａ１．Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ等を不純物又
は添加物としてｌ又は２ｆｆ［以上を含む場合を包含し
て記載されているが、インジウムと鉛を添加元素として
併用した場合の有効性以外には、上記の雑多な各元素を
不純物として含むのか、有効な元素として添加するのか
の区分は明示されていなく、どの元素が防食に有効なの
かさえ不明であり、その適切な添加量についてはインジ
ウム。
鉛以外の記載はない。
これらの元素の組合せの効果について、しかもこれを亜
鉛アルカリ電池において検討し、有効な合金組成を求め
ることは、なお今後の課題である。
鉛アルカリ電池において検討し、有効な合金組成を求め
ることは、なお今後の課題である。
本発明は、負極亜鉛の耐食性、放電性能を劣化させるこ
となく水化率を低減させ、低公害で放電性能、貯蔵性、
耐漏液性などの総合性能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を
提供することを目的とする。
となく水化率を低減させ、低公害で放電性能、貯蔵性、
耐漏液性などの総合性能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を
提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段
本発明は、電解液にか性カリ、か性ソーダなどを主成分
とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜鉛、正極活物質
に二酸化マンガン、酸化銀、酸化水銀、酸素などを用い
るいわゆる亜鉛アルカリ系電池の負極に、亜鉛を主成分
とし、鉛（Ｐｂ）を０、Ｏ１〜０．５重量％、タリウム
（ＴＩ）を０．０１〜０．５重量％、カルシウム（Ｃａ
）をｏ、ｏｏｓ〜０．２重量％含有する亜鉛合金を負極
に用いたことを特徴とする。
とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜鉛、正極活物質
に二酸化マンガン、酸化銀、酸化水銀、酸素などを用い
るいわゆる亜鉛アルカリ系電池の負極に、亜鉛を主成分
とし、鉛（Ｐｂ）を０、Ｏ１〜０．５重量％、タリウム
（ＴＩ）を０．０１〜０．５重量％、カルシウム（Ｃａ
）をｏ、ｏｏｓ〜０．２重量％含有する亜鉛合金を負極
に用いたことを特徴とする。
本発明は、亜鉛合金への添加元素として従来から検討さ
れているもののうち、Ｐｂ、 ＴＩ、Ｃａの添加による
複合効果を実験的に検討し、上記の元素の単独、もしく
は、二種を添加した場合の防食効果及び電池の貯蔵性能
に較べて、適正な含有量で上記三者の添加元素のすべて
を含有した亜鉛合金の場合に著しく改善されることを見
出して完成したものである。
れているもののうち、Ｐｂ、 ＴＩ、Ｃａの添加による
複合効果を実験的に検討し、上記の元素の単独、もしく
は、二種を添加した場合の防食効果及び電池の貯蔵性能
に較べて、適正な含有量で上記三者の添加元素のすべて
を含有した亜鉛合金の場合に著しく改善されることを見
出して完成したものである。
作用
本発明の添加元素の作用機構は明確でないが、次のよう
に推察される。
に推察される。
まず、ｐｂは亜鉛合金の結晶粒界の近傍に偏析し易く、
亜鉛合金を表面から水化した場合に、表面層の水銀の結
晶粒界を通じての亜鉛合金の内部への拡散を抑制して表
面の水銀濃度を高く維持することに寄与するものと思わ
れる。また、ＴＩは亜鉛合金の水素過電圧を大きくする
とともに、水銀となじみ易いため、亜鉛合金を水化した
場合に表面状態を均一化するのに有効で、さらに、亜鉛
合金の表面や結晶粒界に水銀を固定する作用も期待され
る。一方Ｃａは水銀との親和性が小さいので、亜鉛と溶
体化したＣａが亜鉛合金の結晶内への水銀の拡散を抑制
し、亜鉛合金表面の水銀の濃度を高く維持することに寄
与することが考えられる。しかし、Ｃａは亜鉛より卑な
金属なので、電解液中で亜鉛より優先して腐食し易く、
前記の防食面で期待される作用とのバランスを考慮する
必要があると考えられ、特に過剰な添加は却って耐食性
を損うことを確認している。上述の通り、各添加元素は
各々異なった作用が期待されるので、本発明では、これ
らを総合した複合効果により、亜鉛合金の水素過電圧を
高め、しかも少量の水銀の使用により表面の水銀濃度を
高く維持し、表面状態の均一性を良くすることにより、
極めて耐食性の優れた亜鉛合金が得られたものと考えら
れる。
亜鉛合金を表面から水化した場合に、表面層の水銀の結
晶粒界を通じての亜鉛合金の内部への拡散を抑制して表
面の水銀濃度を高く維持することに寄与するものと思わ
れる。また、ＴＩは亜鉛合金の水素過電圧を大きくする
とともに、水銀となじみ易いため、亜鉛合金を水化した
場合に表面状態を均一化するのに有効で、さらに、亜鉛
合金の表面や結晶粒界に水銀を固定する作用も期待され
る。一方Ｃａは水銀との親和性が小さいので、亜鉛と溶
体化したＣａが亜鉛合金の結晶内への水銀の拡散を抑制
し、亜鉛合金表面の水銀の濃度を高く維持することに寄
与することが考えられる。しかし、Ｃａは亜鉛より卑な
金属なので、電解液中で亜鉛より優先して腐食し易く、
前記の防食面で期待される作用とのバランスを考慮する
必要があると考えられ、特に過剰な添加は却って耐食性
を損うことを確認している。上述の通り、各添加元素は
各々異なった作用が期待されるので、本発明では、これ
らを総合した複合効果により、亜鉛合金の水素過電圧を
高め、しかも少量の水銀の使用により表面の水銀濃度を
高く維持し、表面状態の均一性を良くすることにより、
極めて耐食性の優れた亜鉛合金が得られたものと考えら
れる。
以上のように、本発明は負極に用いる亜鉛合金の耐食性
を著しく改善し、低水化率の耐食性亜鉛負極を実現し、
放電性能と貯蔵性にすぐれた低公害の亜鉛アルカリ電池
を提供するものである。
を著しく改善し、低水化率の耐食性亜鉛負極を実現し、
放電性能と貯蔵性にすぐれた低公害の亜鉛アルカリ電池
を提供するものである。
実施例
純度９９．９９７％以上の亜鉛地金に、次表に示す各種
の元素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約５００℃
で溶融して圧縮空気により噴射して粉体化し、５０〜１
５０メツシユの粒度範囲にふるい分けした。次いで、か
性カリの１０重量％水溶液中に上記粉体を投入し、撹拌
しながら所定量の水銀を滴下して水化した。その後水洗
し、アセトンで置換して乾燥し、水化亜鉛合金粉を作成
した。さらに本発明の実施例以外の水化亜鉛粉、又は水
化亜鉛合金粉についても比較例として同様の方法で作成
した。
の元素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約５００℃
で溶融して圧縮空気により噴射して粉体化し、５０〜１
５０メツシユの粒度範囲にふるい分けした。次いで、か
性カリの１０重量％水溶液中に上記粉体を投入し、撹拌
しながら所定量の水銀を滴下して水化した。その後水洗
し、アセトンで置換して乾燥し、水化亜鉛合金粉を作成
した。さらに本発明の実施例以外の水化亜鉛粉、又は水
化亜鉛合金粉についても比較例として同様の方法で作成
した。
これらの炭化粉末を用い、図に示すボタン形酸化銀電池
を製作した。図において、１はステンレス鋼製の封口板
で、その内面には鋼メッキ１′が施されている。２はか
性カリの４０重量％水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解
液をカルボキシメチルセルロースによりゲル化し、この
ゲル中に汞化亜鉛合金粉末を分散させた亜鉛負極である
。３はセルロース系の保液材、４は多孔性ポリプロピレ
ン製のセパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加圧成
形した正極、６は鉄にニッケルメッキを施した正極リン
グ、７はステンレス鋼製の正極缶で、その内外面にはニ
ッケルメッキが施されている。
を製作した。図において、１はステンレス鋼製の封口板
で、その内面には鋼メッキ１′が施されている。２はか
性カリの４０重量％水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解
液をカルボキシメチルセルロースによりゲル化し、この
ゲル中に汞化亜鉛合金粉末を分散させた亜鉛負極である
。３はセルロース系の保液材、４は多孔性ポリプロピレ
ン製のセパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加圧成
形した正極、６は鉄にニッケルメッキを施した正極リン
グ、７はステンレス鋼製の正極缶で、その内外面にはニ
ッケルメッキが施されている。
８はポリプロピレン製のガスケットで、正極缶の折り曲
げにより正極缶と封口板との間に圧縮されている。
げにより正極缶と封口板との間に圧縮されている。
試作した電池は直径１１．６ｍｍ、高さ５．４ｎｗｎで
あり、負極の炭化粉末の重量を１９３ｍｇに統一し、水
銀の添加量（水比率）は、亜鉛合金粉に対し、いずれも
１重量％とじた。
あり、負極の炭化粉末の重量を１９３ｍｇに統一し、水
銀の添加量（水比率）は、亜鉛合金粉に対し、いずれも
１重量％とじた。
試作した電池の亜鉛合金の組成と、６０℃で１力月間保
存した後の放電性能と電池総高の変化を次表に示す。放
電性能は、２０℃におＩ、ｚて５１０Ωで０．９Ｖを終
止電圧として放電したときの放電持続時間で表わした。
存した後の放電性能と電池総高の変化を次表に示す。放
電性能は、２０℃におＩ、ｚて５１０Ωで０．９Ｖを終
止電圧として放電したときの放電持続時間で表わした。
この表における、電池総高の変化については、電池封口
後、経時的に各電池構成要素間への応力の関係が安定化
するまでの期間は電池総高が減少するのが通例である。
後、経時的に各電池構成要素間への応力の関係が安定化
するまでの期間は電池総高が減少するのが通例である。
しかし、亜鉛負極の腐食に伴う水素ガス発生の多い電池
では、上記の電池総高の減少力に対抗する電池内圧の上
昇により電池総高を増大させる傾向が強くなる。従って
、貯蔵による電池総高の増減により亜鉛負極の耐食性を
評価することができる。また、耐食性が不十分な電池て
は、電池総高か増大するほか、電池内圧の上昇により耐
漏液性が劣化するとともに、腐食による亜鉛の消耗、亜
鉛表面の酸化膜の形成や、水素ガスの内在による放電反
応の阻害等により放電性能が若しく劣化することになり
、放電持続時間も又亜鉛負極の耐食性に依存する要素が
大きい。
では、上記の電池総高の減少力に対抗する電池内圧の上
昇により電池総高を増大させる傾向が強くなる。従って
、貯蔵による電池総高の増減により亜鉛負極の耐食性を
評価することができる。また、耐食性が不十分な電池て
は、電池総高か増大するほか、電池内圧の上昇により耐
漏液性が劣化するとともに、腐食による亜鉛の消耗、亜
鉛表面の酸化膜の形成や、水素ガスの内在による放電反
応の阻害等により放電性能が若しく劣化することになり
、放電持続時間も又亜鉛負極の耐食性に依存する要素が
大きい。
表において、本発明の比較例として挙げたＮｏ。
１〜６のうち、単独で添加元素を添加した亜鉛合金を使
用した場合（Ｎｏ、１．２．３）よりも二種の元素を添
加した場合（Ｎｏ、４．５．６＞の方が亜鉛負極の耐食
性、放電性能とも幾分改善されている。しかし、Ｐｂ、
ＴＩ、Ｃａの三元素を適正な含有量で併存させた本発明
の実施例（Ｎｏ、８，９゜１０、１３．１４．１７．１
８）の場合には前記の比較例に較べ、一段と耐食性、放
電性能がすぐれ、添加元素の複合効果が顕著に示される
。一方、三元素を併存させた場合でも含有量に過不足の
ある場合（Ｎｏ、 ７．１１．１２． Ｉｓ、 １６
．１９）は比較例と大差なく、複合効果が乏しい。上述
の通り、本発明は上記の三元素を適正な含有量で併存さ
せた亜鉛合金を負極に用いることにより低木化率化に成
功したもので、各元素の含有量は０．０１≦ｐｂ≦０．
５重量％、０．０１≦ＴＩ≦０．５重量％。
用した場合（Ｎｏ、１．２．３）よりも二種の元素を添
加した場合（Ｎｏ、４．５．６＞の方が亜鉛負極の耐食
性、放電性能とも幾分改善されている。しかし、Ｐｂ、
ＴＩ、Ｃａの三元素を適正な含有量で併存させた本発明
の実施例（Ｎｏ、８，９゜１０、１３．１４．１７．１
８）の場合には前記の比較例に較べ、一段と耐食性、放
電性能がすぐれ、添加元素の複合効果が顕著に示される
。一方、三元素を併存させた場合でも含有量に過不足の
ある場合（Ｎｏ、 ７．１１．１２． Ｉｓ、 １６
．１９）は比較例と大差なく、複合効果が乏しい。上述
の通り、本発明は上記の三元素を適正な含有量で併存さ
せた亜鉛合金を負極に用いることにより低木化率化に成
功したもので、各元素の含有量は０．０１≦ｐｂ≦０．
５重量％、０．０１≦ＴＩ≦０．５重量％。
０．００５≦Ｃａ≦０．２重量％とするのが適切である
。
。
以上のように、本発明は前述の添加元素の組合わせによ
る相乗効果により負極に用いる亜鉛合金の耐食性が向上
することを見出し、適切な含有量を割り出して低公害で
実用性能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を実現したもので
ある。なお、実施例においては水化亜鉛負極を用いた電
池について説明したが、開放式の空気電池や水素吸収機
構を備えた密閉型の亜鉛アルカリ電池などにおいては、
水素ガスの発生許容量は比較的多いので、このような場
合に本発明を適用する場合は、さらに低木（ヒ率、場合
によっては無水化のまま実施することもできる。
る相乗効果により負極に用いる亜鉛合金の耐食性が向上
することを見出し、適切な含有量を割り出して低公害で
実用性能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を実現したもので
ある。なお、実施例においては水化亜鉛負極を用いた電
池について説明したが、開放式の空気電池や水素吸収機
構を備えた密閉型の亜鉛アルカリ電池などにおいては、
水素ガスの発生許容量は比較的多いので、このような場
合に本発明を適用する場合は、さらに低木（ヒ率、場合
によっては無水化のまま実施することもできる。
発明の効果
以上のように本発明は、負極亜鉛の水化率を低減し、低
公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極めて効果的である。
公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極めて効果的である。
図は本発明の実、！ｆｊ！Ｊに用いたボタン形酸化銀電
池の一部を断面にした側面図である。 ２・・・・・・亜鉛負極、４ ・・・・・・セパレータ
、５・・・・・・酸化銀正極。 代理人の氏名 弁理士 中尾敏男 はが１名２−亜鉛負
極 ４−一一之へ〇レーゲ ５−一部ｆむ銀よ循
池の一部を断面にした側面図である。 ２・・・・・・亜鉛負極、４ ・・・・・・セパレータ
、５・・・・・・酸化銀正極。 代理人の氏名 弁理士 中尾敏男 はが１名２−亜鉛負
極 ４−一一之へ〇レーゲ ５−一部ｆむ銀よ循
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 鉛を０．０１〜０．５重量％、タリウムを ０．０１〜０．５重量％、カルシウムを ０．００５〜０．２重量％含有する亜鉛合金を負極活物
質に用いた亜鉛アルカリ電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60020370A JPS61181066A (ja) | 1985-02-05 | 1985-02-05 | 亜鉛アルカリ電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60020370A JPS61181066A (ja) | 1985-02-05 | 1985-02-05 | 亜鉛アルカリ電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61181066A true JPS61181066A (ja) | 1986-08-13 |
Family
ID=12025183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60020370A Pending JPS61181066A (ja) | 1985-02-05 | 1985-02-05 | 亜鉛アルカリ電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61181066A (ja) |
-
1985
- 1985-02-05 JP JP60020370A patent/JPS61181066A/ja active Pending
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