JPS636748A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ電解液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の負極の改良に関するものである。

従来の技術 従来、この種の亜鉛アルカリ電池の共通した問題点とし
て、保存中の負極亜鉛の電解液による腐食が挙げられる
。従来、亜鉛に５〜１０重量％重量％水銀を添加した水
化亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題の
ない程度に腐食を抑制することが工業的な手法として採
用されている。

しかし近年、低公害化のため、電池内の含有水銀を低減
させることが社会的なニーズとして高まシ、種々の研究
がなされている。例えば亜鉛中に鉛。

カドミウム、インジウム、ガリウムなどを添加した合金
粉末を用いて耐食性を向上させ、水化率を低減させる方
法が提案されている。これらの腐食抑制効果は、添加元
素の単体の効果以外に複数の添加元素による複合効果も
大きく、インジウムと鉛あるいはこれらにガリウムを添
加したもの、さらにはガリウムと鉛を添加した亜鉛合金
などが従来、有望な系として提案されている。

また、鉛、カドミウムにガリウムと銀を添加した亜鉛合
金（特開昭６１−７８０６２号公報）、ガリウムおよび
タリウムにアルミニウムを添加した亜鉛合金（特開昭６
１−７８０６１号公報）、アルミニウムと鉛に銀、ガリ
ウム、タリウム、カドミウムの一種または二種以上を添
加した亜鉛合金（特開昭６１−７８０５９号公報）等が
ある。

発明が解決しようとする問題点 上記の提案の亜鉛合金はいずれもある程度の耐食性は期
待でき、水化率の低減もある程度見込めるものの、これ
らの元素の組み合わせの効果については現状では未だ十
分でなく、有効な組み合わせによる合金組成を解明する
ことはなお今後の課題である。

本発明はこのような問題点を解決するもので、負極亜鉛
の耐蝕性を劣化させることなく、水化率を低減させ、低
公害で放電性能、貯蔵性能、耐漏液性などの総合性能の
すぐれた亜鉛アルカリ電池を提供することを目的とする
ものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、ニッケル（Ｎ　ｉ）　、コバルト（’Ｏ）の
うち少なくとも０．０１〜０．５重量％、アルミニウム
（＃）を０．００５〜０．２重量％、鉛（Ｐｂ）、カド
ミウム（Ｃｄ）９ガリウム（Ｃ２ａ）のうち−種以上を
０．０１〜０．５重量％含有する亜鉛合金を負極活物質
に用いたものであシ、これにより亜鉛アルカリ電池の含
有水銀の低減化を実現したものである。・作　　用 本発明の亜鉛合金におけるＮｉ、Ｃｏ、あるいはＡＩ、
さらにＰｂ、Ｃｄ、Ｇａ等の単独での添加による防食効
果、及びこれらの元素の複合効果についての作用機構は
不明であるが、次のように推察されるＯ まず、亜鉛に対するＮｉ及びＣｏの溶解度は小さいが噴
射、いわゆるアトマイズ法で粉体化する際の冷却速度が
１０３℃／ｓｅｃのオーダと非常に大きいため、後述の
実施例での適正な含有量の亜鉛合金粉においては溶体化
する可能性がある０従って、亜鉛合金を表面から永化し
た場合、水銀と親和性の小さいＮｉおよびＣＯが結晶内
への水銀の拡散を抑制して亜鉛合金表面の水銀濃度を高
く維持することに寄与することが考えられる。また、Ａ
７はアトマイズ法における亜鉛合金の溶湯が凝固。

粉体化する過程において亜鉛の酸化を抑制し、粉体の表
面に凝固収縮によるしわの発生を少なくし、水素ガス発
生する表面を平滑する効果を有していると考えられる。

さらにＰｂ、Ｃｄ、Ｇａは亜鉛合金の結晶粒界近傍に偏
析し易く、汞化亜鉛合金の表面層の水銀が粒界を通じて
内部に拡散するのを抑制して表面の水銀濃度を高く維持
することに寄与するものと思われる。この効果はＰｂ、
Ｃｄ４るいはＧａを単独で添加した場合よりも、２種あ
るいは３種を添加した方が大きく、何らかの複合効果が
あるものと考えられる。

本発明は上記３組の元素の複合効果により、永化される
亜鉛合金粉表面の表面積を小さくし、また水銀の亜鉛合
金粉内部への拡散をより一層効果的に抑制して表面の水
銀濃度を確実に維持して水素過電圧を長期間にわたり大
きく保つことによって、負極亜鉛の耐食性を著しく改善
したものである。すなわち、Ｎｉ、Ｃｏの結晶粒内への
水銀の拡散の抑制、およびＰ　ｂ、（：ｄ、Ｇａの複合
による粒界拡散の抑制、さらにＡｌの表面平滑化による
水銀の亜鉛合金粉表面での高濃度化の作用を複合させる
ことＫよる防食効果を期待して実験を行ない、上記３組
の元素を適正な含有量で併存させた亜鉛合金を用いるこ
とにより、亜鉛負極の低水化率化に成功し、低公害の亜
鉛アルカリ電池の実現に有効な手段を提供したものであ
る。

以下、実施例により本発明を詳述する。

実施例 純度９９．９９７％以上の亜鉛地金に次表に示すように
各種の元素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約ＳＯ
Ｏ℃で溶融し、圧縮空気により噴射して粉体化し、２０
〜２００メソシユの粒度範囲にふるい分けした。次いで
、か性カリの１０重量％水溶液中に上記粉体を投入し、
攪拌しながら所定の水銀を滴下して永化した。その後水
洗し、アセトンで置換して低温で真空乾燥し、氷化亜鉛
合金粉を作成した。さらに本発明の実施例以外の水化亜
鉛合金粉についても比較例として同様な方法で作成した
。

これらの氷化粉末を用い、図に示す円筒形のアルカリマ
ンガン電池を製作した０図において、１は鉄にニッケル
メッキを施した正極ケースで、内部には二酸化マンガン
に黒鉛を混合して円筒状に加圧成形した正極２、ポリプ
ロピレンの不織布からなるセパレータ３、セルロース製
底板４、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩で
ゲル化したか性カリ溶液の電解液中に各種水化亜鉛合金
粉を分散させた亜鉛負極５を収容しているｏ６は正極ケ
ース１の開口部を封口したポリプロピンン製の封口板で
中央には真鍮製の負極集電子７を固定している。８は負
極端子板、９は正極端子板、１０．１１は絶縁リング、
１２は熱収縮性樹脂チューブ、１３は金属外装缶である
０ 試作した電池は単３形アルカリマンガン電池で、負極に
用いた水化亜鉛量は２．７０ｙに統一し、水銀の添加量
（水化率）は亜鉛合金粉に対しいずれも２重量％とした
。試作した電池を温度６０℃で１力月間貯蔵後、２ｏ℃
において１Ω負荷での連続放電性能、温度４５℃、相対
湿度９Ｑ％で３力月貯蔵後の耐漏液性能について評価し
た。負極の亜鉛合金の内訳と試験結果を次表に示す。

この表において、漏液率の高いものは放電時間が短い。

これは耐食性が不十分な負極を使用した電池では、電池
の内圧が上がり、電解液を外部へ押し出すような漏液が
起こるほか、腐食による亜鉛の消耗、亜鉛表面の酸化膜
の形成や水素ガスの内在による放電反応の阻害等により
放電性能が劣化することになり、放電時間もまた亜鉛負
極の耐食性に依存する要素が大きい。

さて、表において、本発明の比較例として挙げたム１〜
８のうち、添加元素を単独で加えた場合（扁２，３）は
無添加の場合（Ａ１）よりも、漏液性、放電性能とも悪
影響がでているが、二つの元素を添加した場合（＆４，
５，６．７）の方が亜鉛負極の耐食性、放電性能とも幾
分改善されている。しかし、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡＩ、ｐｂ、
Ｃｄ、Ｇａを適切な組合せで適正な含有量だけ併存させ
た本発明の実施例（崖９，１０，１１．１４，１５，１
６゜１９．２０，２１．２４，２５，２８，２９゜３２
．３３，３５，３６，３７，３８，３９゜４０．４１．
４２，４３，４４，４５，４６）の場合には前記比較例
に比べ、−段と耐食性、放電性能がすぐれ、添加元素の
複合効果が顕著に得られる。−方、上記添加元素を併存
させた場合でも含有量に過不足のある場合（ム８，１２
，１３゜１７．１８，２２，２３，２６，２７）は比較
例に比べ、やや向上しているが、実用的な信頼性を持っ
ているとはいえず、複合効果が乏しい。

上述の通り、本発明はＮＬ　、Ｃｏ　、Ａｌ　、ｐｂ　
、Ｃｄ。

Ｇａを適切な組合せ、例えば（扁３６〜４２）で示すよ
うな適正な含有量で併存させた亜鉛合金を負極に用いる
ことによシ低永化率化に成功したものである。各元素の
含有量はＮｉ、Ｃｏの少なくとも一種をｏ、０１〜０．
６重量％、Ａｌを０．００５〜０．２重量％、Ｐｂ、Ｃ
ｄ、Ｇａのうち一種以上を０．０１〜０．５重量％とす
ることが適切である。

以上のように、本発明は前述の添加元素の組合せによる
相乗効果により負極に用いる亜鉛合金の耐食性が向上す
ることを見出し、適切な含有量を割シ出して低公害で実
用性能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を実現したものであ
る０なお、実施例にのいては氷化亜鉛負極を用いた電池
について説明したが、開放式の空気電池や水素吸蔵機構
を備えた密閉型の亜鉛アルカリ電池などにおいては、水
素ガスの発生許容量は比較的多いのでこのような場合は
さらに低水化率、場合によっては無氷化のまま実施する
こともできる。

発明の効果 以上のように本発明は負極亜鉛の氷化率をｆ成域でき、
低公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極めて効果的である
。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例における円筒形アルカリマンガン乾
電池の半断面図である０ ２・・・・・・二酸化マンガン正極、３・・・・・・セ
ノくレータ、５・・・・・・亜鉛負極０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ニッケル、コバルトのうち少なくとも一種を０．０１〜
   ０．５重量％、アルミニウムを０．００５〜０．２重量
   ％、鉛、カドミウム、ガリウムのうち一種以上を０．０
   １〜０．５重量％含有する亜鉛合金を負極活物質に用い
   た亜鉛アルカリ電池。