JPS6290856A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の負極の改良に関するものである。

従来の技術 亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保存中の負
極亜鉛の電解液による腐食か挙げられる。

従来、亜鉛に５〜１０重借Ｑ、程度の水銀を添加した水
化亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題の
ない程度に腐食を抑制することが工業的な手法として採
用されている。しかし近年、低公害化のため、電池内の
含有水銀量を低減させることが社会的ニーズとして高ま
り、種々の研究がなされている。例えば、亜鉛中に鉛、
カドミウム。

インジウム、ガリウムなとを添加した合金粉末を用いて
耐食性を向上させ、氷化率を低減させる方法が提案され
ている。これらの腐食抑制効果は、添加元素の単体の効
果以外に複数の添加元素による複合効果も大きく、イン
ジウムと鉛あるいはこれにさらにガリウムを添加したも
の、さらにはガリウムと鉛を添加した亜鉛合金なとが従
来、有望な系として提案されている。

これらはいずれもある程度の耐食性が期待でき、水化率
の低減もある程度見込めるものの、さらに一層、耐食性
のよい合金系の探索が必要である。

また、主にマンガン乾電池の改良をめざして、亜鉛又は
亜鉛合金にインジウムを添加した亜鉛合金を負極に使用
することか防食上の効果か大きいという提案がある（特
公昭３３−３２０４号）。

発明が解決しようとする問題点 上記の提案の中では亜鉛合金中の元素として、インジウ
ムの他にＦｅ、　Ｃｄ、　Ｃｒ、　Ｐｂ、　Ｃａ、　Ｈ
ｇ。

Ｂｉ、Ｓｂ、ＡＩ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ等を
不純物又は添加物として１又は２種以上を含む場合を包
含して記載されているが、インジウムと鉛を添加元素と
して併用した場合の有効性以外には、上記の雑多な各元
素を不純物として含むのか、有効な元素として添加する
のかの区分は明示されていなく、どの元素が防食に有効
なのかさえ不明であり、その適切な添加量についてはイ
ンジウム。

鉛層外の記載はない。

これらの元素の組合せの効果について、しかもこれを亜
鉛アルカリ電池において検討し、有効な合金組成を求め
ることは、なお今後の課題である。

本発明は、負極亜鉛の耐食性、放電性能を劣化させるこ
となく水化率を低減させ、低公害で放電性能、貯蔵性、
耐漏液性などの総合性能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を
提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は、電解液にか性カリ、か性ソーダなどを主成分
とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜鉛、正極活物質
に二酸化マンガン、酸化銀、酸化水銀、酸素なとを用い
るいわゆる亜鉛アルカリ系電池の負極に、亜鉛を主成分
とし、必須添加元素として、インジウムをｏ、ｏｏｉ〜
０．５重量％、鉛を０．０１〜０．５重量％、ガリウム
を０．００１〜０．３重量％、ニッケルとコバルトのう
ち少なくとも１種を０，０１〜０．５重量？６含有する
亜鉛合金を用いたことを特徴とする。

本発明は前記の従来例の亜鉛合金中の添加元素、及びそ
の他の元素のうち、単独の添加では防食効果か乏しいが
、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂなと防食効果の比較的大きい元素と
の組合せて添加すると腹合的な防食効果を発揮する元素
としてＮｉ、Ｃｏを見出し、それらの添加率を実験的に
検討して完成したものである。

作用 本発明の添加元素の作用機構は明確ではないか、各添加
元素の作用が相乗的な効果を発揮して耐食性の著しい向
上を果たしたものと考えられ、次のように推察される。

Ｉｎは防食用の添加元素としては、あらゆる元素のうち
で、最も効果の大きいものの一つきして知られており、
水素過電圧を高める作用を有する以外に水銀との親和性
が大きいので、水化のために添加した水銀を亜鉛合金の
表面や粒界に固定し、結晶内や亜鉛合金の内部への拡散
を抑制し、少量の水銀の添加で表面や粒界の水銀濃度を
高く維持できることにより大きな防食効果か得られるも
のと考えられる。そして、ｐｂは亜鉛合金の結晶粒界の
近傍に偏析し易く、亜鉛合金の表面から水化した場合に
、表面層の水銀の結晶粒界を通じての亜鉛合金内部への
拡散を抑制して表面の水銀濃度を高く維持することに寄
与するものと思われる。

また、Ｇａは比較的水銀との親和性か大きいので、結晶
粒界に存在するＧａか亜鉛合金の表面から水化した水銀
を結晶粒界に固定し、表面層から結晶内に１１計ｔ／！
、のん抑１ｔｉｌｌ　１　、てフに惟の夷面遭守ん高？
維持する効果をＩ’ｎ、　Ｐｂの作用と相乗的に発揮す
るものと考えられる。

また、Ｎｉ及びＣｏは亜鉛に対する溶解度は小さいが、
溶融亜鉛合金を噴射法て粉体化する際の冷却速度が杓１
０２℃／ｓｅｅのオーダで非常に大きいため、後述の実
施例での適正な含有量（０，Ｑｌ〜０．５重量％）の程
度では亜鉛上溶体化する可能性がある。従って元来、水
銀との親和性の小さいＮｉ或いはＣｏか結晶内に溶体化
し、結晶内への水銀の拡散を抑制して、亜鉛合金表面の
水銀の濃度を高く維持することに寄与するものと考えら
れる。本発明は、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａを共存させた相乗作
用により、亜鉛合金自体の水素過電圧を増大させるとと
もに、表面から水化した亜鉛合金の表面層に水銀を固定
するとともに粒界への水銀の拡散を抑制し、抑制し切れ
ずに拡散した水銀を粒界に固定し、さらに溶体化したＮ
ｉ又はＣｏの作用により、粒界に固定し切れない水銀の
結晶粒内への拡散を抑止するもので、各添加元素の複合
的な効果により少量の水銀による水化で亜鉛合金の表面
の水銀を高濃度に渫ち、表面の均一化と水素過電圧を高
めることにより極めて耐食性のすぐれた亜鉛合金を発明
したものである。以上の如く本発明は負極に用いる亜鉛
合金中の添加元素の組合せとその含有量を実験的に検討
し、放電性能と耐食性を兼ね備えた低水化率の亜鉛負極
を有する低公害の亜鉛アルカリ電池の実現に有効な手段
を提供したものである。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例 純度９９．９９７％の亜鉛地金に、次表に示す各種の元
素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約５００℃で溶
融して圧縮空気により噴射して粉体化し、５０〜１５０
メツシユの粒度範囲にふるい分けした。次いで、か性カ
リのｌｏｆｆｉＪｉ％水溶液中に上記粉体を投入し、撹
拌しなから所定量の水銀を滴下して水化した。その後水
洗し、アセトンで置換して乾燥し、水化亜鉛合金粉を作
成した。

さらに本発明の実施例以外の水化亜鉛粉、又は水化亜鉛
合金粉についても比較例として同様の方法て作成した。

これらの水化粉末を用い、図に示すボタン形酸化銀電池
を製作した。図において、■はステンレス鋼製の封目板
で、その内面には銅メッキ１′が施されている。２はか
性カリの４０重量％水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解
液をカルボキシメチルセルロースによりゲル４化し、こ
のゲル中に水化亜鉛合金粉末を分散させた亜鉛負極であ
る。３はセルロース系の保液材、４は多孔性ポリプロピ
レン製のセパレータ、５は酸化銀に黒鉛を１Ｍ合して加
圧成形した正極、６は鉄にニッケルメッキを施した正極
リング、７はステンレス鋼製の正極缶で、その内外面に
は図示していないがニッケルメッキが施されている。８
はポリプロピレン製のガスケットで、正極缶７の折り曲
げにより正極缶７と封口板１との間に圧縮されている。

試作した電池は直径１１．６鴫、高さ５．４１１ＩＩ１
１であり、負極の水化粉末の重量を１９３ｍｇに統一し
、水銀の添加量（水比率）は、亜鉛合金粉に対し、いず
れも０．５重量？６とした。

試作した電池の亜鉛合金の組成と、６０℃で１力月間保
存した後の放電性能及び目視判定での漏液電池の個数並
びに電池総高の変化を次表に示す。

放電性能は、２０℃において５１０Ωで０．９Ｖを終止
電圧として放電したときの放電持続時間で表わした。

この表における、電池総高の変化については、電池封口
後、経時的に各電池構成要素間への応力の関係か安定化
するまでの期間は電池総高が減少するのか通例である。

しかし、亜鉛負極の腐食に伴う水素ガス発生の多い電池
では上記の電池総高の減少力に対抗する電池内圧の上昇
により電池総高を増大させる傾向か強くなる。従って、
貯蔵による電池総高の増減により亜鉛負極の耐食性を評
価するこ七かできる。また、耐食性が不十分な電）ｔ！
！では、電池総高か増大するほか、電池内圧の上昇によ
り耐漏液性か劣化するとともに、腐食による亜鉛の消耗
、亜鉛表面の酸化膜の形成、水素ガスの内在による放電
反応の阻害等により放電性能か著しく劣化することにな
り、耐漏液性と放電持続時間も又、亜鉛負極の耐食性に
依存する要素が大きい。

この表に見られるように、単独の元素を添加したＮｏ、
Ｉ、２．３．及び５．６．の中て・はＩｎの添加効果か
大きく、次いて、Ｇａ、Ｐｂにも若干の効果か見られ、
Ｎｉ、Ｃｏの場合は池に較へて最も耐食性、放電性能と
も劣っている。また、従来から最も耐食性か優れた亜鉛
合金の一つとして注目されているＩｎ、　Ｐｂ、　Ｇａ
、を共存させたＮｏ、　４はＮｏ、Ｉ〜Ｎｏ、６のうち
では最も良好であるが、放電性能、耐漏液性において、
０．５重量％という低汞化率では十分な実用性能を備え
ているとはいえない。これらの従来例に対し、Ｉｎ、　
Ｐｂ、　Ｇａ。

にＮｉを共存させたＮｏ、７〜２４のうち、各添加元素
の含有量か適切なものでは、Ｎｏ、４よりすぐれた性能
を示しており、Ｎｉの添加による複合的な防食効果か’
ＴＸｉＸＥされている。すなわち、Ｉｎを０．００１〜
０．５重量％、ｐｂを０．０１〜０゜５重量Ｏｏｚ　Ｇ
ａを０．００１〜０．３重量％、Ｎｉを０．Ｏ１〜０．
５重量％の範囲で、各々含有している亜鉛合金か有効で
、各添加元素の含有量が上記より過剰又は不足の場合は
、Ｎｏ、４と大差ないか、逆効果の性能値を示している
。またＮｉに代えてＣｏを添加したＮｏ、　２５．２６
．及びＮｉ。

Ｃ帆を共存させたＮｏ、　２７．２８に於いても、同様
の効果か認められている。以上の如く、本発明は、Ｉｎ
、Ｐｂ、Ｇａを必須添加元素とし、さらにＮｉ。

Ｃｏの一種又は二種を必須添加元素とし、各々の適切な
量を含有させた亜鉛合金を負極に用いることにより、低
水化率で、放電性能、貯蔵性、耐漏液性など実用性能の
すぐれた亜鉛アルカリ電池を完成したものである。尚、
上記の実施例では、Ｉｎ、　Ｐｂ、　Ｇａ、及び、Ｎｉ
或いはＣＯという本発明における必須添加元素について
のみ記述したか、さらに、追加の非必須添加元素として
、ＴＩ、　Ｃｄ。

Ｓｎ、　Ｂｉ、　、Ａｇ、　Ａ１．　Ｍｇ、　Ｃａ、　
Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｈｉ。

Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｔｉの何れ
かを、前夫のＮｏ、　１２に０．１重量％含有させた場
合にも、Ｎｏ、　１２とほぼ同等の性能値が得られた。

このことから本発明における必須添加元素を所定量含有
させた上に上記の非必須添加元素を限度内で添加した場
合も、必須元素のみを添加した本発明実施例の場合と同
様に、本質的に変わらない作用効果が得られる。

また、実施例においては、水化亜鉛負極を用いた電池に
ついて説明したが、開放式の空気電池や水素吸収機構を
１薊えた密閉型の亜鉛アルカリ電池なとにおいては、水
素ガスの発生許容量は比較的多いので、本発明をさらに
低水化率、場合によっては無水化のまま実施することも
てきる。

さらに、本実施例では亜鉛合金として亜鉛の溶湯に、添
加元素を添加し合金化した後に粉体化した場合について
説明したが、別法として、添加元素のうち、Ｉｎ、　Ｇ
ａ、などアマルガム化し易い添加金属を水化に用いる水
銀中に予め含有させて亜鉛合金を水化すると同時に添加
する方法や、Ｐｂ。

Ｉｎ、Ｇａの水酸化物や塩を溶解した溶液中で亜鉛との
置換反応で亜鉛合金表面に上記元素を析出させて合金化
する方法も採ることかできる。

発明の効果 以上のように本発明は、負極亜鉛の水化率を低減でき、
低公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極めて効果的である
。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の一部
を断面にした側面図である。 ２・・・・・・亜鉛負極、・１　・・・・・・セパレー
タ、５・・・・・・酸化銀正極。 代理人の氏名　弁理士　中尾敏男　ほか１名２−　亜鉛
負極 ４−一一丸へＩレータ ５−一酸ヂむ銀止権

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. インジウムを０．００１〜０．５重量％、鉛を０．０１
   〜０．５重量％、ガリウムを０．００１〜０．３重量％
   、ニッケルとコバルトのうち少なくとも１種を０．０１
   〜０．５重量％含有する亜鉛合金を負極活物質に用いた
   亜鉛アルカリ電池。