JPH0636764A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】水銀を全く用いることなくして亜鉛負極の耐食
性と電池としての強放電性能を兼ね備えた亜鉛アルカリ
電池を提供することを目的とする。 【構成】マグネシウムを含有し、更にビスマス、カルシ
ウム、アルミニウム、スズから選ばれた１種または２種
以上を含有した亜鉛合金粉末を負極活物質として用いた
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛アルカリ電池に関
し、特にその負極の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】この種の亜鉛アルカリ電池に共通した問
題点として、保存中における負極活物質の電解液による
腐食が挙げられが、その対策として従来、水銀を添加し
た汞化亜鉛粉末を負極活物質として用い、負極活物質の
水素過電圧を高めて、負極の腐食を実用上問題のない程
度に抑制することが行われてきた。しかし近年、水銀な
どの毒性を有し環境汚染や健康被害をもたらす恐れのあ
る物質は使用規制の方向にある。したがって、電池につ
いてもこの様な社会的要請の高まりに対応させて、電池
内の水銀含有量を低減させて低公害化・無公害化を図る
必要があった。この為、亜鉛アルカリ電池においても従
来より電池の含有水銀量を低減させることを目的とし
て、負極亜鉛の汞化率を低減させる種々の提案がなされ
ている。例えば、インジウム、タリウム、ガリウム、銀
の１種又は２種以上とアルミニウム、マグネシウムの１
種又は２種以上の所定量を含有させた亜鉛合金を負極活
物質として用いる方法（特公平３−６５６１７）や、鉛
とアルミニウムを含有させた亜鉛合金粉末をインジウム
と水銀の合金で汞化することにより得られる特定組成の
汞化亜鉛合金粉末を負極活物質として用いる方法（特公
平１−４２１１４）更には、アルミニウム、マグネシウ
ム、カドミニウムのうち１種又は２種以上と鉛、インジ
ウム、及び水銀を含む亜鉛合金を負極として用いる方法
（特開昭６３−３０４５７１）などが挙げられ、これら
の技術により電池性能を殆ど低下させることなく電池の
含有水銀量を０．１５重量％程度にまで低減できるよう
になっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
公知技術は水銀の使用をかなり低レベルに抑制できると
はいうものの、やはり電池性能を維持するために、負極
亜鉛に若干の水銀を含有させる必要があった。なぜな
ら、負極亜鉛を完全に無汞化とした場合、負極の耐食性
を劣化させ、また電池としての放電性能を低下させるこ
とから、これらの特性をある程度犠牲にすることなしに
は完全に無汞化とはなし得なかったからである。よっ
て、従来技術では水銀による環境汚染の恐れを完全に解
消できたとは言えなかった。

【０００４】一方、最近では廃家電製品等に対する無公
害化義務付けの動きもあるなど環境汚染物質に対する規
制要求は一段と厳しくなって来ており、水銀を全く含有
しない亜鉛アルカリ電池の開発が一層強く要請される様
になった。更に上記環境問題に加えて、限りある資源の
有効利用を図るべきとする社会的要求も以前に増して高
まっており、資源の有効利用の面から使用済み電池より
亜鉛等の有効成分を回収し再生利用することが望まれ
る。しかし、たとえ僅かであっても電池に水銀が含有さ
れている限りその有効成分の回収・再生に際し、水銀の
漏洩防止や水銀除去といった点に配慮しなければなら
ず、多大の技術的経済的困難が伴う。この為、従来電池
では実質的に回収・再生利用が成し得なかった。したが
って、資源リサイクルの側面からも全く水銀を使用しな
い亜鉛アルカリ電池の開発が待たれていた。

【０００５】本発明は上記の様な問題を解決するために
なされたものであって、水銀を全く用いることなく、そ
れでいて亜鉛負極の耐食性と電池としての強放電性能を
水銀を用いた場合と同程度に保持し得る亜鉛アルカリ電
池を提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究した結果、マグネシウムを含有
し、更にビスマス、カルシウム、アルミニウム、スズか
ら選択される金属元素を含有させた亜鉛合金粉末を負極
活物質として用いることにより、無汞化であっても、耐
食性及び電池としての放電性能を低下させることのない
亜鉛アルカリ電池を提供できることを見出し、本発明を
完成させた。即ち、請求項１の発明は、マグネシウムを
含有し、更にビスマス、カルシウム、アルミニウム、ス
ズから選ばれた１種または２種以上を含有した亜鉛合金
粉末を負極活物質として用いたことを特徴としている。

【０００７】請求項２の発明は、亜鉛合金粉末中のマグ
ネシウム含有率が０．０１〜０．０５重量％であること
を特徴としている。請求項３の発明は、亜鉛粉末中のビ
スマス含有率が０．００５〜０．０５重量％であること
を特徴としている。請求項４の発明は、亜鉛粉末中のカ
ルシウム含有率が０．０１〜０．０５重量％であること
を特徴としている。

【０００８】請求項５の発明は、亜鉛粉末中のアルミニ
ウム含有率が０．００５〜０．０５重量％であることを
特徴としている。請求項６の発明は、鉛粉末中のスズ含
有率が０．００５〜０．０５重量％であることを特徴と
している。

【０００９】

【作用】上記構成により、本発明は負極の活物質として
亜鉛合金粉末を使用するものであるが、該亜鉛合金粉末
の組成分としてマグネシウムに加え、新たにビスマス、
カルシウム、アルミニウム、スズから選ばれた１種また
は２種以上を配合せしめたことにより、亜鉛負極のアル
カリ電解液に対する耐食性を著しく高めることができ、
主に亜鉛の腐食に起因する水素ガスの発生を低水準に抑
制することができると共に、このような負極の優れた耐
食性を電池の放電性能を低下させることなく実現し得
る。従って、本発明によれば、優れた耐食性と強放電性
能を兼ね備えたアルカリ亜鉛電池となすことができるこ
とになる。

【００１０】ここで、本発明が、亜鉛合金の構成要素と
して従来よりその有用性が知られているマグネシウムに
加え、新たにビスマス、カルシウム、アルミニウム、ス
ズから選ばれた１種または２種以上の金属元素を配合せ
しめたことによる作用効果は、後述の実施例で示すよう
に、適切な配合割合においてのみ有効であるが、その作
用機構は十分に解明されていない。推定するに、亜鉛と
マグネシウム及びアルミニウムまたはカルシウムの合金
化による腐食の抑制作用については、合金化により負極
活物質である該亜鉛合金の表面がこれら金属相互の相乗
効果により一層平滑化されてその反応表面積が減少する
結果、腐食によるガス発生が抑制されるものと思われ
る。また、亜鉛にマグネシウムに加え、更にビスマスま
たはスズを配合し合金化する場合については、亜鉛合金
粉末を組成するこれら金属相互が負極として好適に作用
できる範囲内で適度に水素過電圧を高める結果、電池と
しての放電性能を低下させることなく腐食によるガスの
発生を有効に抑制し得るようになるものと思われる。

【００１１】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を具
体的に説明する。尚、以下の「％」は全て重量％を意味
する。 〔亜鉛合金粉末の調製〕先ず、以下の実験で使用する純
金属亜鉛粉末及び亜鉛合金粉末の作製方法について述べ
ておく。

【００１２】純度９９．９９５％以上の亜鉛地金を約５
００℃で溶融したもの、及びこれにマグネシウム、ビス
マス、カルシウム、アルミニウム、スズの１種または２
種以上を所定量添加して溶融したものを調製し、この溶
融物を高圧ガスを使用した噴霧法により噴霧し粉体化し
て亜鉛合金を作製する。次いでこれらの粉末を各々２０
メツシュ〜２００メツシュの粒度範囲に篩別し、下記表
２「亜鉛合金の組成」欄（試料１から試料１２）に示す
各種亜鉛合金粉末を作製した。 〔実施例〕上記で作製した下記表２試料２、６、１２に
示す組成の亜鉛合金粉末を用い、図１に示すＬＲ６タイ
プの本発明電池を作製した。

【００１３】図１において、１は正極缶であり、この正
極缶１内には二酸化マンガンを主成分とする正極５とセ
パレーター６と、インジウム被覆亜鉛合金粉末を含む負
極７とが配設されている。また上記正極缶１の開口部に
は封口ガスケット３を介してて負極端子板２がとりつけ
られており、この負極端子板２は集電体４を介して上記
負極７と電気的に接続されている。

【００１４】ここで、上記負極７は、水酸化カリウムの
４０％水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解液をポリアク
リル酸によりゲル化し、このゲルに前記被覆亜鉛合金粉
末（比較例にあっては亜鉛粉末又は汞化亜鉛合金粉末）
を混合・分散させて作製した。一方、上記正極は、二酸
化マンガンに黒鉛を混合し、これを加圧成形することに
作製した。

【００１５】この様に作製した電池は、下記表１の本発
明例Ｂ〜Ｄに示す組成を有するものであり、以下本発明
例電池Ｂ〜Ｄと称する。 〔比較例〕前記で作製した金属亜鉛粉末（亜鉛地金に何
も加えず溶融・粉体化したもの）を用いたもの、及び従
来品としてインジウム０．０２％、鉛０．０５％、アル
ミニウム０．０５％、水銀０．６％を添加してなる汞化
亜鉛合金を前記と同様な粒度範囲に調製したもの（以
下、汞化亜鉛合金粉末という）を用い、それぞれについ
て上記実施例と同様な方法で電池を作製した。

【００１６】このように作製した電池を以下、比較例電
池Ａ（金属亜鉛粉末を使用）、比較例電池Ｅ（汞化亜鉛
合金粉末を使用）と称する。 ［実験１］上記で作製した各種電池について、放電負荷
３.９Ω、２0 ℃の放電条件により終止電圧０.9Ｖまで
の持続時間を測定し、各々の放電性能を比較検討した。

【００１７】これらの測定結果を下記表１に示す。 表
１から明らかな様に、本発明例Ｂ〜Ｄは、純亜鉛粉末を
用いた比較例Ａに比べ放電持続時間が著しく長くなって
いる。また、本発明例Ｂ〜Ｄの放電持続時間は、従来品
である比較例Ｅと同等の放電持続時間を示している。

【００１８】

【表１】

【００１９】［実験２］本発明に係る亜鉛合金粉末の耐
食性を調べるため、本発明組成範囲外の亜鉛合金粉末、
本発明組成範囲内の各種亜鉛合金粉末及び従来品に係る
汞化亜鉛合金粉末についてガス発生試験を行い、ガス発
生量の比較検討を行った。ガス発生試験は、酸化亜鉛を
飽和させた４０％水酸化カリウム水溶液を電解液として
用い、この電解液５mlに前記の各種亜鉛合金粉末（表
２）１０ｇを、各々浸漬し６０℃で３０日間保存し、そ
の間に発生した水素ガス容量を求める方法によった。な
お、ガス発生量は次式により求めた単位量当たりの値μ
ｌ／ｇ／Ｄａｙで表した。 ガス発生試験の結果を表２に示す。 表２から明らかな
様に、本発明組成範囲外のＺｎ−Ｍｇ合金粉末（試料
１）は、従来品に係る汞化亜鉛合金粉末（試料１３）に
比べ２倍強のガス発生量である。一方、Ｍｇに加え更に
Ｂｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｎの４種の金属元素から選ばれた
１種または２種以上を含有する本発明組成範囲内の無汞
化亜鉛合金粉末（試料２〜１２）については、本発明組
成範囲外のＺｎ−Ｍｇ合金粉末（試料１）に比べ何れも
顕著にガス発生量が少ない。更に、本発明組成範囲内の
亜鉛合金粉末（試料２〜１２）は無汞化であるにもかか
わらず、従来品に係る汞化亜鉛合金粉末（試料１３）に
比較した場合であっても、有意にガス発生量が少なくな
っている。

【００２０】

【表２】

【００２１】［実験３］次にＺｎに対するＭｇ及びＢ
ｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｎの各々の金属元素の好適な添加量
の範囲（全量中の含有率）を明らかにするために、合金
組成を多水準に変化させ合金粉末について前記と同様の
ガス発生試験を行った。それらの結果を図２〜６に示
す。

【００２２】図２は、Ｂｉを一律０．０２％とし、Ｍｇ
を多水準に変化させたＭｇ−Ｂｉ−Ｚｎ合金粉末のガス
発生量を示すグラフである。図２から明らかなように、
Ｍｇの含有量が０．０１〜０．０５％の範囲にある場合
には各々のガス発生量に差が認められなかった。一方、
Ｍｇ含有量が０．０１％以下又は０．０５％以上では著
しくガス発生量が増加した。

【００２３】図３は、Ｍｇを一律０．０２％とし、Ｂｉ
を多水準に変化させたＢｉ−Ｍｇ−Ｚｎ合金粉末のガス
発生量を示すグラフである。図３から、Ｂｉの含有量が
０．００５％〜０．０５％の範囲にある場合には各々の
ガス発生量に差が認められなかった。一方、Ｍｇ含有量
が０．００５％以下又は０．０５％以上では著しくガス
発生量が増加した。

【００２４】図４は、Ｍｇを一律０．０２％とし、Ｃａ
を多水準に変化させたＣａ−Ｍｇ−Ｚｎ合金粉末のガス
発生量を示すグラフである。図３から明らかなように、
Ｃａの含有量が０．０１％〜０．０５％の範囲にある場
合には各々のガス発生量に差が認められなかった。一
方、Ｃａ含有量が０．０１％以下又は０．０５％以上で
は著しくガス発生量が増加した。

【００２５】図５は、Ｍｇを一律０．０２％とし、Ａｌ
を多水準に変化させたＡＬ−Ｍｇ−−Ｚｎ合金粉末のガ
ス発生量を示すグラフである。図２から明らかなよう
に、Ａｌの含有量が０．００５〜０．０５％の範囲にあ
る場合には各々のガス発生量に差が認められなかった。
一方、Ａｌ含有量が０．００５％以下又は０．０５％以
上では著しくガス発生量が増加した。

【００２６】図６は、Ｍｇを一律０．０２％とし、Ｓｎ
を多水準に変化させたＳｎ−Ｍｇ−Ｚｎ合金粉末のガス
発生量を示すグラフである。図６から明らかなように、
Ｓｎの含有量が０．００５〜０．０５％の範囲にある場
合には各々のガス発生量に差が認められなかった。一
方、Ａｌ含有量が０．００５％以下又は０．０５％以上
では著しくガス発生量が増加した。

【００２７】以上の実験結果から、亜鉛合金粉末中のマ
グネシウム含有量（含有率％）は０．０１％〜０．０５
％であることが好ましく、ビスマスの含有率は０．００
５％〜０．０５％であることが好ましいことが判る。ま
た同様に、亜鉛合金粉末中のカルシウムの含有量は０．
０１％〜０．０５％、アルミニウムの含有量は０．００
５％〜０．０５％、スズの含有率は０．００５％〜０．
０５％がそれぞれ好ましいことが判る。

【００２８】即ち、マグネシウム及び、ビスマス、カル
シウム、アルミニウム、スズから選ばれた１種の添加量
を前記の範囲内とすれば、負極の腐食に伴うガス発生量
を充分許容し得るレベルに抑制することができる。一
方、添加量をこれらの範囲外とした場合には、負極の腐
食が急速に進行し、それに伴ってガス発生量が大幅に増
加するため、電池性能の低下や電池爆発等のトラブル発
生の恐れを著しく高めることになる。

【００２９】なお、以上の実験では亜鉛及びマグネシウ
ムとビスマス、カルシウム、アルミニウム、スズから選
択される１種の元素を用いたが、本発明の作用効果を損
なわない範囲において亜鉛及びマグネシウムに更にビス
マス、カルシウム、アルミニウム、スズから選択される
２種以上の元素を配合した亜鉛合金とすることもでき
る。

【００３０】また、前記実施例では正極活物質として二
酸化マンガンを使用したが、正極活物質はこれに限定さ
れるものでないことは勿論であって、例えば、酸化銀、
酸素、水酸化ニッケルなどが使用できる。

【００３１】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれば
水銀を全く用いることなく、汞化亜鉛負極を用いた従来
の亜鉛アルカリ電池に比較しても実用上全く遜色のない
優れた耐食性及び強放電性能を併せ持つ亜鉛アルカリ電
池を提供できる。また、本発明に係る亜鉛アルカリ電池
は、水銀を全く含んでいないため、その電池寿命が尽き
た後にあっても、水銀公害を全く発生させることがな
く、また汞化亜鉛負極を使用した従来電池に比較して電
池各成分の回収・再利用が容易であるという効果を奏す
る。これによって、本発明は、環境保全の側面及び資源
リサイクルの側面において、極めて重要な効果を奏する
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例に用いた電池の断面図である。

【図２】Ｍｇ含有量を変化させた場合におけるＭｇ−Ｂ
ｉ−Ｚｎ合金粉末のガス発生量を示すグラフである。

【図３】Ｂｉ含有量を変化させた場合におけるＢｉ−Ｍ
ｇ−Ｚｎ合金粉末のガス発生量を示すグラフである。

【図４】Ｃａ含有量を変化させた場合におけるＣａ−Ｍ
ｇ−Ｚｎ合金粉末のガス発生量を示すグラフである。

【図５】Ａｌ含有量を変化させた場合におけるＡｌ−Ｍ
ｇ−Ｚｎ合金粉末のガス発生量を示すグラフである。

【図６】Ｓｎ含有量を変化させた場合におけるＳｎ−Ｍ
ｇ−Ｚｎ合金粉末のガス発生量を示すグラフである。

フロントページの続き (72)発明者 矢野 睦 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機株 式会社内 (72)発明者 赤井 泰夫 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋エクセ ル株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシウムを含有し、更にビスマス、
   カルシウム、アルミニウム、スズから選ばれた１種また
   は２種以上を含有した亜鉛合金粉末を負極活物質として
   用いたことを特徴とする亜鉛アルカリ電池。
2. 【請求項２】 亜鉛合金粉末中のマグネシウム含有率が
   ０．０１〜０．０５重量％であることを特徴とする請求
   項１に記載の亜鉛アルカリ電池。
3. 【請求項３】 亜鉛粉末中のビスマス含有率が０．００
   ５〜０．０５重量％であることを特徴とする請求項１に
   記載の亜鉛アルカリ電池。
4. 【請求項４】 亜鉛粉末中のカルシウム含有率が０．０
   １〜０．０５重量％であることを特徴とする請求項１に
   記載の亜鉛アルカリ電池。
5. 【請求項５】 亜鉛粉末中のアルミニウム含有率が０．
   ００５〜０．０５重量％であることを特徴とする請求項
   １に記載の亜鉛アルカリ電池。
6. 【請求項６】 亜鉛粉末中のスズ含有率が０．００５〜
   ０．０５重量％であることを特徴とする請求項１に記載
   の亜鉛アルカリ電池。