JPH0622121B2 - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

亜鉛アルカリ電池

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JPH0622121B2
JPH0622121B2 JP60231602A JP23160285A JPH0622121B2 JP H0622121 B2 JPH0622121 B2 JP H0622121B2 JP 60231602 A JP60231602 A JP 60231602A JP 23160285 A JP23160285 A JP 23160285A JP H0622121 B2 JPH0622121 B2 JP H0622121B2
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寛治 高田
良二 岡崎
豊秀 植村
恵市 賀川
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • H01M4/42Alloys based on zinc
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン,酸化銀,
酸化水銀,酸素,水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の負極の改良に関するものである。
従来の技術 亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保存中の負
極亜鉛の電解液による腐食が挙げられる。従来、亜鉛に
5〜10重量%程度の水銀を添加した汞化亜鉛粉末を用
いて水素過電圧を高め、実用的に問題のない程度に腐食
を抑制することが工業的な手法として採用されている。
しかし近年、低公害化のため、電池内の含有水銀量を低
減させることが社会的ニーズとして高まり、種々の研究
がなされている。例えば、亜鉛中に鉛,カドミウム,イ
ンジウム,ガリウムなどを添加した合金粉末を用いて耐
食性を向上させ、汞化率を低減させる方法が提案されて
いる。これらの腐食抑制効果は、添加元素の単体の効果
以外に複数の添加元素による複合効果も大きく、インジ
ウムと鉛あるいはこれにさらにガリウムを添加したも
の、さらにはガリウムと鉛を添加した亜鉛合金などが従
来、有望な系として提案されている。
これらはいずれもある程度の耐食性が期待でき、汞化率
の低減もある程度見込めるものの、さらに一層、耐食性
のよい合金系の探索が必要である。
また、主にマンガン乾電池の改良をめざして、亜鉛又は
亜鉛合金にインジウムを添加した亜鉛合金を負極に使用
することが防食上の効果が大きいという提案がある(特
公昭33−3204号)。
発明が解決しようとする問題点 上記の提案の中では亜鉛合金中の元素として、インジウ
ムの他にFe,Cd,Cr,Pb,Ca,Hg,Bi,Sb,A
l,Ag,Mg,Si,Ni,Mn等を不純物又は添加物とし
て1又は2種以上を含む場合を包含して記載されている
が、インジウムと鉛を添加元素として併用した場合の有
効性以外には、上記の雑多な各元素を不純物として含む
のか、有効な元素として添加するのかの区分は明示され
ていなく、どの元素が防食に有効なのかさえ不明であ
り、その適切な添加量についてはインジウム,鉛以外の
記載はない。
これらの元素の組合せの効果について、しかもこれを亜
鉛アルカリ電池において検討し、有効な合金組成を求め
ることは、なお今後の課題である。
本発明は、負極亜鉛の耐食性,放電性能を劣化させるこ
となく汞化率を低減させ、低公害で放電性能,貯蔵性,
耐漏液性などの総合性能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を
提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明は、電解液にか性カリ,か性ソーダなどを主成分
とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜鉛、正極活物質
に二酸化マンガン,酸化銀,酸化水銀,酸素などを用い
るいわゆる亜鉛アルカリ系電池の負極に、亜鉛を主成分
とし、ニッケル(Ni)を0.01〜0.5重量%、タリ
ウム(Tl)を0.001〜0.3重量%、ビスマス(B
i),テルル(Te),ガリウム(Ga),銀(Ag)のうち少な
くとも一種を0.001〜0.3重量%含有する亜鉛合
金を用いたことを特徴とする。
本発明は前記の従来例の亜鉛合金中の添加元素、あるい
は不純物のうち、添加効果について未知であり、安価な
Niに注目し、その添加効果について実験を行った結
果、Niを単独で添加した亜鉛合金は耐食性に乏しい
が、従来から比較的有効な添加元素として知られている
Tlと共存させるとTlの防食効果が高められ、さらにこ
れらに、Bi,Te,Ga,Agのうち一種以上を共存させ
ることにより、一層の複合的防食効果が得られることを
見出して、低汞化率の亜鉛アルカリ電池を実現したもの
である。
作 用 各添加元素の防食効果,及びこれらの元素の複合効果に
ついての作用機構は不明確な点が多いが、次のように推
察される。まず、Niは亜鉛に対する溶解度は小さいが
噴射法で粉体化する際の冷却速度が約103℃/secのオ
ーダで非常に大きいため、後述の実施例での適正な含有
量(0.01〜0.5重量%)の程度の亜鉛合金粉ではNiと亜鉛
とが溶体化する可能性がある。従って、亜鉛合金の表面
から汞化した場合、水銀との親和性の小さいNiが結晶
内への水銀の拡散を抑制し、亜鉛合金表面の水銀濃度を
高く維持することに寄与することが期待される。その反
面、亜鉛合金表面の水銀のなじみを却って悪くする懸念
があり、Niを単独で添加したのみでは大きな防食効果
が得られない。また、Tlは従来から防食効果が大きい
添加元素として知られており、亜鉛合金の水素過電圧を
大きくするとともに、水銀となじみ易いため、汞化によ
り表面状態を均一化するのに有効で、さらに亜鉛合金の
表面や結晶粒界に水銀を固定する役割も果たしていると
考えられる。本発明はTlとNiを共存させた亜鉛合金の
耐食性が、各々の元素を単独に添加した場合より優れて
いることを実験的に確認したのち、さらに、これに優る
合金系を求めて、種々の添加元素をTl,Niに付加した
場合の耐食性を検討した結果、Ga,Ag,Te,Biの一
種以上を特定範囲の量で含有させることにより、一層の
相乗的防食効果が得られることを確認したものである。
本発明はこれらの相乗的効果の得られた亜鉛合金粉を亜
鉛アルカリ電池の負極に用いることにより、水銀の含有
率が少なく、貯蔵性,耐漏液性,放電性能にすぐれた電
池を完成したものである。
以下、実施例により本発明を詳述する。
実施例 純度99.997%の亜鉛地金に、次表に示す各種の元
素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約500℃で溶
融して圧縮空気により噴射して粉体化し、50〜150
メッシュの粒度範囲にふるい分けした。次いで、か性カ
リの10重量%水溶液中に上記粉体を投入し、撹拌しな
がら所定量の水銀を滴下して汞化した。その後水洗し、
アセトンで置換して乾燥し、汞化亜鉛合金粉を作成し
た。さらに本発明の実施例以外の汞化亜鉛粉、又は汞化
亜鉛合金粉についても比較例として同様の方法で作成し
た。
これらの汞化粉末を用い、図に示すボタン形酸化銀電池
を製作した。図において、1はステンレス鋼製の封口板
で、その内面には銅メッキ1′が施されている。2はか
性カリの40重量%水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解
液をカルボキシメチルセルロースによりゲル化し、この
ゲル中に汞化亜鉛合金粉末を分散させた亜鉛負極であ
る。3はセルロース系の保液材、4は多孔性ポリプロピ
レン製のセパレータ、5は酸化銀に黒鉛を混合して加圧
成形した正極、6は鉄にニッケルメッキを施した正極リ
ング、7はステンレス鋼製の正極缶で、その内外面には
ニッケルメッキが施されている。8はポリプロピレン製
のガスケットで、正極缶7の折り曲げにより正極缶7と
封口板1との間に圧縮されている。
試作した電池は直径11.6mm、高さ5.4mmであり、
負極の汞化粉末の重量を193mgに統一し、水銀の添加
量(汞化率)は、亜鉛合金粉に対し、いずれも1重量%と
した。
試作した電池の亜鉛合金の組成と、60℃で1カ月間保
存した後の放電性能と電池総高の変化及び目視判定によ
る漏液電池の個数を次表に示す。放電性能は、20℃に
おいて510Ωで0.9Vを終止電圧として放電したと
きの放電持続時間で表わした。
この表における、電池総高の変化については、電池封口
後、経時的に各電池構成要素間への応力の関係が安定化
するまでの期間は電池総高が減少するのが通例である。
しかし、亜鉛負極の腐食に伴う水素ガス発生の多い電池
では上記の電池総高の減少力に対抗する電池内圧の上昇
により電池総高を増大させる傾向が強くなる。従って、
貯蔵による電池総高の増減により亜鉛負極の耐食性を評
価することができる。また、耐食性が不十分な電池で
は、電池総高が増大するほか、電池内圧の上昇により耐
漏液性が劣化するとともに、腐食による亜鉛の消耗、亜
鉛表面の酸化膜の形成、水素ガスの内在による放電反応
の阻害等により放電性能が著しく劣化することになり、
耐漏液性と放電持続時間も又、亜鉛負極の耐食性に依存
する要素が大きい。
この表に見られるように、単独の元素を添加したNO.1
〜6はいずれも上記電池特性に問題がある。又、Tlと
Niを共存させたNO.7はTlを単独で添加した場合より
優れており、Niの添加による複合効果が認められる
が、放電性能,耐漏液性において1%という低汞化率で
は、十分な実用性能を備えているとはいえない。これら
の場合の性能値に対し、Ni,Tlに加えてGaを共存さ
せたNO.8〜22のうち、各添加元素の含有量が適切な
ものではNO.7よりすぐれた性能を示しており、Gaの添
加による複合的な防食効果が確認されている。すなわ
ち、Tlを0.001〜0.3重量%、Niを0.01〜
0.5重量%、Gaを0.001〜0.3重量%の範囲
で含有している亜鉛合金を用いた場合が有効で、各添加
元素の含有量が上記より過剰又は不足の場合はNO.7と
大差ないか、逆効果の性能値を示している。また、Ga
に代えて、Bi,Ag,Teの何れかを添加したNO.23〜
28,及びGaに代えて、Ga,Bi,Ag,Teのうち複
数の元素を添加したNO.29〜33においても同様にNO.
7よりすぐれた性能を示している。以上の如く、本発明
は、Ni,Tlを基本添加元素とし、さらにGa,Bi,A
g,Tlのうち少なくとも一種を必須添加元素とし、各々
の適切な量を含有させた亜鉛合金を負極に用いることに
より、低汞化率で、放電性能,貯蔵性能,耐漏液性など
実用性能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を完成したもので
ある。
尚、実施例では、Ni,Tl及びGa又はBi又はTe又は
Agという本発明における必須添加元素を含有した場合
についてのみ記述したが、さらに追加の非必須元素とし
て、Ba,In,Cd,Sn,Pb,Co,Al,Ta,Si,
Ti,Ca,Mg,Li,Na,Rb,Cuの何れかを前表のN
O.11に追加して0.1重量%含有させた場合にも、N
O.11とほぼ同等の性能値が得られた。従って、本発明
における必須添加元素を所定量含有させ、さらに上記の
非必須添加元素の適当量を添加した場合にも、本発明と
本質的に変らない作用効果が得られる。
また、実施例においては、汞化亜鉛負極を用いた電池に
ついて説明したが、開放式の空気電池や水素吸収機構を
備えた密閉式の亜鉛アリカリ電池などにおいては、水素
ガスの発生許容量は比較的多いので、本発明をさらに低
汞化率、場合によっては無汞化のまま実施することもで
きる。
さらに、本実施例では亜鉛合金として亜鉛の溶湯に、添
加元素を添加し合金化した後に粉体化した場合について
説明したが、別法として、添加元素のうちアマルガム化
し易い添加金属であるTlを汞化に用いる水銀中に予め
含有させて亜鉛合金を汞化すると同時に添加する方法
や、Tlの水酸化物や塩を溶解した溶液中で亜鉛との置
換反応で亜鉛合金表面に上記元素を析出させて合金化す
る方法でもほぼ同等の効果が得られた。
発明の効果 以上のように本発明は、負極亜鉛の汞化率を低減でき、
低公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極めて効果的であ
る。
【図面の簡単な説明】
図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の一部
を断面にした側面図である。 2……亜鉛負極、4……セパレータ、 5……酸化銀正極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡崎 良二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 植村 豊秀 広島県竹原市竹原町652―15 (72)発明者 賀川 恵市 広島県竹原市竹原町652―15

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ニッケルを0.01〜0.5重量%、タリ
    ウムを0.001〜0.3重量%、ビスマス,テルル,
    ガリウム,銀のうち少なくとも一種を0.001〜0.
    3重量%含有する亜鉛合金を負極活物質に用いた亜鉛ア
    ルカリ電池。
JP60231602A 1985-10-17 1985-10-17 亜鉛アルカリ電池 Expired - Lifetime JPH0622121B2 (ja)

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