JPH0142576B2 - - Google Patents
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- JPH0142576B2 JPH0142576B2 JP59197198A JP19719884A JPH0142576B2 JP H0142576 B2 JPH0142576 B2 JP H0142576B2 JP 59197198 A JP59197198 A JP 59197198A JP 19719884 A JP19719884 A JP 19719884A JP H0142576 B2 JPH0142576 B2 JP H0142576B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
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- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
産業上の利用分野
本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液とし
てアルカリ水溶液、正極活物質として二酸化マン
ガン、酸化銀、酸化水銀、酸素等を用いる亜鉛ア
ルカリ電池の改良に関するものである。 従来の技術 亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保
存中の亜鉛負極の電解液による腐食が挙げられ
る。従来、亜鉛に5〜10重量%程度の水銀を添加
した汞化亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実
用的に問題のない程度に腐食を抑制することが工
業的な手法として採用されている。しかし、近年
低公害化のため、電池内の含有水銀量を低減させ
ることが社会的ニーズとして高まり、種々の研究
がなされている。例えば、亜鉛中に鉛、ガリウ
ム、インジウムなどを添加した合金粉末を用いて
耐食性を向上させ、汞化のための使用水銀量、い
わゆる汞化率を低減させる方法が提案されてい
る。これは腐食抑制には効果があるが、汞化率を
低減させることにより強放電性能が悪化するとい
う逆効果が見られる。これらの提案において、汞
化のための使用水銀量を合金粉末に対して3重量
%以下の低汞化率とした場合に強放電性能が劣化
する原因は不明確であるが、放電生成物が活性な
亜鉛表面を覆い、放電反応に必要な水酸イオンの
亜鉛表面への供給を妨げる度合が水銀含量の多い
場合に比較して大きいためと考えられ、耐食性と
強放電性能を兼ね備えた低汞化率亜鉛負極の確立
が今後の重要課題とされている。 また、主にマンガン乾電池の改良をめざして、
亜鉛又は亜鉛合金にインジウムを添加した亜鉛合
金を負極に使用することが防食上の効果が大きい
という提案がある(特公昭33−3204号)。 上記の提案の中では亜鉛合金中の元素として、
インジウムの他にFe、Cd、Cr、Pb、Ca、Hg、
Bi、Sb、Al、Ag、Mg、Si、Ni、Mn等を不純
物または添加物として1または2種以上を含む場
合を包含して記載されているが、インジウムと鉛
を添加元素として併用した場合の有効性以外に
は、上記の雑多な各元素を不純物として含むの
か、有効な元素として添加するのか区分は全く示
されておらず、どの元素が防食に有効なのかさえ
不明で、まして適切な添加量については、インジ
ウム、鉛以外の記載はない。これらの元素の組合
せの効果について、しかもこれを亜鉛アルカリ電
池において検討して、有効な合金組成を求めるこ
とは、なお今後の課題として残されている。 発明が解決しようとする問題点 上記のように、低汞化率で耐食性と強放電性能
を兼ね備えたアルカリ電池用亜鉛負極が求められ
ている。 本発明は、負極亜鉛の耐食性、放電性能を劣化
させることなく汞化率を低減させ、低公害で放電
性能、貯蔵性、耐漏液性などの総合性能のすぐれ
た亜鉛アルカリ電池を提供することを目的とす
る。 問題点を解決するための手段 本発明は、電解液にか性カリ、か性ソーダなど
を主成分とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜
鉛、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、酸化
水銀、酸素などを用いる、いわゆる亜鉛アルカリ
電池系の負極にインジウム(In)を0.01〜0.5重量
%、鉛(Pb)、カドミウム(Cd)、錫(Sn)の一
種または二種以上の元素を合計で0.01〜0.5重量
%、アルミニウム(Al)を0.005〜0.2重量%含有
する亜鉛合金を用いたことを特徴とする。 作 用 本発明はまず、放電反応生成物が活性な亜鉛表
面を被い、水酸イオンの供給を阻害して大電流で
の放電反応が円滑に進行しない傾向が特に汞化率
の低い亜鉛を負極に用いる場合に顕著に表れる問
題をAlの適切な量を添加して合金化することに
より解決し、さらに亜鉛合金の耐食性向上のため
に大きな効果があるとされているInを添加し、同
時にPb、Cd、Snよりなる群より選ばれた元素の
適切な量を添加して、Inの防食効果をさらに相乗
的に高めることにより、耐食性、放電性能のすぐ
れた低汞化率の亜鉛負極を実現したものである。 上記のAlの添加効果は、後述の実施例で示す
ように、適切な添加量において有効であるが、そ
の作用機構は十分に解明されていない。推定する
に、負極の亜鉛合金中に含まれているAlは亜鉛
より卑な電位を有し、亜鉛とともに放電して、そ
の放電生成物が亜鉛の放電生成物の電解液中への
溶解を促進させるか、未溶解の生成物の層の緻密
化による亜鉛表面の不働態化を緩和する役割を果
たし、亜鉛の活性表面に水酸イオンが豊富に供給
される状態を亜鉛が消耗する放電末期まで継続し
て維持し、亜鉛の放電利用率を高めるものと考え
られる。 また、Inは防食用の添加元素としては、あらゆ
る元素のうちで最も効果の大きいものの一つとし
て知られているが、他の添加元素との複合効果に
より一層、防食効果を高めることができる。Inの
添加効果は、亜鉛合金の水素過電圧を高める作用
を有する以外に水銀との親和性が大きいので、汞
化のために添加した水銀を亜鉛合金の表面や粒界
に固定し、結晶内や亜鉛合金の内部への拡散を抑
制し、少量の水銀の添加で表面や粒界の水銀濃度
を高く維持できることにより大きな防食効果が得
られるものと考えられる。そして本発明におい
て、同時に添加するPb、Cd、Snは、比較的水銀
との親和性が小さいのでこれらの元素が亜鉛合金
の粒界に存在すると表面から汞化した亜鉛合金中
の水銀が表面層から結晶粒界に拡散するのを抑制
して水銀の表面濃度を高く維持するのに効果的な
ために、Inと相乗的な防食効果を示すものと推定
される。 なお、本発明においてAlの添加による主効果
は、放電性能の向上にあるが、添加量によつては
上記の他の元素の防食効果を高める上にも若干の
効果を有し、これらの元素は電池の保存期間中に
亜鉛負極が電解液により腐食する場合、亜鉛より
卑な金属であるので亜鉛に対して優先して酸化さ
れ易く、亜鉛合金の表面への活性点を不活性化す
る酸化膜を形成して腐食を抑制する作用があると
考えられるが、上記の酸化膜の形成に必要な量以
上に添加されると、過剰添加元素が亜鉛に優先し
て腐食するので、却つて水素ガスの発生を増大さ
せる結果になるものと考えられる。 以上のように、本発明は負極に用いる亜鉛合金
の添加元素の組合せと添加量を実験的に検討し、
良好な放電性能と耐食性を差ね備えた低汞化率の
亜鉛負極を実現したものである。 実施例 純度99.997%以上の亜鉛地金に後に表に示すよ
うに各種の元素を添加した各種の亜鉛合金を作成
し、約500℃で溶融して圧縮空気により噴射して
粉体化し、50〜150メツシユの粒度範囲にふるい
分けした。次いで、か性カリの10重量%水溶液中
に上記粉体を投入し、撹拌しながら所定量の水銀
を滴下して汞化した。その後水洗し、アセトンで
置換して乾燥し、汞化亜鉛合金粉を作製した。さ
らに本発明の実施例以外の汞化亜鉛合金粉につい
ても比較例として同様の方法で作成した。 これらの汞化粉末を用い、第1図に示すボタン
形酸化銀電池を製作した。第1図において、1は
ステンレス鋼製の封口板で、内面には銅メツキ
1′が施されている。2はか性カリの40重量%水
溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解液をカルボキシ
メチルセルロースによりゲル化し、このゲル中に
汞化粉末を分散させた亜鉛負極である。3はセル
ロース系の保液材、4は多孔性ポリプロピレン製
のセパレータ、5は酸化銀に黒鉛を混合して加圧
成形した正極、6は鉄にニツケルメツキを施した
正極リング、7はステンレス鋼製の正極缶で、内
外面にはニツケルメツキが施されている。8はポ
リプロピレン製のガスケツトで、正極缶の折り曲
げにより正極缶と封口板との間に圧縮されてい
る。試作した電池は直径11.6mm、高さ5.4mmであ
り、負極の汞化粉末の重量を193mgに統一し、ま
た水銀の添加量(汞化率)は、亜鉛合金粉に対
し、いずれも1重量%とした。試作した電池の亜
鉛合金の組成と、60℃で1カ月間保存した後の放
電性能及び電池総高の変化を次表に示す。なお放
電性能は、20℃において510Ωで0.9Vを終止電圧
として放電したときの3個の電池の平均放電持続
時間で表し、電池総高の変化は、20個の電池の保
存後における平均高さが基準値(5.4mm)に対し
て増大したものを+、減少したものを−で示し
た。この電池総高の変化については、電池封口
後、経時的に各電池構成要素間への応力の関係が
安定化するまでの期間は電池総高が減少するのが
通例である。しかし、亜鉛負極の腐食に伴う水素
ガス発生の多い電池では、上記の電池総高の減少
力に対抗する電池内圧の上昇により電池総高を増
大させる傾向が強くなる。従つて、貯蔵による電
池総高の基準値に対する増減により亜鉛負極の耐
食性を評価することができる。
てアルカリ水溶液、正極活物質として二酸化マン
ガン、酸化銀、酸化水銀、酸素等を用いる亜鉛ア
ルカリ電池の改良に関するものである。 従来の技術 亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保
存中の亜鉛負極の電解液による腐食が挙げられ
る。従来、亜鉛に5〜10重量%程度の水銀を添加
した汞化亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実
用的に問題のない程度に腐食を抑制することが工
業的な手法として採用されている。しかし、近年
低公害化のため、電池内の含有水銀量を低減させ
ることが社会的ニーズとして高まり、種々の研究
がなされている。例えば、亜鉛中に鉛、ガリウ
ム、インジウムなどを添加した合金粉末を用いて
耐食性を向上させ、汞化のための使用水銀量、い
わゆる汞化率を低減させる方法が提案されてい
る。これは腐食抑制には効果があるが、汞化率を
低減させることにより強放電性能が悪化するとい
う逆効果が見られる。これらの提案において、汞
化のための使用水銀量を合金粉末に対して3重量
%以下の低汞化率とした場合に強放電性能が劣化
する原因は不明確であるが、放電生成物が活性な
亜鉛表面を覆い、放電反応に必要な水酸イオンの
亜鉛表面への供給を妨げる度合が水銀含量の多い
場合に比較して大きいためと考えられ、耐食性と
強放電性能を兼ね備えた低汞化率亜鉛負極の確立
が今後の重要課題とされている。 また、主にマンガン乾電池の改良をめざして、
亜鉛又は亜鉛合金にインジウムを添加した亜鉛合
金を負極に使用することが防食上の効果が大きい
という提案がある(特公昭33−3204号)。 上記の提案の中では亜鉛合金中の元素として、
インジウムの他にFe、Cd、Cr、Pb、Ca、Hg、
Bi、Sb、Al、Ag、Mg、Si、Ni、Mn等を不純
物または添加物として1または2種以上を含む場
合を包含して記載されているが、インジウムと鉛
を添加元素として併用した場合の有効性以外に
は、上記の雑多な各元素を不純物として含むの
か、有効な元素として添加するのか区分は全く示
されておらず、どの元素が防食に有効なのかさえ
不明で、まして適切な添加量については、インジ
ウム、鉛以外の記載はない。これらの元素の組合
せの効果について、しかもこれを亜鉛アルカリ電
池において検討して、有効な合金組成を求めるこ
とは、なお今後の課題として残されている。 発明が解決しようとする問題点 上記のように、低汞化率で耐食性と強放電性能
を兼ね備えたアルカリ電池用亜鉛負極が求められ
ている。 本発明は、負極亜鉛の耐食性、放電性能を劣化
させることなく汞化率を低減させ、低公害で放電
性能、貯蔵性、耐漏液性などの総合性能のすぐれ
た亜鉛アルカリ電池を提供することを目的とす
る。 問題点を解決するための手段 本発明は、電解液にか性カリ、か性ソーダなど
を主成分とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜
鉛、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、酸化
水銀、酸素などを用いる、いわゆる亜鉛アルカリ
電池系の負極にインジウム(In)を0.01〜0.5重量
%、鉛(Pb)、カドミウム(Cd)、錫(Sn)の一
種または二種以上の元素を合計で0.01〜0.5重量
%、アルミニウム(Al)を0.005〜0.2重量%含有
する亜鉛合金を用いたことを特徴とする。 作 用 本発明はまず、放電反応生成物が活性な亜鉛表
面を被い、水酸イオンの供給を阻害して大電流で
の放電反応が円滑に進行しない傾向が特に汞化率
の低い亜鉛を負極に用いる場合に顕著に表れる問
題をAlの適切な量を添加して合金化することに
より解決し、さらに亜鉛合金の耐食性向上のため
に大きな効果があるとされているInを添加し、同
時にPb、Cd、Snよりなる群より選ばれた元素の
適切な量を添加して、Inの防食効果をさらに相乗
的に高めることにより、耐食性、放電性能のすぐ
れた低汞化率の亜鉛負極を実現したものである。 上記のAlの添加効果は、後述の実施例で示す
ように、適切な添加量において有効であるが、そ
の作用機構は十分に解明されていない。推定する
に、負極の亜鉛合金中に含まれているAlは亜鉛
より卑な電位を有し、亜鉛とともに放電して、そ
の放電生成物が亜鉛の放電生成物の電解液中への
溶解を促進させるか、未溶解の生成物の層の緻密
化による亜鉛表面の不働態化を緩和する役割を果
たし、亜鉛の活性表面に水酸イオンが豊富に供給
される状態を亜鉛が消耗する放電末期まで継続し
て維持し、亜鉛の放電利用率を高めるものと考え
られる。 また、Inは防食用の添加元素としては、あらゆ
る元素のうちで最も効果の大きいものの一つとし
て知られているが、他の添加元素との複合効果に
より一層、防食効果を高めることができる。Inの
添加効果は、亜鉛合金の水素過電圧を高める作用
を有する以外に水銀との親和性が大きいので、汞
化のために添加した水銀を亜鉛合金の表面や粒界
に固定し、結晶内や亜鉛合金の内部への拡散を抑
制し、少量の水銀の添加で表面や粒界の水銀濃度
を高く維持できることにより大きな防食効果が得
られるものと考えられる。そして本発明におい
て、同時に添加するPb、Cd、Snは、比較的水銀
との親和性が小さいのでこれらの元素が亜鉛合金
の粒界に存在すると表面から汞化した亜鉛合金中
の水銀が表面層から結晶粒界に拡散するのを抑制
して水銀の表面濃度を高く維持するのに効果的な
ために、Inと相乗的な防食効果を示すものと推定
される。 なお、本発明においてAlの添加による主効果
は、放電性能の向上にあるが、添加量によつては
上記の他の元素の防食効果を高める上にも若干の
効果を有し、これらの元素は電池の保存期間中に
亜鉛負極が電解液により腐食する場合、亜鉛より
卑な金属であるので亜鉛に対して優先して酸化さ
れ易く、亜鉛合金の表面への活性点を不活性化す
る酸化膜を形成して腐食を抑制する作用があると
考えられるが、上記の酸化膜の形成に必要な量以
上に添加されると、過剰添加元素が亜鉛に優先し
て腐食するので、却つて水素ガスの発生を増大さ
せる結果になるものと考えられる。 以上のように、本発明は負極に用いる亜鉛合金
の添加元素の組合せと添加量を実験的に検討し、
良好な放電性能と耐食性を差ね備えた低汞化率の
亜鉛負極を実現したものである。 実施例 純度99.997%以上の亜鉛地金に後に表に示すよ
うに各種の元素を添加した各種の亜鉛合金を作成
し、約500℃で溶融して圧縮空気により噴射して
粉体化し、50〜150メツシユの粒度範囲にふるい
分けした。次いで、か性カリの10重量%水溶液中
に上記粉体を投入し、撹拌しながら所定量の水銀
を滴下して汞化した。その後水洗し、アセトンで
置換して乾燥し、汞化亜鉛合金粉を作製した。さ
らに本発明の実施例以外の汞化亜鉛合金粉につい
ても比較例として同様の方法で作成した。 これらの汞化粉末を用い、第1図に示すボタン
形酸化銀電池を製作した。第1図において、1は
ステンレス鋼製の封口板で、内面には銅メツキ
1′が施されている。2はか性カリの40重量%水
溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解液をカルボキシ
メチルセルロースによりゲル化し、このゲル中に
汞化粉末を分散させた亜鉛負極である。3はセル
ロース系の保液材、4は多孔性ポリプロピレン製
のセパレータ、5は酸化銀に黒鉛を混合して加圧
成形した正極、6は鉄にニツケルメツキを施した
正極リング、7はステンレス鋼製の正極缶で、内
外面にはニツケルメツキが施されている。8はポ
リプロピレン製のガスケツトで、正極缶の折り曲
げにより正極缶と封口板との間に圧縮されてい
る。試作した電池は直径11.6mm、高さ5.4mmであ
り、負極の汞化粉末の重量を193mgに統一し、ま
た水銀の添加量(汞化率)は、亜鉛合金粉に対
し、いずれも1重量%とした。試作した電池の亜
鉛合金の組成と、60℃で1カ月間保存した後の放
電性能及び電池総高の変化を次表に示す。なお放
電性能は、20℃において510Ωで0.9Vを終止電圧
として放電したときの3個の電池の平均放電持続
時間で表し、電池総高の変化は、20個の電池の保
存後における平均高さが基準値(5.4mm)に対し
て増大したものを+、減少したものを−で示し
た。この電池総高の変化については、電池封口
後、経時的に各電池構成要素間への応力の関係が
安定化するまでの期間は電池総高が減少するのが
通例である。しかし、亜鉛負極の腐食に伴う水素
ガス発生の多い電池では、上記の電池総高の減少
力に対抗する電池内圧の上昇により電池総高を増
大させる傾向が強くなる。従つて、貯蔵による電
池総高の基準値に対する増減により亜鉛負極の耐
食性を評価することができる。
【表】
【表】
この表に見られるように、従来例のうちInのみ
を添加した場合(No.1)に対し、Pb、Cdまたは
SnをInと共に添加した場合(No.3、5、6)が
より電池の膨張が少なく、相乗効果として耐食性
が向上している。しかし、耐食性を強く支配して
いる元素がInであることは、例えばNo.2とNo.3と
の比較でも明らかである。また、No.4、8のよう
に耐食性向上のため添加した元素が過多となると
却つて逆効果となる。これらの従来例のうち、電
池の膨張が著しいものは放電性能が悪いが、例え
ばNo.3、5、6のように耐食性が十分と判断され
るものにおいても、510Ωという強負荷放電での
持続時間は後述のように本発明品より短い。一
方、これらの添加元素の複合効果によつて耐食性
を高めた上に、負極の放電反応を円滑化するのを
主目的としてAlを添加元素として同時に加えた
場合(No.9〜28)、放電性能、耐食性ともに従来
例より改善されたと判断されるのは、Inが0.01〜
0.5重量%、Pb、Cd、Snの一種または二種以上の
元素を合計で0.01〜0.5重量%、Alを0.005〜0.2重
量%含有する亜鉛合金を用いた場合(No.10、11、
12、15、16、18、19、20、21、22、23、25、26、
27)であり、添加元素量が不足または過剰の場合
(No.9、13、14、17、24、28)は若干の複合効果
は認められるが、従来例のうち比較的良好なもの
と大差はないか、却つて逆効果であり、上述のよ
うに適正な添加量の範囲において顕著な効果が認
められる。 第2図から第7図は、前記のIn、Pb、Alの3
元素のうち、2元素を適切な添加量(各0.05重量
%)に固定し、他の1元素につきその添加量をか
えて亜鉛合金粉を調整し、45℃でのアルカリ電解
液との接触による水素ガス発生速度から合金の耐
食性を評価し、好ましい含有量を求めたものであ
る。 Inの含有量に関して、水素ガス発生速度を実用
的に問題のない、すなわちこれまでの10重量%程
度の水銀を添加した汞化亜鉛粉末と同程度の2〜
2.5μ/g・日以下に抑えるためには、第2図か
ら明らかなように0.01〜0.5重量%とするのが好
ましい。同様にPbの好ましい含有量は、第3図
から明らかなように0.01〜0.5重量%であり、Al
の好ましい含有量は0.005〜0.2重量%である。又
PbにかえてCd、Snをそれぞれ単独で用いた場合
にも、第5図、第6図で明らかなとおりその好ま
しいが含有量はPbとほぼ同様であり、かつPbと
Cdを併用した場合でもその好ましい含有量は第
7図のとおり0.01〜0.5重量%であつた。 また、第8図は各種亜鉛合金粉における経過日
数と水素ガス発生量との関係を示す図であり、図
中Aは純亜鉛粉で水銀添加量0のもの、Bは純亜
鉛粉に9重量%の水銀を添加したもの、Cは表中
No.3の亜鉛合金粉に3重量%の水銀を添加したも
の、Dは表中No.10の1重量%の水銀を添加した亜
鉛合金粉、Eは表中No.10の亜鉛合金粉に1.5重量
%の水銀を添加したもののそれぞれ特性を示す。 以上のように本発明は、耐食効果の大きい添加
元素の組合せと、これと同時に放電反応円滑化を
主目的とした元素を適切な範囲で含有させること
により、低汞化率で耐食性に富み低公害で実用性
能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を実現したもので
ある。 なお、実施例においては、汞化亜鉛負極を用い
た電池について説明した。しかし、空気電池や水
素吸収機構を備えた密閉形亜鉛アルカリ電池など
においては、水素ガスの発生許容量は比較的大き
いので、このような場合に本発明を適用する場合
は、さらに低汞化率、場合によつては無汞化のま
ま実現することもできる。 発明の効果 以上のように本発明によれば、負極亜鉛の汞化
率を低減し、低公害の亜鉛アルカリ電池を得るこ
とができる。
を添加した場合(No.1)に対し、Pb、Cdまたは
SnをInと共に添加した場合(No.3、5、6)が
より電池の膨張が少なく、相乗効果として耐食性
が向上している。しかし、耐食性を強く支配して
いる元素がInであることは、例えばNo.2とNo.3と
の比較でも明らかである。また、No.4、8のよう
に耐食性向上のため添加した元素が過多となると
却つて逆効果となる。これらの従来例のうち、電
池の膨張が著しいものは放電性能が悪いが、例え
ばNo.3、5、6のように耐食性が十分と判断され
るものにおいても、510Ωという強負荷放電での
持続時間は後述のように本発明品より短い。一
方、これらの添加元素の複合効果によつて耐食性
を高めた上に、負極の放電反応を円滑化するのを
主目的としてAlを添加元素として同時に加えた
場合(No.9〜28)、放電性能、耐食性ともに従来
例より改善されたと判断されるのは、Inが0.01〜
0.5重量%、Pb、Cd、Snの一種または二種以上の
元素を合計で0.01〜0.5重量%、Alを0.005〜0.2重
量%含有する亜鉛合金を用いた場合(No.10、11、
12、15、16、18、19、20、21、22、23、25、26、
27)であり、添加元素量が不足または過剰の場合
(No.9、13、14、17、24、28)は若干の複合効果
は認められるが、従来例のうち比較的良好なもの
と大差はないか、却つて逆効果であり、上述のよ
うに適正な添加量の範囲において顕著な効果が認
められる。 第2図から第7図は、前記のIn、Pb、Alの3
元素のうち、2元素を適切な添加量(各0.05重量
%)に固定し、他の1元素につきその添加量をか
えて亜鉛合金粉を調整し、45℃でのアルカリ電解
液との接触による水素ガス発生速度から合金の耐
食性を評価し、好ましい含有量を求めたものであ
る。 Inの含有量に関して、水素ガス発生速度を実用
的に問題のない、すなわちこれまでの10重量%程
度の水銀を添加した汞化亜鉛粉末と同程度の2〜
2.5μ/g・日以下に抑えるためには、第2図か
ら明らかなように0.01〜0.5重量%とするのが好
ましい。同様にPbの好ましい含有量は、第3図
から明らかなように0.01〜0.5重量%であり、Al
の好ましい含有量は0.005〜0.2重量%である。又
PbにかえてCd、Snをそれぞれ単独で用いた場合
にも、第5図、第6図で明らかなとおりその好ま
しいが含有量はPbとほぼ同様であり、かつPbと
Cdを併用した場合でもその好ましい含有量は第
7図のとおり0.01〜0.5重量%であつた。 また、第8図は各種亜鉛合金粉における経過日
数と水素ガス発生量との関係を示す図であり、図
中Aは純亜鉛粉で水銀添加量0のもの、Bは純亜
鉛粉に9重量%の水銀を添加したもの、Cは表中
No.3の亜鉛合金粉に3重量%の水銀を添加したも
の、Dは表中No.10の1重量%の水銀を添加した亜
鉛合金粉、Eは表中No.10の亜鉛合金粉に1.5重量
%の水銀を添加したもののそれぞれ特性を示す。 以上のように本発明は、耐食効果の大きい添加
元素の組合せと、これと同時に放電反応円滑化を
主目的とした元素を適切な範囲で含有させること
により、低汞化率で耐食性に富み低公害で実用性
能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を実現したもので
ある。 なお、実施例においては、汞化亜鉛負極を用い
た電池について説明した。しかし、空気電池や水
素吸収機構を備えた密閉形亜鉛アルカリ電池など
においては、水素ガスの発生許容量は比較的大き
いので、このような場合に本発明を適用する場合
は、さらに低汞化率、場合によつては無汞化のま
ま実現することもできる。 発明の効果 以上のように本発明によれば、負極亜鉛の汞化
率を低減し、低公害の亜鉛アルカリ電池を得るこ
とができる。
第1図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化
銀電池の一部を断面にした側面図、第2図から第
7図は亜鉛合金粉における合金成分の含有量と水
素ガス発生速度との関係を示した図、第8図は各
種亜鉛合金粉における経過日数と水素ガス発生量
との関係を示した図である。 2……亜鉛負極、4……セパレータ、5……酸
化銀正極。
銀電池の一部を断面にした側面図、第2図から第
7図は亜鉛合金粉における合金成分の含有量と水
素ガス発生速度との関係を示した図、第8図は各
種亜鉛合金粉における経過日数と水素ガス発生量
との関係を示した図である。 2……亜鉛負極、4……セパレータ、5……酸
化銀正極。
Claims (1)
- 1 インジウムを0.01〜0.5重量%、鉛、カドミ
ウム、錫の一種または二種以上を合計で0.01〜
0.5重量%、アルミニウムを0.005〜0.2重量%含有
する低汞化率の亜鉛合金を負極活物質に用いた亜
鉛アルカリ電池。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59197198A JPS6177265A (ja) | 1984-09-20 | 1984-09-20 | 亜鉛アルカリ電池 |
DE8585901061T DE3567130D1 (en) | 1984-02-20 | 1985-02-18 | Zinc alkaline battery |
BR8505281A BR8505281A (pt) | 1984-02-20 | 1985-02-18 | Bateria de zinco alcalina |
PCT/JP1985/000066 WO1985003810A1 (en) | 1984-02-20 | 1985-02-18 | Zinc alkali cell |
AU39383/85A AU557244B2 (en) | 1984-02-20 | 1985-02-18 | Zinc alkali cell |
US06/935,166 US4735876A (en) | 1984-02-20 | 1985-02-18 | Zinc-alkaline battery |
EP85901061A EP0172255B1 (en) | 1984-02-20 | 1985-02-18 | Zinc alkaline battery |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59197198A JPS6177265A (ja) | 1984-09-20 | 1984-09-20 | 亜鉛アルカリ電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6177265A JPS6177265A (ja) | 1986-04-19 |
JPH0142576B2 true JPH0142576B2 (ja) | 1989-09-13 |
Family
ID=16370442
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59197198A Granted JPS6177265A (ja) | 1984-02-20 | 1984-09-20 | 亜鉛アルカリ電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6177265A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63304571A (ja) * | 1987-01-21 | 1988-12-12 | Dowa Mining Co Ltd | 電池用亜鉛合金およびその製造法 |
BE1003415A6 (nl) * | 1989-11-10 | 1992-03-17 | Acec Union Miniere | Zinkpoeder voor alkalische batterijen. |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5130647A (ja) * | 1974-09-09 | 1976-03-16 | Matsushita Refrigeration | Reitosochi |
JPS5346637A (en) * | 1976-10-08 | 1978-04-26 | Suwa Seikosha Kk | Alkaline battery |
JPS5826456A (ja) * | 1981-08-11 | 1983-02-16 | Toho Aen Kk | 電極用亜鉛合金 |
-
1984
- 1984-09-20 JP JP59197198A patent/JPS6177265A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5130647A (ja) * | 1974-09-09 | 1976-03-16 | Matsushita Refrigeration | Reitosochi |
JPS5346637A (en) * | 1976-10-08 | 1978-04-26 | Suwa Seikosha Kk | Alkaline battery |
JPS5826456A (ja) * | 1981-08-11 | 1983-02-16 | Toho Aen Kk | 電極用亜鉛合金 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6177265A (ja) | 1986-04-19 |
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