JP3188652B2

JP3188652B2 - アルカリ電池用負極亜鉛基合金粉

Info

Publication number: JP3188652B2
Application number: JP14260697A
Authority: JP
Inventors: 吉輝中川; 隆明安村; 彰英泉; 一雄松井; 清英筒井; 秀典都築
Original assignee: エフ・ディ−・ケイ株式会社
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 2001-07-16
Anticipated expiration: 2017-05-30
Also published as: JPH10334906A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、放電前と放電後
の水素ガス発生の抑制および負荷放電特性の向上に有効
な微量の金属を含有したアルカリ電池用負極亜鉛基合金
粉に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ電池用の亜鉛粉末は通常アトマ
イズ法により製造され、多くは比較的丸いイモ状の粒子
形状をしている。表面積の大きい粉末の形の亜鉛を負極
に使用しているので、電解液中での反応性に優れ、その
ためこの種のアルカリ電池は大電流放電に適している。
その反面、表面積が大きいことから負極亜鉛が電解液中
で腐食されやすい。そこで、古くは多量の水銀を用いて
耐食性を維持したが、廃乾電池中の水銀による環境汚染
問題に対する懸念から、アルカリ電池の無水銀化への努
力がなされてきた。

【０００３】即ち、亜鉛粉末を水銀でアマルガム化する
ことを廃止し、代りに、適当な合金元素を微少量添加し
た亜鉛基合金の粉末を負極活物質とすることで、その耐
食性および電池特性を改善しようとするものである。そ
して、このような観点から盛んに研究が行われ、腐食防
止に効果的な合金元素がいくつか見いだされている。例
えばビスマス、アルミニウム、インジウム、ガリウム、
リチウム、ナトリウムなどである。その結果、これらの
金属を添加することによって、亜鉛負極の腐蝕を防ぎ、
水素の発生を防止した実用に耐える無水銀アルカリ電池
が実現されている。

【０００４】また、これら合金元素のどれをどの程度添
加すると効果的であるかとか、どの元素とどの元素を複
合添加すると大きな相乗効果が得られるのか、といった
事項について、多くの有意義なデータが蓄積されてき
た。例えば電気化学５９，Ｎｏ．４(1991)の第３２５頁
から第３２９頁には、自己放電による水素ガス発生が亜
鉛基合金粉の結晶粒界から起こり、水素過電圧の高いビ
スマスを単独に添加することにより水素ガス発生をある
程度抑制できるが、酸化ビスマスに変化しない方法を講
じる必要があるとの報告がなされている。

【０００５】ここで、上記水素ガス発生が結晶粒界から
起こる理由としては、結晶粒界は結晶粒内に比べて原子
同士の整合性が悪く歪み等が蓄積されているので、この
歪みが原因で水素ガス発生反応が進行してしまうためで
ある、とされている。

【０００６】そこで、本発明者らはビスマスを単独に添
加することによる有効性や問題点を検証するために、電
池の水素ガス発生の試験をして、放電前の電池貯蔵中の
ガス発生量と放電後のガス発生量との測定を行った。

【０００７】この際、放電前のガス発生量の測定にあた
っては、ビスマスが添加された亜鉛基合金粉を酸化亜鉛
の飽和した４０重量％ＫＯＨ溶液とともにガスピペット
に入れ、約６０℃の温度で３日間保存したときの水素ガ
スの発生量を測定した。そして、このガス発生量から次
式を用いてガス発生指数Ｋを算出し、このとき添加する
ビスマス量を変化させて対応するガス発生指数Ｋの変化
を求めることとした。Ｋ＝ガス発生量［ｃｃ］／（亜鉛基合金粉量［ｇ］×保
存日数［ｄａｙ］）また、放電後のガス発生量の測定にあたっては、ビスマ
スが単独に添加された亜鉛基合金粉を図１の縦断面図に
示す構成の電池に用い、この電池を約２０℃の温度で、
２Ωの抵抗に接続して過放電させ、放電終止電圧が０Ｖ
に至った後のガス発生量を測定した。そして、このとき
添加するビスマス量を変化させて対応するガス発生量の
変化を求めることとした。また、ガス発生量の測定は、
放電させた電池を流動パラフィンとともにガスピペット
に入れて、この状態で約６０℃の温度で３日間保存し、
保存中に電池から排出された水素ガスの量を測定するこ
ととした。

【０００８】このとき用いた図１に示す電池の具体的な
構成は、ＪＩＳ規格に基づくＬＲ−２０形式のアルカリ
電池であって、有底円筒型の電池ケース１の内部に発電
要素が収納されてその開口部に封口ガスケット２を介し
て負極端子板３をかしめ付けることにより電池内部を密
封しており、その発電要素としては、負極端子板３に電
気的に接続した集電棒４が封口ガスケット２の中心を貫
通し、集電棒４の外周を取巻くようにして負極５、セパ
レータ６、及び二酸化マンガンを主体とする正極合剤７
が同心状に充填されている。この負極は、酸化亜鉛を飽
和させてなる４０重量％のＫＯＨ溶液を３４重量％と
し、このＫＯＨ溶液に対して亜鉛基合金粉を６５重量
％、及びゲル化剤としてポリアクリル酸とポリアクリル
酸ソーダとを各０．５重量％ずつ混合してゲル状とした
ものを用いた。

【０００９】そして、上記の水素ガス発生試験の結果、
表１に示すように、放電前のガス発生量は、ビスマスを
単独に添加することによってある程度は抑えられている
ことが確認できた。

【００１０】

【表１】

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
たようなビスマスを単独に添加しただけの亜鉛基合金粉
にあっては、表１に示すように、放電後のガス発生量は
ビスマスの添加量を増やすに連れて大きくなっていく。
つまり、放電後にガス発生が増加すれば負荷放電性能の
劣化や漏液などの不具合をもたらす虞があるから、あま
り多くのビスマスを添加することはできず、よって放電
前のガス発生の抑制効果も未だ十分とは言えず、放電前
と放電後の水素ガスの発生を抑制し得るように改善する
ことが望まれる。

【００１２】また、現状の無水銀アルカリ電池について
は、従来の水銀を使用したアルカリ電池と比較して、そ
の特性上いくつかの不十分な点がある。その１つは大電
流放電時の放電利用率が悪く、放電持続時間が短いとい
う点である。特に近年においては、機器の小型化やポー
タブル化に伴い、電池に対してもより一層の小型高容量
化を押し進める要望が強まっている。

【００１３】ここで、電池サイズを同一としたままでそ
の高容量化を図ろうとした場合、上記のような電池内部
の材料種の検討を行うだけでなく、内容積の検討もなさ
れている。すなわち、内容積の面では、電池の負極内容
積をできる限り増加させて、その増加した内容積分だけ
負極活物質を多く充填することで高容量化する手法が取
られている。しかし、この内容積の増加には限界があ
る。

【００１４】本発明は以上説明したような従来の問題点
に鑑みなされたもので、その目的は、放電前と放電後の
水素ガス発生量および大電流放電特性を改善でき、しか
も水銀やカドミウムおよび鉛といった有害物質を含まな
いアルカリ電池の負極活物質として用いるに好適な亜鉛
基合金粉を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明に係るアルカリ電池用亜鉛基合金粉は、純亜
鉛に対し、ビスマスと錫とをそれぞれ０．００１〜０．
５重量％の範囲で、チタンを０．００１〜０．５重量％
の範囲で含有し、しかも水銀やカドミウムおよび鉛とい
った有害物質を有意に含有していない亜鉛基合金でな
り、外観比重が１．０〜１．５ｇ／ｃｍ³の範囲内にあ
って粒度の異なる２種以上を混合した粉体に、インヒビ
ターを添加してなることを特徴とするものである。

【００１６】ここで、上記インヒビターとしては酸化第
二インジウム（通称は酸化インジウム、以降酸化インジ
ウムと記す）、水酸化インジウム、酸化第二錫（通称は
酸化錫、以降酸化錫と記す）、水酸化カルシウムのいず
れかを用い、酸化インジウムの場合にはこれを０．０３
〜０．４重量％の範囲で、水酸化インジウムの場合には
これを０．０４〜０．５重量％の範囲で、酸化錫の場合
にはこれを０．０１〜０．１４重量％の範囲で、水酸化
カルシウムの場合にはこれを０．００４〜０．０５重量
％の範囲でそれぞれ添加することが望ましい。

【００１７】上記の構成に係る本発明において、ビスマ
ス（以降、Ｂｉと記す）と錫（以降、Ｓｎと記す）とチ
タン（以降、Ｔｉと記す）とをそれぞれ含有することの
作用については、現状では明確に解明できていないが本
発明者らは次のように推定している。

【００１８】水素ガスの発生場所は、前述したように、
亜鉛基合金粉の結晶粒界であり、ここは歪み等が蓄積さ
れて原子同士の整合性が悪い。そこで、純亜鉛にＢｉを
所定の範囲で含有させると、Ｂｉは水素過電圧が高いた
め、これが亜鉛の結晶粒界に析出して放電前のガス発生
を抑制する。しかしながら、負荷放電させると酸化ビス
マスが生成される。この酸化ビスマスは水素過電圧が低
いため負荷放電に伴って水素ガスが発生してしまうので
ある。また、負荷放電時には前述した酸化ビスマスの他
に酸化亜鉛が生成され、この酸化亜鉛は負荷放電反応を
阻害するため負荷放電時間が減少してしまう。

【００１９】そこで、Ｂｉに加えてＴｉを純亜鉛に含有
させるようにすると、Ｂｉ−Ｔｉ系金属間化合物が生成
され、このＢｉ−Ｔｉ系金属間化合物は負荷放電に伴う
酸化ビスマスの生成を抑制する働きを有するため、負荷
放電後のガス発生が抑制される。また、このＴｉは負荷
放電時の酸化亜鉛の生成を抑制する働きも有するため、
負荷放電時間が増加する。

【００２０】また、上記Ｂｉ及びＴｉに加えて更にＳｎ
を純亜鉛に含有させるようにすると、ＳｎはＢｉと同様
に水素過電圧が高いためこれが亜鉛の結晶粒界に析出
し、放電前のガス発生を抑制する働きをする。また、こ
のＳｎは亜鉛基合金に含有される際に亜鉛の結晶粒を微
細化する働きを奏するため、結晶粒界における原子同士
の整合性が向上し、歪みが緩和される。加えてＳｎは亜
鉛基合金に含有される際にＢｉ−Ｔｉ系金属間化合物を
細かく分散させる働きも有し、この細かく分散されたＢ
ｉ−Ｔｉ系金属間化合物は亜鉛の結晶粒界に析出し、放
電前のガス発生を抑制する働きをする。

【００２１】さらに、亜鉛基合金粉の外観比重を小さ
く、つまり比表面積を大きくして放電利用率の向上を図
ると、同時に水素ガス発生反応も起こりやすくなるが、
前記の微量金属の含有によってこの水素ガス発生を抑制
できる。即ち、従来における外観比重は、特開平４−２
９６４５１号公報に示されるように、一般に２．５〜
３．５ｇ／ｃｍ³の範囲が良いとされていたが、本出願
人はこれまでの研究開発の過程で、前記の微量金属を含
有した亜鉛基合金粉では、その外観比重を従来下限値と
されていた２．５ｇ／ｃｍ³よりも小さい１．５ｇ／ｃ
ｍ³まで下げても放電前の水素ガスの発生を抑制でき、
放電利用率の向上が図れることを知得しており、この点
については先の出願により提案済みである。しかし、こ
の場合にあってもその外観比重の有効な範囲は１．５〜
２．４ｇ／ｃｍ³であり、１．５ｇ／ｃｍ³以下にする
と負極亜鉛が電解液中で腐食され易くなってしまう。こ
れは亜鉛基合金粉間の空隙が大きくなり過ぎてしまうか
らであると考えられる。

【００２２】そこで本発明者等は、亜鉛基合金粉間の空
隙を大きくすることなく比表面積の増大を更に図るとい
う観点から、亜鉛基合金を粒度の異なる２種以上に形成
してこれらを混合した混合粉体を用いるという点に着目
し、更に研究開発を重ねた結果、インヒビターを添加し
た条件の下で、上記外観比重を１．０ｇ／ｃｍ³まで小
さくしても、耐腐食性と水素ガスの発生抑制効果とが損
なわれないことを知得した。これは粒度の大きな亜鉛基
合金粉間に粒度の小さな亜鉛基合金粉が入り込んで、そ
の空隙を埋めるようになるためであり、よって電解液中
の反応性に優れる表面積のより大きい粉末形状の亜鉛基
合金粉を負極の一部として使用可能となり、電池の大電
流放電性能の向上が図れる。

【００２３】以上のように、この発明に係る亜鉛基合金
粉を負極活物質として電池に用いることにより、大電流
放電特性に優れた高容量な電池を小型に製造できるよう
になる。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明に係るアルカリ電池用亜鉛
基合金粉の実施の形態について、第１〜７実施形態を以
下に説明する。先ず、第１形態を説明すると、亜鉛純度
が９９．９９８６重量％以上の純亜鉛地金を原料とす
る。このとき不可避の不純物は考慮しない。この純亜鉛
に対して後述する範囲の割合で微量金属を添加して溶湯
状態とする。次にこの溶湯状態の亜鉛基合金をチャンバ
ー内で周知のガスアトマイズ法により粉体状態にする。

【００２５】なお、このガスアトマイズ法は、各微量金
属が添加された溶湯状態の亜鉛基合金をチャンバー内で
ガス噴霧するもので、噴霧されて微粒子化された溶融状
態の亜鉛基合金は冷却凝固して粉体となっていく。

【００２６】以上のアトマイズ法によって、純亜鉛に対
して０．２重量％のＢｉと、０．０１重量％のＴｉと、
０．１５重量％のＳｎとをそれぞれ添加した溶湯から亜
鉛基合金粉を作製した。そして、この亜鉛基合金粉を３
５〜７０メッシュと７５〜３００メッシュの粒度範囲の
２種に篩別し、これら粒度の異なる２種の亜鉛基合金粉
を重量比で１：１に混合して混合粉体を得た。また、亜
鉛基合金粉を上記アトマイズ法で作製するに際し、雰囲
気当等の条件を変えることで外観比重の値が０．９〜
１．８ｇ／ｃｍ³の範囲で相違する７種の亜鉛基合金粉
を作製し、各外観比重のものについて、上記亜鉛基合金
粉の混合粉体を得た。なお、この外観比重はＪＩＳのＺ
２５０４に規定されている方法で求めた。

【００２７】これらの各外観比重の亜鉛基合金混合粉体
を５５重量％、ＺｎＯを飽和させた４０重量％ＫＯＨ溶
液を４４．４重量％、そしてインヒビターとしてＩｎ₂
Ｏ₃（酸化インジウム）を０．１重量％、ゲル化剤とし
てポリアクリル酸を０．５重量％の各割合で混合し、こ
れを負極材として一定体積とり、前述した図１のＬＲ６
型アルカリ乾電池を作製した。

【００２８】そして、これらの各電池における負極材充
填量と、２Ω並びに１０Ω連続放電で終始電圧が０．９
Ｖに至る放電試験を行い、その放電持続時間を測定し
た。これらの測定結果を試験例１として表２に示す。

【００２９】なお、この第１実施形態で上記のようにＢ
ｉの添加量を０．２重量％、Ｔｉの添加量を０．０１重
量％、Ｓｎの添加量を０．１５重量％としたのは、本発
明者等が本願発明に至る研究開発の過程で既に知得した
それぞれの有効な組成範囲のうち、最も望ましい数値を
採用したものである。なお、その有効な組成範囲につい
ては後の第５〜７実施形態で述べる。

【００３０】

【表２】

【００３１】すなわち、表２に示すように外観比重を
１．０〜１．５ｇ／ｃｍ³の範囲としたこの第１実施形
態のものでは、その高負荷放電持続時間（２Ω）の性能
は、外観比重をそれぞれ０．９ｇ／ｃｍ³，１．６ｇ／
ｃｍ³，１．８ｇ／ｃｍ³とした比較例よりも５〜１５
％程向上する一方、低負荷放電持続時間（１０Ω）の性
能には低下が見られないのが判る。なお、外観比重が
１．６ｇ／ｃｍ³，１．８ｇ／ｃｍ³の２つの比較例で
は負極充填量の変化が認められないが、これは下記のこ
とによると考えられる。

【００３２】つまり、外観比重はアルコールを溶媒とし
て使用し、亜鉛粉をメスシリンダー中で沈降させて、そ
の沈降した亜鉛粉の体積を測定する。一方、負極充填量
は亜鉛粉に電解液とポリアクリル酸とを添加してゲル化
し、このゲル化したものを電池内に充填したときの充填
量を測定する。ここで、外観比重の低い亜鉛粉はゲル化
することにより粉体の流動性が良くなり、亜鉛粉の充填
密度がたかくなる。一方、外観比重の大きい粉体は、ア
ルコール溶媒中でも亜鉛粉の充填密度が高いため、ゲル
化すると逆に亜鉛粉の充填密度が低くなる。よって、外
観比重が１．６ｇ／ｃｍ³のものと１．８ｇ／ｃｍ³の
ものとで負極充填量が同じになった。

【００３３】ところで、この第１実施形態の電池におい
て、各外観比重のものを流動パラフィンとともにガスピ
ペットに入れて６０±２℃で３日間保存し、その保存時
に発生するガス量を測定して、外観比重と放電前のガス
発生量との関係を調べる試験をした。また、参考例とし
てインヒビターを添加しないものについても測定した。
これらの測定結果を試験例２として表３に示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】すなわち、表３に示すように外観比重が
１．５ｇ／ｃｍ³以下でもインヒビターとしてＩｎ₂Ｏ
₃を０．１重量％添加するとガス発生量を抑制できるこ
とが判る。

【００３６】そこで、このインヒビターとしてのＩｎ₂
Ｏ₃の添加量の有効性や問題点を検証して、その有効な
範囲を知得するべく、下記の試験を行った。

【００３７】つまり、上記電池においてＩｎ₂Ｏ₃をパ
ラメータにして、その添加量を０．０１重量％〜０．５
重量％の範囲で８種の値に振ったものを作製し、その各
電池の放電前のガス発生量と放電後のガス発生量とを測
定した。なお、放電前のガス発生量の測定は上記表３の
場合と同様にした。また、放電後のガス発生量の測定
は、各電池を約２０℃の温度のもとで２Ωの定抵抗値で
過放電させ、その放電終始電圧が０Ｖに至った後に、当
該各電池を流動パラフィンとともにガスピペットに入れ
て６０℃で３日間保存し、保存中に電池から排出された
水素ガス量を測定した。これらの測定結果を試験例３と
して表４に示す。

【００３８】

【表４】

【００３９】上記表４の試験例３において、実用的に望
ましい条件としては、放電前ガス発生量を１．１ｃｃ未
満にするとともに放電後ガス発生量を１．５ｃｃ未満と
した。

【００４０】その結果、ＢｉとＴｉとＳｎとを含有する
亜鉛基合金粉中にインヒビターとして混合するＩｎ₂Ｏ
₃添加量は、０．０３〜０．４重量％の範囲において放
電前ガス発生量、放電後ガス発生量につきそれぞれ効果
が認められた。

【００４１】放電前のガス発生については、Ｉｎ₂Ｏ₃
を添加するに連れてその抑制効果が大きくなり、これが
０．１重量％の場合のときに最もその抑制効果が大き
い。さらにＩｎ₂Ｏ₃の添加量を増すに連れてその抑制
効果が薄れていく。

【００４２】また、放電後のガス発生については、Ｉｎ
₂Ｏ₃を添加するに連れてその抑制効果が大きくなり、
同じくこれが０．１重量％の場合のときに最もその抑制
効果が大きく、さらにＩｎ₂Ｏ₃の添加量を増すに連れ
てその抑制効果が薄れていく。

【００４３】したがって、実用的範囲としてＢｉとＴｉ
とＳｎとを含有した亜鉛基合金粉中にインヒビターとし
てＩｎ₂Ｏ₃を０．０３〜０．４重量％の範囲において
添加することにより、ガス発生が抑えられ、これをアル
カリ電池に用いると放電前と放電後における水素ガス発
生を抑制できるとともに、負荷放電特性が向上すること
が知得できた。

【００４４】また、インヒビターとして上記Ｉｎ₂Ｏ₃
に代えてＩｎ₂（ＯＨ）₃（水酸化インジウム）を、あ
るいはＳｎＯ₂（酸化錫）、もしくはＣａ（ＯＨ）₂を
（水酸化カルシウム）を使用することの有効性を検証す
るために、上記と同様に測定実験を行った。

【００４５】すなわち、第２実施形態として、上記第１
実施形態のものにおいてインヒビターをＩｎ₂Ｏ₃から
Ｉｎ₂（ＯＨ）₃に代えた電池を作製した。この際、Ｉ
ｎ₂（ＯＨ）₃の添加量を０．０２〜０．６重量％の範
囲で８種に振って電池を作製し、その各電池のガス発生
量の測定試験をした。これらの測定結果を試験例４とし
て表５に示す。

【００４６】

【表５】

【００４７】上記表５の試験例４において、実用的に望
ましい条件としては、前記試験例３と同様に放電前ガス
発生量を１．１ｃｃ未満にするとともに放電後ガス発生
量を１．５ｃｃ未満とした。

【００４８】その結果、ＢｉとＴｉとＳｎとを含有する
亜鉛基合金粉中にインヒビターとして混合するＩｎ₂(
ＯＨ) ₃添加量は、０．０４〜０．５重量％の範囲にお
いて放電前ガス発生量、放電後ガス発生量につきそれぞ
れ効果が認められた。

【００４９】放電前のガス発生については、Ｉｎ₂( Ｏ
Ｈ) ₃を添加するに連れてその抑制効果が大きくなり、
これが０．１重量％の場合のときに最もその抑制効果が
大きい。さらにＩｎ₂( ＯＨ) ₃の添加量を増すに連れ
てその抑制効果が薄れていく。

【００５０】また、放電後のガス発生については、Ｉｎ
₂( ＯＨ) ₃を添加するに連れてその抑制効果が大きく
なり、これが０．２重量％の場合のときに最もその抑制
効果が大きく、さらにＩｎ₂( ＯＨ) ₃の添加量を増す
に連れてその抑制効果が薄れていく。

【００５１】したがって、実用的範囲としてＢｉとＴｉ
とＳｎとを含有した亜鉛基合金粉中にインヒビターとし
てＩｎ₂( ＯＨ) ₃を０．０４〜０．５重量％の範囲に
おいて添加することにより、ガス発生が抑えられ、これ
をアルカリ電池に用いると放電前と放電後における水素
ガス発生を抑制できるとともに、負荷放電特性が向上す
ることが知得できた。

【００５２】また、第３実施形態として、上記第１実施
形態のものにおいてインヒビターをＩｎ₂Ｏ₃からＳｎ
Ｏ₂に代えた電池を作製した。この際、ＳｎＯ₂の添加
量を０．００５〜０．１５重量％の範囲で８種に振って
電池を作製し、そのガス発生量の測定試験をした。これ
らの測定結果を試験例５として表６に示す。

【００５３】

【表６】

【００５４】上記表６の試験例５においても、実用的に
望ましい条件としては、前記試験例３と同様に放電前ガ
ス発生量を１．１ｃｃ未満にするとともに放電後ガス発
生量を１．５ｃｃ未満とした。

【００５５】その結果、ＢｉとＴｉとＳｎとを含有する
亜鉛基合金粉中にインヒビターとして混合するＳｎＯ₂
の添加量は、０．０１〜０．１４重量％の範囲において
放電前ガス発生量、放電後ガス発生量につきそれぞれ効
果が認められた。

【００５６】放電前のガス発生については、ＳｎＯ₂を
添加するに連れてその抑制効果が大きくなり、これが
０．０７重量％の場合のときに最もその抑制効果が大き
い。さらにＳｎＯ₂の添加量を増すに連れてその抑制効
果が薄れていく。

【００５７】また、放電後のガス発生については、Ｓｎ
Ｏ₂を添加するに連れてその抑制効果が大きくなり、同
じくこれが０．１０重量％の場合のときに最もその抑制
効果が大きく、さらにＳｎＯ₂の添加量を増すに連れて
その抑制効果が薄れていく。

【００５８】したがって、実用的範囲としてＢｉとＴｉ
とＳｎとを含有した亜鉛基合金粉中にインヒビターとし
てＳｎＯ₂を０．０１〜０．１４重量％の範囲において
添加することにより、ガス発生が抑えられ、これをアル
カリ電池に用いると放電前と放電後における水素ガス発
生を抑制できるとともに、負荷放電特性が向上すること
が知得できた。

【００５９】また、第４実施形態として、上記第１実施
形態のものにおいてインヒビターをＩｎ₂Ｏ₃からＣａ
（ＯＨ）₂に代えた電池を作製した。この際、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂の添加量を０．００３〜０．０６重量％の範囲で
８種に振って電池を作製し、そのガス発生量の測定試験
をした。これらの測定結果を試験例６として表７に示
す。

【００６０】

【表７】

【００６１】上記表７の試験例６においても、実用的に
望ましい条件としては、前記試験例３と同様に放電前ガ
ス発生量を１．１ｃｃ未満にするとともに放電後ガス発
生量を１．５ｃｃ未満とした。

【００６２】その結果、ＢｉとＴｉとＳｎとを含有する
亜鉛基合金粉中にインヒビターとして混合するＣａ( Ｏ
Ｈ) ₂の添加量は、０．００４〜０．０５重量％の範囲
において放電前ガス発生量、放電後ガス発生量につきそ
れぞれ効果が認められた。

【００６３】放電前のガス発生については、Ｃａ( Ｏ
Ｈ) ₂を添加するに連れてその抑制効果が大きくなり、
これが０．０２重量％の場合のときに最もその抑制効果
が大きい。さらにＣａ( ＯＨ) ₂の添加量を増すに連れ
てその抑制効果が薄れていく。

【００６４】また、放電後のガス発生については、Ｃａ
( ＯＨ) ₂を添加するに連れてその抑制効果が大きくな
り、同じくこれが０．０２重量％の場合のときに最もそ
の抑制効果が大きく、さらにＣａ( ＯＨ) ₂の添加量を
増すに連れてその抑制効果が薄れていく。

【００６５】したがって、実用的範囲としてＢｉとＴｉ
とＳｎとを含有した亜鉛基合金粉中にインヒビターとし
てＣａ( ＯＨ) ₂を０．００４〜０．０５重量％の範囲
において添加することにより、ガス発生が抑えられ、こ
れをアルカリ電池に用いると放電前と放電後における水
素ガス発生を抑制できるとともに、負荷放電特性が向上
することが知得できた。

【００６６】さてこれより以降には、純亜鉛に微少量添
加するＢｉ，Ｔｉ，Ｓｎの有効な組成範囲について述べ
る。

【００６７】まず、Ｂｉの組成範囲について検証するた
めの第５実施形態について説明する。この第５実施形態
では、アトマイズ法によって、純亜鉛に対し０．０５重
量％のＴｉと０．１５重量％のＳｎとをそれぞれ添加し
た条件下において、Ｂｉを０．０００５〜０．６０重量
％の組成範囲で変化させてＢｉ添加量の異なる７種の亜
鉛基合金粉を作製した。

【００６８】そして、この７種の亜鉛基合金粉のそれぞ
れについて、３５〜７０メッシュと７５〜３００メッシ
ュとの粒度範囲の２種に篩別し、この粒度の異なる亜鉛
基合金粉を重量比で１：１に混合して混合粉体を得た。
また、上記亜鉛基合金粉を上記アトマイズ法で作製する
に際し、雰囲気等の条件を調整してその外観比重は１．
２ｇ／ｃｍ³に形成した。

【００６９】これらの各外観比重の亜鉛基合金混合粉体
を５５重量％、ＺｎＯを飽和させた４０重量％ＫＯＨ溶
液を４４．４重量％、そしてインヒビターとしてＩｎ₂
Ｏ₃を０．１重量％、ゲル化剤としてポリアクリル酸を
０．５重量％の各割合で混合し、これを負極材として一
定体積とり、前述した図１のＬＲ６型アルカリ乾電池を
作製した。

【００７０】そして、各電池の放電前のガス発生量と放
電後のガス発生量とを、前記と同じ方法で測定した。こ
れらの測定結果を試験例７として表８に示す。

【００７１】

【表８】

【００７２】上記表８の試験例７においても、実用的に
望ましい条件としては、前記試験例３と同様に放電前ガ
ス発生量を１．１ｃｃ未満にするとともに放電後ガス発
生量を１．５ｃｃ未満とした。

【００７３】その結果、ＴｉとＳｎとを含有した亜鉛基
合金中のＢｉ含有量が０．００１〜０．５重量％の範囲
において放電前ガス発生量、放電後ガス発生量につきそ
れぞれ効果が認められた。

【００７４】放電前のガス発生については、Ｂｉを添加
するに連れてその抑制効果が大きくなり、これが０．６
０重量％の場合のときが最もその抑制効果が大きくなっ
ている。

【００７５】また、前述したようにＢｉを単独添加した
だけでは問題となっていた放電後の水素ガス発生量も低
減でき、Ｂｉを添加するに連れてその抑制効果が大きく
なり、これが０．２０重量％の場合のとき最もその抑制
効果が大きく、さらにＢｉの添加量を増すに連れてその
抑制効果が薄れていく。

【００７６】したがって、実用的範囲としてＴｉとＳｎ
とを含有した亜鉛基合金にＢｉを０．００１〜０．５０
重量％の範囲において添加することにより、ガス発生が
抑えられ、これをアルカリ電池に用いると放電前と放電
後における水素ガス発生を抑制できるとともに、負荷放
電特性が向上することが知得できた。

【００７７】次に、Ｔｉの組成範囲について検証するた
めの第６実施形態について説明する。この第６実施形態
では、アトマイズ法によって、純亜鉛に対し０．２重量
％のＢｉと、０．１５重量％のＳｎとをそれぞれ添加し
た条件下において、Ｔｉを０．０００５〜０．６重量％
の組成範囲で変化させてＴｉ添加量の異なる７種の亜鉛
基合金粉を作製した。そして、他の点は上記第５実施形
態と同様にして、ＬＲ６型アルカリ乾電池を作製し、各
電池の放電前のガス発生量と放電後のガス発生量とを、
前記と同じ方法で測定した。これらの測定結果を試験例
８として表９に示す。

【００７８】

【表９】

【００７９】上記表８の試験例７においても、実用的に
望ましい条件としては、前記試験例３と同様に放電前ガ
ス発生量を１．１ｃｃ未満にするとともに放電後ガス発
生量を１．５ｃｃ未満とした。

【００８０】その結果、ＢｉとＳｎとを含有した亜鉛基
合金中のＴｉ含有量が０．０００１〜０．５重量％の範
囲において放電前ガス発生量、放電後ガス発生量につき
それぞれ効果が認められた。

【００８１】放電前のガス発生については、Ｔｉを添加
するに連れてその抑制効果が大きくなり、これが０．０
５重量％の場合のとき最もその抑制効果が大きい。さら
にＴｉの添加量を増すに連れてその抑制効果が薄れてい
く。

【００８２】また、前述したようにＢｉを単独添加した
だけでは問題となっていた放電後の水素ガス発生量も低
減でき、Ｔｉを添加するに連れてその抑制効果が大きく
なり、これが０．０５重量％の場合のとき最もその抑制
効果が大きく、さらにＴｉの添加量を増すに連れてその
抑制効果が薄れていく。

【００８３】したがって、実用的範囲としてＢｉとＳｎ
とを含有した亜鉛基合金にＴｉを０．００１〜０．５重
量％の範囲において添加することにより、ガス発生が抑
えられ、これをアルカリ電池に用いると放電前と放電後
における水素ガス発生を抑制できるとともに、負荷放電
特性が向上することが知得できた。

【００８４】次に、Ｓｎの組成範囲について検証するた
めの第７実施形態について説明する。この第７実施形態
では、アトマイズ法によって、純亜鉛に対し０．２重量
％のＢｉと０．０５重量％のＴｉとをそれぞれ添加した
条件下において、Ｓｎを０．０００５〜０．６０重量％
の組成範囲で変化させてＳｎ添加量の異なる８種の亜鉛
基合金粉を作製した。そして、他の点は上記第５実施形
態と同様にして、ＬＲ６型アルカリ乾電池を作製し、各
電池の放電前のガス発生量と放電後のガス発生量とを、
前記と同じ方法で測定した。これらの測定結果を試験例
９として表１０に示す。

【００８５】

【表１０】

【００８６】上記表１０の試験例９においても、実用的
に望ましい条件としては、前記試験例３と同様に放電前
ガス発生量を１．１ｃｃ未満にするとともに放電後ガス
発生量を１．５ｃｃ未満とした。

【００８７】その結果、ＢｉとＴｉとを含有した亜鉛基
合金中のＳｎ含有量が０．００１〜０．５重量％の範囲
において放電前ガス発生量、放電後ガス発生量につきそ
れぞれ効果が認められた。

【００８８】放電前のガス発生については、Ｓｎを添加
するに連れてその抑制効果が大きくなり、これが０．１
５重量％の場合のとき最もその抑制効果が大きい。さら
にＳｎの添加量を増すに連れてその抑制効果が薄れてい
く。

【００８９】また、前述したようにＢｉを単独添加した
だけでは問題となっていた放電後の水素ガス発生量も低
減でき、Ｓｎを添加するに連れてその抑制効果が大きく
なり、これが０．１５重量％の場合のとき最もその抑制
効果が大きく、さらにＳｎの添加量を増すに連れてその
抑制効果が薄れていく。

【００９０】したがって、実用的範囲としてＢｉとＴｉ
とを含有した亜鉛基合金にＳｎを０．００１〜０．５０
重量％の範囲において添加することにより、ガス発生が
抑えられ、これをアルカリ電池に用いると放電前と放電
後における水素ガス発生を抑制できるとともに、負荷放
電特性が向上することが知得できた。

【００９１】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明のア
ルカリ電池用負極亜鉛基合金粉によれば、水銀やカドミ
ウムおよび鉛といった有害物質を亜鉛に含有することな
く、比較的安全性の高い金属であるＢｉとＴｉとＳｎと
を組み合わせて含有することで、水素ガス発生量を抑制
してこれを負極に用いたアルカリ電池の放電前と放電後
の水素ガス発生の抑制及び負荷放電特性を向上させるこ
とができる。

【００９２】しかも、亜鉛基合金粉を粒度の異なる２種
以上に形成してこれらを混合した混合粉体にして用い、
これにより粒度の大きな亜鉛基合金粉間に粒度の小さな
亜鉛基合金粉を入り込ませて、その空隙を埋めるように
することで、耐腐食性と水素ガスの発生抑制効果とを得
ながら、外観比重が１．０〜１．５ｇ／ｃｍ³の範囲に
ある、比表面積が大きくて電解液中の反応性に優れた粉
末形状の亜鉛基合金粉を負極活物質として、インヒビタ
ーを添加する条件の下で、電池に使用できるようにな
る。

【００９３】従って、この発明に係る亜鉛基合金粉を用
いることにより、大電流放電特性に優れた高容量な電池
を小型に製造できるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の亜鉛基合金粉を適用しうる従来と共通
した構造のアルカリ電池の縦断面図である。

【符号の説明】

１電池ケ―ス２封口ガスケット３負極端子板４集電棒５負極６セパレ―タ７正極合剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松井一雄東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内 (72)発明者筒井清英東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内 (72)発明者都築秀典東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内 (56)参考文献特開平４−26067（ＪＰ，Ａ) 特開平９−55206（ＪＰ，Ａ) 特開平10−3913（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/42 H01M 4/24 H01M 4/62

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】純亜鉛に対し、ビスマスと錫とをそれぞ
れ０．００１〜０．５重量％の範囲で、チタンを０．０
０１〜０．５重量％の範囲で含有し、しかも水銀やカド
ミウムおよび鉛といった有害物質を有意に含有していな
い亜鉛基合金でなり、外観比重が１．０〜１．５ｇ／ｃ
ｍ³の範囲内にあって粒度の異なる２種以上を混合した
粉体に、インヒビターを添加してなることを特徴とする
アルカリ電池用負極亜鉛基合金粉。
【請求項２】前記インヒビターとして、酸化第二イン
ジウムを０．０３〜０．４重量％の範囲で添加したこと
を特徴とする請求項１記載のアルカリ電池用負極亜鉛基
合金粉。
【請求項３】前記インヒビターとして、水酸化インジ
ウムを０．０４〜０．５重量％の範囲で添加したことを
特徴とする請求項１記載のアルカリ電池用負極亜鉛基合
金粉。
【請求項４】前記インヒビターとして、酸化第二錫を
０．０１〜０．１４重量％の範囲で添加したことを特徴
とする請求項１記載のアルカリ電池用負極亜鉛基合金
粉。
【請求項５】前記インヒビターとして、水酸化カルシ
ウムを０．００４〜０．０５重量％の範囲で添加したこ
とを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池用負極亜鉛
基合金粉。