JPH0719600B2 - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents
亜鉛アルカリ電池Info
- Publication number
- JPH0719600B2 JPH0719600B2 JP61150307A JP15030786A JPH0719600B2 JP H0719600 B2 JPH0719600 B2 JP H0719600B2 JP 61150307 A JP61150307 A JP 61150307A JP 15030786 A JP15030786 A JP 15030786A JP H0719600 B2 JPH0719600 B2 JP H0719600B2
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- Japan
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- negative electrode
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/42—Alloys based on zinc
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ電解液、正極活物質として二酸化マンガン，酸化銀，
酸化水銀，酸素，水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の負極の改良に関するものである。
リ電解液、正極活物質として二酸化マンガン，酸化銀，
酸化水銀，酸素，水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の負極の改良に関するものである。
従来の技術 従来、この種の亜鉛アルカリ電池の共通した問題点とし
て、保存中の負極亜鉛の電解液による腐食が挙げられ
る。従来、亜鉛に５〜10重量％程度の水銀を添加した汞
化亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題の
ない程度に腐食を抑制することが工業的な手法として採
用されている。しかし近年、低公害化のため、電池内の
含有水銀を低減させることが社会的なニーズとして高ま
り、種々の研究がなされている。例えば、亜鉛中に鉛，
カドミウム，インジウム，ガリウムなどを添加した合金
粉末を用いて耐食性を向上させ、汞化率を低減させる方
法が提案されている。これらの腐食抑制効果は、添加元
素の単体の効果以外に複数の添加元素による複合効果も
大きく、インジウムと鉛あるいはこれらにガリウムを添
加したもの、さらにはガリウムと鉛を添加した亜鉛合金
などが従来、有望な系として提案されている。
て、保存中の負極亜鉛の電解液による腐食が挙げられ
る。従来、亜鉛に５〜10重量％程度の水銀を添加した汞
化亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題の
ない程度に腐食を抑制することが工業的な手法として採
用されている。しかし近年、低公害化のため、電池内の
含有水銀を低減させることが社会的なニーズとして高ま
り、種々の研究がなされている。例えば、亜鉛中に鉛，
カドミウム，インジウム，ガリウムなどを添加した合金
粉末を用いて耐食性を向上させ、汞化率を低減させる方
法が提案されている。これらの腐食抑制効果は、添加元
素の単体の効果以外に複数の添加元素による複合効果も
大きく、インジウムと鉛あるいはこれらにガリウムを添
加したもの、さらにはガリウムと鉛を添加した亜鉛合金
などが従来、有望な系として提案されている。
また、鉛，カドミウムにガリウムと銀を添加した亜鉛合
金（特開昭61-78062号公報）、ガリウムおよびタリウム
にアルミニウムを添加した亜鉛合金（特開昭61-78061号
公報）、アルミニウムと鉛に銀，ガリウム，タリウム，
カドミウムの一種または二種以上を添加した亜鉛合金
（特開昭61-78059号）等がある。
金（特開昭61-78062号公報）、ガリウムおよびタリウム
にアルミニウムを添加した亜鉛合金（特開昭61-78061号
公報）、アルミニウムと鉛に銀，ガリウム，タリウム，
カドミウムの一種または二種以上を添加した亜鉛合金
（特開昭61-78059号）等がある。
発明が解決しようとする問題点 上記の提案の亜鉛合金はいずれもある程度の耐食性は期
待でき汞化率の低減もある程度見込めるものの、これら
の元素の組み合わせの効果については現状では末だ十分
でなく、有効な組み合わせによる合金組成を解明するこ
とはなお今後の課題である。
待でき汞化率の低減もある程度見込めるものの、これら
の元素の組み合わせの効果については現状では末だ十分
でなく、有効な組み合わせによる合金組成を解明するこ
とはなお今後の課題である。
本発明はこのような問題点を解決するもので、負極亜鉛
の耐蝕性を劣化させることなく、汞化率を低減させ、低
公害で放電性能、貯蔵性能、耐漏液性などの総合性能の
すぐれた亜鉛アルカリ電池を提供することを目的とする
ものである。
の耐蝕性を劣化させることなく、汞化率を低減させ、低
公害で放電性能、貯蔵性能、耐漏液性などの総合性能の
すぐれた亜鉛アルカリ電池を提供することを目的とする
ものである。
問題点を解決するための手段 本発明は、インジウム（In）を0.001〜0.5重量％、鉛
（Pb）、カドミウム（Cd）、ビスマス（Bi）、テルル
（Te）のうち一種以上を0.01〜0.5重量％、バリウム（B
a）を0.001〜0.5重量％含有する亜鉛合金を負極活物質
に用いたものであり、これにより亜鉛アルカリ電池の含
有水銀の低減化を実現したものである。
（Pb）、カドミウム（Cd）、ビスマス（Bi）、テルル
（Te）のうち一種以上を0.01〜0.5重量％、バリウム（B
a）を0.001〜0.5重量％含有する亜鉛合金を負極活物質
に用いたものであり、これにより亜鉛アルカリ電池の含
有水銀の低減化を実現したものである。
作用 本発明の亜鉛合金における各添加元素の作用機構は不明
確であるが、防食に関する相乗効果は下記のように推察
される。
確であるが、防食に関する相乗効果は下記のように推察
される。
まず、Inは水素過電圧を高める作用と、水銀との親和性
が大きいため、汞化のために添加した水銀を亜鉛合金の
表面や粒界に固定し、少量の水銀の添加で亜鉛合金の表
面や粒界の水銀濃度を高く維持する作用とにより大きな
防食効果があるものと考えられる。また、Pb,Cdなどは
亜鉛合金の結晶粒界の近傍に偏析し易く、亜鉛合金を表
面から汞化した場合に、表面層の水銀が粒界を通じて亜
鉛合金内部に拡散するのを抑制し、表面の水銀濃度を高
く維持することに寄与するものと考えられる。さらにBa
は水銀との親和性が大きいので、Inの防食作用と類似の
作用効果が期待され、Inの作用を補う役割を果すものと
推定される。以上のように本発明に用いる亜鉛合金は、
少量の水銀で汞化することにより亜鉛合金の表面の水銀
濃度を高く維持するために、各元素が特有の作用で補完
し合って複合的な防食効果が得られたものと考えられ
る。本発明はこの亜鉛合金中の添加元素の組合せと、そ
の含有量を実験的に検討し、低汞化率で、十分な耐食性
と放電性能を兼ね備えた低公害で実用性の高い亜鉛アル
カリ電池を実現するに有効な手段を完成したものであ
る。
が大きいため、汞化のために添加した水銀を亜鉛合金の
表面や粒界に固定し、少量の水銀の添加で亜鉛合金の表
面や粒界の水銀濃度を高く維持する作用とにより大きな
防食効果があるものと考えられる。また、Pb,Cdなどは
亜鉛合金の結晶粒界の近傍に偏析し易く、亜鉛合金を表
面から汞化した場合に、表面層の水銀が粒界を通じて亜
鉛合金内部に拡散するのを抑制し、表面の水銀濃度を高
く維持することに寄与するものと考えられる。さらにBa
は水銀との親和性が大きいので、Inの防食作用と類似の
作用効果が期待され、Inの作用を補う役割を果すものと
推定される。以上のように本発明に用いる亜鉛合金は、
少量の水銀で汞化することにより亜鉛合金の表面の水銀
濃度を高く維持するために、各元素が特有の作用で補完
し合って複合的な防食効果が得られたものと考えられ
る。本発明はこの亜鉛合金中の添加元素の組合せと、そ
の含有量を実験的に検討し、低汞化率で、十分な耐食性
と放電性能を兼ね備えた低公害で実用性の高い亜鉛アル
カリ電池を実現するに有効な手段を完成したものであ
る。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例 純度99.997％の亜鉛地金に、次表に示す各種の元素を添
加した各種の亜鉛合金を作成し、約500℃で溶融して圧
縮空気により噴射して粉体化し、50〜150メッシュの粒
度範囲にふるい分けした。次いで、か性カリの10重量％
水溶液中に上記粉体を投入し、攪拌しながら所定量の水
銀を滴下して汞化した。その後水洗し、アセトンで置換
して乾燥し、汞化亜鉛合金粉を作成した。さらに本発明
の実施例以外の汞化亜鉛粉、又は汞化亜鉛合金粉につい
ても比較例として同様の方法で作成した。
加した各種の亜鉛合金を作成し、約500℃で溶融して圧
縮空気により噴射して粉体化し、50〜150メッシュの粒
度範囲にふるい分けした。次いで、か性カリの10重量％
水溶液中に上記粉体を投入し、攪拌しながら所定量の水
銀を滴下して汞化した。その後水洗し、アセトンで置換
して乾燥し、汞化亜鉛合金粉を作成した。さらに本発明
の実施例以外の汞化亜鉛粉、又は汞化亜鉛合金粉につい
ても比較例として同様の方法で作成した。
これらの汞化粉末を用い、図に示すボタン形酸化銀電池
を製作した。図において、１はステンレス鋼製の封口板
で、その内面には銅メッキ１′が施されている。２はか
性カリの40重量％水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解液
をカルボキシメチルセルロースによりゲル化し、このゲ
ル中に汞化亜鉛合金粉末を分散させた亜鉛負極である。
３はセルロース系の保液材、４は多孔性のポリプロピレ
ン製セパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加圧成形
した正極、６は鉄にニッケルメッキを施した正極リン
グ、７は内外面にニッケルメッキを施したステンレス鋼
製の正極缶である。８はポリプロピレン製のガスケット
で、正極缶７の開口部の折り曲げにより正極缶７と封口
板１との間に圧縮されている。試作した電池は直径11.6
mm、高さ5.4mmで、負極の汞化粉末の重量を193mgに統一
し、水銀の添加量（汞化率）は亜鉛合金粉に対しいずれ
も1.0重量％とした。
を製作した。図において、１はステンレス鋼製の封口板
で、その内面には銅メッキ１′が施されている。２はか
性カリの40重量％水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解液
をカルボキシメチルセルロースによりゲル化し、このゲ
ル中に汞化亜鉛合金粉末を分散させた亜鉛負極である。
３はセルロース系の保液材、４は多孔性のポリプロピレ
ン製セパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加圧成形
した正極、６は鉄にニッケルメッキを施した正極リン
グ、７は内外面にニッケルメッキを施したステンレス鋼
製の正極缶である。８はポリプロピレン製のガスケット
で、正極缶７の開口部の折り曲げにより正極缶７と封口
板１との間に圧縮されている。試作した電池は直径11.6
mm、高さ5.4mmで、負極の汞化粉末の重量を193mgに統一
し、水銀の添加量（汞化率）は亜鉛合金粉に対しいずれ
も1.0重量％とした。
試作した電池の亜鉛合金の組成と、60℃で１カ月保存し
た後の放電性能と電池総高の変化、及び目視判定での漏
液電池の個数を次表に示す。放電性能は、20℃において
510Ω負荷で0.9Vを終止電圧として放電した時の放電持
続時間で表わした。
た後の放電性能と電池総高の変化、及び目視判定での漏
液電池の個数を次表に示す。放電性能は、20℃において
510Ω負荷で0.9Vを終止電圧として放電した時の放電持
続時間で表わした。
この表において、電池総高の変化は電池封口後、各電池
構成要素間への応力の関係が安定化するまででの期間は
経時的に電池総高が減少するのが通例である。しかし、
亜鉛負極の腐食に伴う水素ガス発生の多い電池では上記
の電池総高の減少に対抗する電池内圧の上昇により、電
池総高を増大させる傾向が強くなる。従って、貯蔵によ
る電池総高の増減により亜鉛負極の耐食性を評価するこ
とができる。また、耐食性が不十分な電池では電池総高
が増大するほか、電池内圧の上昇により、耐漏液性が劣
化するとともに、腐食による亜鉛の消耗，亜鉛表面の酸
化膜の形成，水素ガスの内在による放電反応の阻害等に
より、放電性能が著しく劣化することになり、耐漏液
性，放電持続時間とも亜鉛負極の耐食性に大きく依存す
る。
構成要素間への応力の関係が安定化するまででの期間は
経時的に電池総高が減少するのが通例である。しかし、
亜鉛負極の腐食に伴う水素ガス発生の多い電池では上記
の電池総高の減少に対抗する電池内圧の上昇により、電
池総高を増大させる傾向が強くなる。従って、貯蔵によ
る電池総高の増減により亜鉛負極の耐食性を評価するこ
とができる。また、耐食性が不十分な電池では電池総高
が増大するほか、電池内圧の上昇により、耐漏液性が劣
化するとともに、腐食による亜鉛の消耗，亜鉛表面の酸
化膜の形成，水素ガスの内在による放電反応の阻害等に
より、放電性能が著しく劣化することになり、耐漏液
性，放電持続時間とも亜鉛負極の耐食性に大きく依存す
る。
この表に見られるように、Inも単独で添加したNo.1に対
し、Pb又はCd又はBi又はTeを併存させたNo.2,3,4,5の場
合はいづれも耐食性が良く、特にPbの複合効果が大き
い。しかしこれらはいづれも1.0重量％という低汞化率
では、実用的に満足すべき特性が得られておらず、耐食
性が十分とは云えない。
し、Pb又はCd又はBi又はTeを併存させたNo.2,3,4,5の場
合はいづれも耐食性が良く、特にPbの複合効果が大き
い。しかしこれらはいづれも1.0重量％という低汞化率
では、実用的に満足すべき特性が得られておらず、耐食
性が十分とは云えない。
これらの従来例に対し、Inと、Pb,Cd,Bi,Teの一種以上
を併存させ、さらにこれにBaを併存させたNo.6〜32のう
ち、各添加元素の含有量が適切なものでは、すぐれた特
性を示しており、これはBaと他元素との複合効果による
もので、例えばNo.2とNo.9、No.3とNo.22、No.4とNo.2
5、No.5とNo.28との対比により明らかである。また、各
元素の適切な含有量は、Inが0.001〜0.5重量％、Pb,Cd,
Bi,Teより選ばれた一種以上の元素の含有量の和が0.01
〜0.5重量％、Baが0.001〜0.5重量％の範囲で各々含有
されている亜鉛合金が有効であり、各添加元素の含有量
が上記より過剰、又は不足の場合は従来例と大差ない
か、逆効果の特性値を示している。以上の如く、本発明
はIn,Baを必須の添加元素とし、さらにこれにPb,Cd,Te,
Biのうち一種以上を必須添加元素とず、さらにこれにP
b,Cd,Te,Biのうち一種以上を必須添加元素とし、各々の
適切な量を含有させた亜鉛合金を負極に用いることによ
り、低汞化率で放電性能，貯蔵性，耐漏液性など、実用
性能のすぐれた低公害の亜鉛アルカリ電池を完成したも
のである。
を併存させ、さらにこれにBaを併存させたNo.6〜32のう
ち、各添加元素の含有量が適切なものでは、すぐれた特
性を示しており、これはBaと他元素との複合効果による
もので、例えばNo.2とNo.9、No.3とNo.22、No.4とNo.2
5、No.5とNo.28との対比により明らかである。また、各
元素の適切な含有量は、Inが0.001〜0.5重量％、Pb,Cd,
Bi,Teより選ばれた一種以上の元素の含有量の和が0.01
〜0.5重量％、Baが0.001〜0.5重量％の範囲で各々含有
されている亜鉛合金が有効であり、各添加元素の含有量
が上記より過剰、又は不足の場合は従来例と大差ない
か、逆効果の特性値を示している。以上の如く、本発明
はIn,Baを必須の添加元素とし、さらにこれにPb,Cd,Te,
Biのうち一種以上を必須添加元素とず、さらにこれにP
b,Cd,Te,Biのうち一種以上を必須添加元素とし、各々の
適切な量を含有させた亜鉛合金を負極に用いることによ
り、低汞化率で放電性能，貯蔵性，耐漏液性など、実用
性能のすぐれた低公害の亜鉛アルカリ電池を完成したも
のである。
なお、実施例において、添加元素を添加する方法として
は溶融亜鉛地金中に添加する方法を採ったが、アマルガ
ム化し易いInやBaを添加する場合には、予め添加元素を
溶解させて、汞化と同時に添加する方法を採ることもで
きる。また、亜鉛よりイオン化傾向の小さいInを添加す
る場合、例えば塩化インジウムなどの溶液中においてZn
との置換反応で、亜鉛合金の表面に析出させて合金化す
ることもでき、いづれの方法を採っても、本発明と同様
の効果を得ることができ、本発明の実施態様に包含され
る。
は溶融亜鉛地金中に添加する方法を採ったが、アマルガ
ム化し易いInやBaを添加する場合には、予め添加元素を
溶解させて、汞化と同時に添加する方法を採ることもで
きる。また、亜鉛よりイオン化傾向の小さいInを添加す
る場合、例えば塩化インジウムなどの溶液中においてZn
との置換反応で、亜鉛合金の表面に析出させて合金化す
ることもでき、いづれの方法を採っても、本発明と同様
の効果を得ることができ、本発明の実施態様に包含され
る。
また、実施例においては、1.0重量％の汞化亜鉛負極を
用いた電池について説明したが、極めて厳密な貯蔵性能
や耐漏液性を要求される場合は３重量％程度を上限と
し、1.0重量％以上の汞化率を適用するのが適切な場合
があり、逆に排気装置を備えた空気電池や、水素吸収機
構を備えた密閉形の亜鉛アルカリ電池などにおいては、
水素ガスの発生許容量は比較的多いので、1.0重量％未
満の汞化率、場合によっては無汞化のまま実施すること
もできる。
用いた電池について説明したが、極めて厳密な貯蔵性能
や耐漏液性を要求される場合は３重量％程度を上限と
し、1.0重量％以上の汞化率を適用するのが適切な場合
があり、逆に排気装置を備えた空気電池や、水素吸収機
構を備えた密閉形の亜鉛アルカリ電池などにおいては、
水素ガスの発生許容量は比較的多いので、1.0重量％未
満の汞化率、場合によっては無汞化のまま実施すること
もできる。
発明の効果 以上のように本発明は、負極亜鉛の汞化率を低域でき、
低公害の亜鉛アルカリ電池を得るために極めて効果的で
ある。
低公害の亜鉛アルカリ電池を得るために極めて効果的で
ある。
図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の一部
を断面にした側面図である。 ２……亜鉛負極、４……セパレータ、５……酸化銀正
極。
を断面にした側面図である。 ２……亜鉛負極、４……セパレータ、５……酸化銀正
極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡崎 良二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 植村 豊秀 広島県竹原市竹原町652−15 (72)発明者 賀川 恵市 広島県竹原市竹原町652−15 (72)発明者 笠原 暢順 広島県竹原市竹原町1531−45
Claims (1)
- 【請求項１】インジウムを0.001〜0.5重量％、鉛，カド
ミウム，ビスマス，テルルのうち一種以上を0.01〜0.5
重量％、バリウムを0.001〜0.5重量％含有する亜鉛合金
を負極活物質に用いた亜鉛アルカリ電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61150307A JPH0719600B2 (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | 亜鉛アルカリ電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61150307A JPH0719600B2 (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | 亜鉛アルカリ電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS636747A JPS636747A (ja) | 1988-01-12 |
| JPH0719600B2 true JPH0719600B2 (ja) | 1995-03-06 |
Family
ID=15494146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61150307A Expired - Lifetime JPH0719600B2 (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | 亜鉛アルカリ電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0719600B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5240793A (en) * | 1988-12-07 | 1993-08-31 | Grillo-Werke Ag | Alkaline batteries containing a zinc powder with indium and bismuth |
| US6284410B1 (en) | 1997-08-01 | 2001-09-04 | Duracell Inc. | Zinc electrode particle form |
-
1986
- 1986-06-26 JP JP61150307A patent/JPH0719600B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS636747A (ja) | 1988-01-12 |
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