JPWO2006001210A1 - アルカリ電池 - Google Patents

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Abstract

正極、負極およびアルカリ電解液を含み、正極は、電解二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極合剤を含み、オキシ水酸化ニッケルは、（１）少なくともＭｇを溶解した結晶を有し、（２）タッピング回数が累計５００回のときのタップ密度が２ｇ／ｃｍ３以上であり、（３）体積基準の平均粒子径が８〜２０μｍであり、（４）ニッケルの平均価数が２．９５〜３．０５であるアルカリ電池。

Description

本発明は、一次電池としてのアルカリ電池に関し、詳しくは、正極合剤中に活物質として二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含み、インサイドアウト構造を採用した、所謂、ニッケルマンガン電池に関する。
アルカリ電池は、正極端子を兼ねる正極ケースと、正極ケースの内側に密着して配置された円筒状の二酸化マンガンを含む正極合剤ペレットと、正極合剤ペレットの中空にセパレータを介して配置されたゲル状の亜鉛負極とを具備したインサイドアウト構造を有する。アルカリ電池の正極合剤は、一般に電解二酸化マンガンおよび黒鉛導電剤を含む。
近年のデジタル機器の普及に伴い、アルカリ電池が用いられる機器の負荷電力は次第に大きくなり、強負荷放電性能に優れる電池が要望されつつある。これに対応するべく、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合して、電池の強負荷放電特性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。近年では、このようなアルカリ電池が実用化され、広く普及している。
アルカリ電池に用いるオキシ水酸化ニッケルは、一般に、アルカリ蓄電池用途の球状もしくは鶏卵状の水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤で酸化したものである（特許文献２参照）。この際、電池内への高密度充填を達成するために、嵩密度（タップ密度）が大きく、β型構造の結晶からなる水酸化ニッケルが、原料として用いられる。このような原料を酸化剤で処理すると、β型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルが得られる。
電池の正極容量もしくはその利用率を高める目的で、コバルト、亜鉛等を含むアルカリ蓄電池用途の水酸化ニッケルを、原料として用いることもある（特許文献３参照）。このような水酸化ニッケルの結晶中には、コバルト、亜鉛等が溶解しており、水酸化ニッケルの固溶体が形成されている。
近年においても、アルカリ電池に略球状のオキシ水酸化ニッケルを用いる提案（特許文献４参照）、亜鉛を含む固溶体のオキシ水酸化ニッケルを用いる提案（特許文献５参照）、亜鉛もしくはコバルトを含む固溶体のオキシ水酸化ニッケルを用いる提案（特許文献６参照）等が散見される。これらの提案は、いずれもアルカリ蓄電池（二次電池）の正極に関する周知の技術を、一次電池用途にスライドさせたものとみなすことができる。
しかし、上述のようなオキシ水酸化ニッケルを混合した正極合剤を含むアルカリ電池は、オキシ水酸化ニッケルを含まないアルカリ電池と比較して保存性能が低く、特に高温で電池を保存した場合に正極の自己放電が大きいという問題点を有する。そこで、このような問題点を改善する観点からも、アルカリ蓄電池（二次電池）に関する技術を一次電池に応用することが検討されている。例えば、正極合剤にＺｎＯやＹ２Ｏ３を添加して自己放電を抑制する提案（特許文献７参照）、正極合剤にＹｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３等の希土類金属の酸化物を添加して自己放電を抑制する提案（特許文献８参照）等がある。
なお、近年、アルカリ蓄電池（二次電池）の分野では、電池の出力特性を高める観点から、Ｍｇを溶解させたタップ密度（嵩密度）の高い水酸化ニッケルを用いる提案がなされている（特許文献９〜１１参照）。
特開昭５７−７２２６６号公報 特公平４−８０５１３号公報 特公平７−７７１２９号公報 特開２００２−８６５０号公報 特開２００２−７５３５４号公報 特開２００２−２０３５４６号公報 特開２００１−１５１０６号公報 特開２００２−２８９１８７号公報 特開２００１−３５７８４４号公報 特開２００２−８６４９号公報 特開２００３−１５１５４５号公報
オキシ水酸化ニッケルを混合した正極合剤を含むアルカリ電池は、従来のアルカリ電池に比較すると放電性能が格段に向上する。しかし、アルカリ電池では、製造工程が簡単なインサイドアウト型の電池構造を採用するのが一般的である。そのため、スパイラル型（捲回型）の電池構造を採用しているアルカリ蓄電池やリチウムイオン二次電池に比較して、電池の内部抵抗が大きく、強負荷放電時ないしはパルス放電時の電圧低下が大きいという問題がある。
このような問題に対する材料の改良による改善策として、先述のようなアルカリ蓄電池用途で提案されているＭｇを溶解させた水酸化ニッケルを用いるアプローチが考えられる。しかし、満足な特性を有する一次電池を得るには、一次電池用途のオキシ水酸化ニッケルに適するように、ニッケル価数、粒度、Ｍｇ含有量等の諸物性を適正化する必要がある。
上記を鑑み、本発明は、正極活物質を構成するオキシ水酸化ニッケルの物性を改善することにより、アルカリ電池の強負荷放電時ないしはパルス放電時の特性を向上させるものである。
すなわち、本発明は、正極、負極およびアルカリ電解液を含み、正極は、電解二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極合剤を含み、オキシ水酸化ニッケルは、（１）少なくともＭｇを溶解した結晶を有し、（２）タッピング回数が累計５００回のときのタップ密度が２ｇ／ｃｍ３以上であり、（３）体積基準の平均粒子径が８〜２０μｍであり、（４）ニッケルの平均価数が２．９５〜３．０５である、アルカリ電池に関する。
オキシ水酸化ニッケル中に含まれるＮｉとＭｇとの合計に占めるＭｇの含有量は、０．１〜７ｍｏｌ％であることが望ましい。
オキシ水酸化ニッケルの結晶は、さらに、Ｚｎ、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを溶解することが、特に望ましい。
本発明は、特に、正極、負極およびアルカリ電解液を含み、正極は、電解二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極合剤を含み、オキシ水酸化ニッケルは、（１）少なくともＭｇを必須成分として溶解し、かつ、Ｃｏ、ＺｎおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを溶解する結晶を有し、（２）タッピング回数が累計５００回のときのタップ密度（以下、タップ密度（５００回）と表記）が２ｇ／ｃｍ３以上であり、（３）体積基準の平均粒子径が８〜２０μｍであり、（４）ニッケルの平均価数が２．９５〜３．０５である、アルカリ電池に関する。
オキシ水酸化ニッケルの結晶が元素Ｍを含む場合、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるＮｉとＭｇと元素Ｍとの合計に占めるＭｇの含有量は、０．１ｍｏｌ％以上であり、ＮｉとＭｇと元素Ｍとの合計に占めるＭｇと元素Ｍとの総含有量は、７ｍｏｌ％以下であることが望ましい。
特に、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるＮｉとＭｇと元素Ｍとの合計に占める元素Ｍの含有量は、０．０５〜４ｍｏｌ％以上であることが望ましい。
正極合剤中に含まれる電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとの合計に占める電解二酸化マンガンの含有量は、２０〜９０ｗｔ％であり、前記合計に占めるオキシ水酸化ニッケルの含有量は、１０〜８０ｗｔ％であることが望ましい。
正極合剤は、さらに、黒鉛導電剤を含むことが望ましい。正極合剤が黒鉛導電剤を含む場合、正極合剤中に含まれる電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルと黒鉛導電剤との合計に占める黒鉛導電剤の含有量は、３〜１０ｗｔ％であることが望ましい。
正極合剤は、さらに、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３およびＬｕ２Ｏ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類酸化物を含むことが望ましい。正極合剤が希土類酸化物を含む場合、正極合剤中に含まれる電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルと黒鉛導電剤と希土類酸化物との合計に占める希土類酸化物の含有量は、０．１〜２ｗｔ％であることが望ましい。
オキシ水酸化ニッケルの結晶内に少量のＭｇが溶解している場合、オキシ水酸化ニッケルの酸化還元電位（放電電圧）と電子伝導性とが高められる。そのため、強負荷放電時ないしはパルス放電時の電池特性を大幅に向上させることができる。また、本発明では、タップ密度（５００回）が２ｇ／ｃｍ３以上と高密度であり、体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が８〜２０μｍと比較的大きいオキシ水酸化ニッケルを用いることから、正極合剤の成型性も向上し、電池内への正極活物質の高密度充填が可能である。
また、オキシ水酸化ニッケルのニッケルの平均価数が２．９５〜３．０５の範囲に制御されている場合、電池容量として取り出せるエネルギーを最大限に高めることができる。
以上のように、本発明によれば、オキシ水酸化ニッケルを混合した正極合剤を含むアルカリ電池の高容量化に加えて、強負荷放電時ないしはパルス放電時の電池特性の向上を図ることができる。
なお、Ｍｇを溶解し、ニッケルの平均価数が２．９５〜３．０５の範囲にあるオキシ水酸化ニッケルは、酸化還元電位が高いため、電池の自己放電が大きくなる傾向がある。この傾向は、オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径を８〜２０μｍ、タップ密度を２ｇ／ｃｍ３以上に規制することにより、大幅に改善される。これは、ペレット状に成形された正極合剤内における粒子間の接触が向上するためと考えられる。
本発明の実施例に係るアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。
本発明のアルカリ電池が具備する正極は、正極活物質として電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを含む正極合剤を含む。ここで、オキシ水酸化ニッケルは、少なくともＭｇを溶解した結晶からなる固溶体である。このような固溶体のオキシ水酸化ニッケルの酸化還元電位（放電電圧）は高く、電子伝導性も高くなる。従って、電池の強負荷放電時ないしはパルス放電時の特性を大幅に向上させることができる。
オキシ水酸化ニッケル中に含まれるＮｉとＭｇとの合計に占めるＭｇの含有量は、０．１〜７ｍｏｌ％、さらには２〜５ｍｏｌ％であることが望ましい。ＮｉとＭｇとの合計に占めるＭｇの含有量が０．１ｍｏｌ％未満では、オキシ水酸化ニッケルの酸化還元電位や電子伝導性を高める効果が十分に発現しないことがある。また、ＮｉとＭｇとの合計に占めるＭｇの含有量が７ｍｏｌ％を超えると、オキシ水酸化ニッケル中のＮｉの含有量が相対的に減ることになり、電池容量を確保することができない場合がある。
オキシ水酸化ニッケルの結晶は、Ｍｇを必須元素として溶解するとともに、さらに、Ｚｎ、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを溶解することが特に望ましい。
オキシ水酸化ニッケルの結晶内にＭｇと同時にＺｎが溶解している場合、強負荷放電時ないしはパルス放電時の電池特性の向上効果に加え、オキシ水酸化ニッケル上での酸素発生過電圧を高める効果が発現する。従って、電池の保存特性（貯蔵特性）が改善される。オキシ水酸化ニッケル中に含まれるＮｉとＭｇとＺｎの合計に占めるＺｎの含有量は、０．０５〜４ｍｏｌ％、さらには１〜３ｍｏｌ％であることが望ましい。
また、オキシ水酸化ニッケルの結晶内にＭｇと同時にＣｏおよび／またはＭｎが溶解している場合、高価数のオキシ水酸化ニッケルを得ることが容易となる。従って、強負荷放電時ないしはパルス放電時の電池特性の向上効果に加え、より一層の電池の高容量化を図ることが可能となる。オキシ水酸化ニッケル中に含まれるＮｉとＭｇとＣｏ（もしくはＭｎ）の合計に占めるＣｏ（もしくはＭｎ）の含有量は、０．０５〜４ｍｏｌ％、さらには１〜３ｍｏｌ％であることが望ましい。
オキシ水酸化ニッケルの結晶が元素Ｍを含む場合、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるＮｉとＭｇと元素Ｍとの合計に占めるＭｇの含有量は、０．１ｍｏｌ％以上、さらには２ｍｏｌ％以上であり、ＮｉとＭｇと元素Ｍとの合計に占めるＭｇと元素Ｍとの総含有量は、７ｍｏｌ％以下、さらには５ｍｏｌ％以下であることが望ましい。
次に、高密度で比較的粒子径の大きいオキシ水酸化ニッケルを用いると、正極合剤の成型性が向上し、電池内への正極活物質の充填性が高められる。そこで、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルのタップ密度（５００回）は、２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．１ｇ／ｃｍ３以上に制御する。タップ密度（５００回）が２ｇ／ｃｍ３未満では、高密度の正極合剤を得ることが困難になる。なお、一般にタップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３を超えるオキシ水酸化ニッケルを得ることは困難である。
体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、８〜２０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍに制御する。体積基準の平均粒子径が８μｍ未満では、正極合剤ペレットの作製が困難となる。なお、一般に体積基準の平均粒子径が２０μｍを超えるオキシ水酸化ニッケルを得ることは困難である。
オキシ水酸化ニッケルの原料である水酸化ニッケルが、Ｍｇや元素Ｍを溶解した結晶からなる固溶体である場合、タップ密度の高いオキシ水酸化ニッケルを得ることが困難なことがある。そこで、本発明では、原料である水酸化ニッケルの晶析条件を適正化して、高タップ密度の水酸化ニッケルを合成し、これをオキシ水酸化ニッケルに変換することが望ましい。
適正化される晶析条件としては、水酸化ニッケルを合成する槽内のｐＨ、温度、ニッケルアンミン錯イオンの濃度等が挙げられる。例えば、ｐＨ＝１２．８〜１３．１、温度＝４５〜５０℃、ニッケルアンミン錯イオン濃度＝１０〜１５ｍｇ／Ｌ程度の条件が好ましいが、これに限定されない。
また、本発明で用いるオキシ水酸化ニッケルのニッケルの平均価数は、２．９５〜３．０５である。ニッケルの平均価数が２．９５未満では、電池容量が不十分になり、３．０５を超えた場合には、オキシ水酸化ニッケル中にγ型構造の結晶が比較的多く生成しているため、電池特性が低下する。オキシ水酸化ニッケルのニッケル価数は、原料である水酸化ニッケルを酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム等）で酸化する際の条件を調整することにより、上記範囲に制御することができる。オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、例えば以下のＩＣＰ発光分析と酸化還元滴定によって求めることができる。
（１）ＩＣＰ発光分析
ＩＣＰ分析では、オキシ水酸化ニッケル中の金属元素の重量比の測定が可能である。まず、所定量のオキシ水酸化ニッケルを硝酸水溶液中に加えて、加熱し、オキシ水酸化ニッケルを完全に溶解させて溶液を調製する。得られた溶液を用いてＩＣＰ分析を行う。分析装置には、例えばＶＡＲＩＡＮ社製の「ＶＩＳＴＡ−ＲＬ」等を用いることができる。ＩＣＰ分析によれば、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケル、アルミニウム、マンガン、コバルト等の元素の重量比が求められる。
（２）酸化還元滴定
まず、オキシ水酸化ニッケルにヨウ化カリウムと硫酸を加え、十分に攪拌を続けることでオキシ水酸化ニッケルを完全に溶解させる。この過程で価数の高いニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオンは、ヨウ化カリウムをヨウ素に酸化し、自身は２価に還元される。次いで、生成・遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する。その際の滴定量は、上記のような２価よりも価数の大きいニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオンの量を反映する。従って、金属重量比率の測定結果を用い、オキシ水酸化ニッケル中のマンガンの平均価数を４価、コバルトの平均価数を３価と仮定（推定）することで、オキシ水酸化ニッケル中のニッケルの平均価数が見積もられる。なお、ＭｎおよびＣｏの平均価数は、オキシ水酸化ニッケルの平衡電位をＭｎもしくはＣｏのｐＨ−電位図（プールベイダイヤグラム）に当てはめることにより推定される。
電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを比較した場合、単位重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）、電池内への充填の容易さ、材料価格等の点では、電解二酸化マンガンの方が優れる。一方、放電電圧および強負荷放電特性やパルス放電特性の点では、オキシ水酸化ニッケルの方が優れる。
従って、電池特性のバランスおよび価格を考慮すると、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンとの合計量に占めるオキシ水酸化ニッケルおよび電解二酸化マンガンの含有率は、それぞれ１０〜８０ｗｔ％および２０〜９０ｗｔ％であることが好ましい。また、特性バランスに特に優れた電池を得る観点からは、オキシ水酸化ニッケルおよび電解二酸化マンガンの含有率は、それぞれ３０〜６０ｗｔ％および４０〜７０ｗｔ％であることが更に好ましい。
なお、強負荷放電特性やパルス放電特性を特に強化したい場合には、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンとの合計量に占めるオキシ水酸化ニッケルの含有率は、６０〜８０ｗｔ％であることが好ましい。
正極合剤における活物質の体積エネルギー密度は、高い方が好ましい。一方、十分な強負荷放電特性を確保するには、黒鉛導電剤を正極合剤に含ませることが望ましい。このような観点から、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンと黒鉛導電剤との合計に占める黒鉛導電剤の含有量は３〜１０ｗｔ％であることが好ましく、５〜８ｗｔ％であることが更に好ましい。前記黒鉛導電剤の含有量が３ｗｔ％未満になると、正極合剤全体の電子伝導性が不十分になることがある。一方、前記黒鉛導電剤の含有量が１０ｗｔ％をこえると、正極合剤に占める活物質の割合が小さくなり、正極合剤の体積エネルギー密度が不十分になることがある。なお、黒鉛導電剤には、例えば平均粒子径１０〜３０μｍの各種人造黒鉛および天然黒鉛を単独で、もしくは組み合わせて用いることができる。
正極合剤は、さらに、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３およびＬｕ２Ｏ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類酸化物を含むことが望ましい。これらの希土類金属酸化物は、アルカリ電解液中に僅かに溶解して、水酸化物を形成しながら、再析出する。その結果、オキシ水酸化ニッケルの粒子表面に希土類金属を含む被膜が形成される。この被膜は、正極の酸素発生過電圧を高める役割を有する。
Ｍｇを溶解した結晶からなるオキシ水酸化ニッケルの固溶体は、特に平衡電位が貴である。そのため、電池の開路電圧が比較的高く保持され、自己放電速度が大きくなる傾向にある。従って、希土類金属酸化物を正極合剤中に少量添加することが、電池の保存特性の大幅な改善につながる。
正極合剤が希土類酸化物を含む場合、正極合剤中に含まれる電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルと黒鉛導電剤と希土類酸化物との合計に占める希土類酸化物の含有量は、０．１〜２ｗｔ％であることが好ましく、０．５〜１．５ｗｔ％であることが更に好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（原料水酸化ニッケルの調製）
攪拌翼を備えた反応槽に、純水と還元剤としての少量のヒドラジンを加え、槽内に窒素ガスによるバブリングを行いながら、所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マグネシウム（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、ポンプで定量供給した。その間、槽内の攪拌を続け、ｐＨを１３．０に、温度を５０℃に維持した。その後も、十分に槽内の攪拌を続けることで、水酸化ニッケルの核を析出させ、核を成長させた。槽内のニッケルアンミン錯イオン濃度は１０ｍｇ／Ｌとし、生成した粒子の槽内滞留時間は１５時間とした。続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して、硫酸根を除去した。その後、粒子を水洗し、真空乾燥して、原料水酸化ニッケルａ（組成：Ｎｉ０．９５Ｍｇ０．０５（ＯＨ）２）を得た。
次に、硫酸マグネシウム（ＩＩ）水溶液の代わりに、硫酸亜鉛（ＩＩ）水溶液を用いたこと以外は、上記と同様の操作を行い、水酸化ニッケルｂ（組成：Ｎｉ０．９５Ｚｎ０．０５（ＯＨ）２）を得た。
また、硫酸マグネシウム（ＩＩ）水溶液の代わりに、それぞれ同量の硫酸亜鉛（ＩＩ）と硫酸コバルト（ＩＩ）を含む水溶液を用いたこと以外は、上記と同様の操作を行い、水酸化ニッケルｃ（組成：Ｎｉ０．９５Ｚｎ０．０２５Ｃｏ０．０２５（ＯＨ）２）を得た。
更に、硫酸マグネシウム（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）および硫酸コバルト（ＩＩ）のいずれも用いないこと以外は、上記と同様の操作を行い、ニッケル以外の金属を含まない水酸化ニッケルｄを得た。
得られた原料水酸化ニッケルａは、β型構造の結晶からなることを、粉末Ｘ線回折測定で確認した。また、原料水酸化ニッケルａは、以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：約１１μｍ
タップ密度（５００回）：約２．１ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ比表面積：約１２ｍ２／ｇ
得られた原料水酸化ニッケルｂ〜ｄは、何れもβ型構造の結晶からなることを、粉末Ｘ線回折測定で確認した。また、原料水酸化ニッケルｂ〜ｄは、何れも以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：約１０μｍ
タップ密度（５００回）：約２．２ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ比表面積：約１３ｍ２／ｇ
タップ密度は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１に示されている方法に準拠して、（株）セイシン企業製の「タップデンサーＫＹＴ−３０００」を用いて測定した。以下についても同様である。
体積基準の平均粒子径は、（株）日機装製の「マイクロトラック粒度分布測定装置ＦＲＡ」により測定した。以下についても同様である。
（オキシ水酸化ニッケルの調製）
水酸化ニッケルａの２００ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃で２４時間の真空乾燥を行って、オキシ水酸化ニッケルＡを得た。
原料水酸化ニッケルｂ〜ｄに対しても、上記と同じ操作を行って、それぞれオキシ水酸化ニッケルＢ〜Ｄを得た。
得られたオキシ水酸化ニッケルＡは、β型構造の結晶からなることを、粉末Ｘ線回折測定で確認した。また、オキシ水酸化ニッケルＡは、以下の物性を有した。ニッケルの平均価数は、先述の方法で測定した。以下についても同様である。
体積基準の平均粒子径：１１μｍ
タップ密度（５００回）：２．１８ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ比表面積：１４ｍ２／ｇ
ニッケルの平均価数：２．９９
得られたオキシ水酸化ニッケルＢ〜Ｄは、何れもβ型構造の結晶からなることを、粉末Ｘ線回折測定で確認した。また、オキシ水酸化ニッケルＢ〜Ｃは、何れも以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：約１０μｍ
タップ密度（５００回）：約２．３ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ比表面積：約１５ｍ２／ｇ
ニッケルの平均価数：約３．０（２．９８〜３．０２）
（正極合剤ペレットの作製）
電解二酸化マンガンと、オキシ水酸化ニッケルＡと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合し、混合して、正極合剤粉を得た。正極合剤粉１００重量部あたり、アルカリ電解液１重量部を添加した後、正極合剤粉をミキサーで撹拌し、均一になるまで混合するとともに、一定粒度に整粒した。なお、アルカリ電解液には、水酸化カリウムの４０重量％水溶液を用いた。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して、正極合剤ペレットＡを得た。
また、オキシ水酸化ニッケルＢ〜Ｄを用いて、上記と同じ操作を行って、それぞれ正極合剤ペレットＢ〜Ｄを得た。
（ニッケルマンガン電池の作製）
上記の正極合剤ペレットＡ、Ｂ、ＣおよびＤを用いて、以下の要領で、単３サイズのニッケルマンガン電池Ａ、Ｂ、ＣおよびＤをそれぞれ作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。図１は、ここで作製したニッケルマンガン電池の一部を断面にした正面図である。
正極端子を兼ねる正極ケース１には、ニッケルメッキされた鋼板からなる缶状ケースを用いた。正極ケース１の内面には、黒鉛塗装膜２を形成した。正極ケース１内には、短筒状の正極合剤ペレット３を複数個挿入した。次いで、正極合剤ペレット３を正極ケース１内で再加圧して、正極ケース１の内面に密着させた。正極合剤ペレット３の中空にはセパレータ４を挿入し、中空内面に接触させた。中空内の缶状ケース底部には、絶縁キャップ５を配した。
次に、正極ケース１内にアルカリ電解液を注液して、正極合剤ペレット３とセパレータ４とを湿潤させた。電解液の注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填した。ゲル状負極６には、ゲル化剤としてのポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液および負極活物質としての亜鉛粉末からなるものを用いた。アルカリ電解液には、水酸化カリウムの４０重量％水溶液を用いた。
一方、短筒状の中心部と薄肉の外周部からなり、外周部の周縁端部に内溝を有する樹脂製封口板７を準備した。封口板７の周縁端部の内溝には、負極端子を兼ねる底板８の周縁端部をはめ込んだ。封口板７と底板８との間には、絶縁ワッシャ９を介在させた。封口板７の中心部の中空には、釘状の負極集電体１０を挿入した。
上記のように予め封口板７、底板８および絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に挿入した。次いで、正極ケース１の開口端部を、封口板７の周縁端部を介して、底板８の周縁端部にかしめつけ、正極ケース１の開口を密閉した。最後に、正極ケース１の外表面を外装ラベル１１で被覆し、ニッケルマンガン電池を完成させた。
（ニッケルマンガン電池の評価）
〈強負荷放電特性〉
初度のニッケルマンガン電池Ａ〜Ｄを、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電時間と、放電時の平均電圧とを測定した。結果を表１に示す。ただし、電池Ａ〜Ｃで得られた放電時間は、ニッケルマンガン電池Ｄについて得られた放電時間を基準値１００として、ニッケルマンガン電池Ｄに対する相対値で示した。
〈パルス放電特性〉
初度のニッケルマンガン電池Ａ〜Ｄを、それぞれ２０℃でパルス放電させた。パルス放電では、１Ａの定電流で電池を１０秒間放電させ、その後５０秒間放電を休止する操作を繰り返した。パルス放電を繰り返す際、２パルス目の放電電圧の、開路電圧（ＯＣＶ）からの電圧低下と、パルス放電時の電池電圧が０．９Ｖに至るまでの累計放電時間とを測定した。結果を表１に示す。ただし、電池Ａ〜Ｃで得られた累計放電時間は、ニッケルマンガン電池Ｄについて得られた累計放電時間を基準値１００として、ニッケルマンガン電池Ｄに対する相対値で示した。
Figure 2006001210
表１の結果より、Ｍｇを溶解したオキシ水酸化ニッケルＡを用いて作製した電池Ａは、強負荷放電（１Ｗでの連続放電）時およびパルス放電時には、他の電池Ｂ〜Ｄよりも高い特性を与えることがわかる。
表１の結果が得られた理由として、以下が考えられる。
強負荷放電特性については、オキシ水酸化ニッケルにＭｇを溶解させたことにより、オキシ水酸化ニッケルの酸化還元電位が貴にシフトし、放電電圧が高まり、電池Ａの容量が向上したものと推察される。また、パルス放電特性については、オキシ水酸化ニッケルにＭｇを溶解させたことにより、オキシ水酸化ニッケルの電子伝導性が高められ、電池Ａの電圧低下が抑制されたものと考えられる。このように、本発明によれば、アルカリ電池の強負荷放電時ないしはパルス放電時の特性を大きく向上させることが可能となる。
《実施例２》
ここでは、オキシ水酸化ニッケル中のニッケルの平均価数に関する知見を得るための検討を行った。
（オキシ水酸化ニッケルの調製）
実施例１で用いた原料水酸化ニッケルａ（組成：Ｎｉ０．９５Ｍｇ０．０５（ＯＨ）２）の２００ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を所定量（ｖｃｍ３と表記する）加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃で２４時間の真空乾燥を行って、オキシ水酸化ニッケルＰ１とした。
また、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の投入量を１．１ｖ、１．２ｖ、１．３ｖ、１．４ｖおよび１．５ｖｃｍ３と変化させたこと以外、全て上記と同様にして、それぞれの酸化剤量に対応するオキシ水酸化ニッケルＰ２〜Ｐ６を得た。
こうして得られた６種類のオキシ水酸化ニッケルおよび比較用に実施例１で用いたオキシ水酸化ニッケルＤ（異種金属を溶解しないもの）に関し、先述の方法でニッケルの平均価数を求めた。結果を表２にまとめる。なお、オキシ水酸化ニッケルＰ１〜Ｐ６は、何れもβ型構造の結晶からなることを、粉末Ｘ線回折測定で確認した。また、オキシ水酸化ニッケルＰ１〜Ｐ６は、何れも以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：約１０μｍ
タップ密度（５００回）：約２．２ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ比表面積：約１５ｍ２／ｇ
Figure 2006001210
（正極合剤ペレットの作製）
実施例１と同様の方法で、オキシ水酸化ニッケルＰ１〜Ｐ６を含む正極合剤ペレットＰ１〜Ｐ６をそれぞれ得た。
（ニッケルマンガン電池の作製）
実施例１と同様の方法で、正極合剤ペレットＰ１〜Ｐ６を用いて、ニッケルマンガン電池Ｐ１〜Ｐ６を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
（ニッケルマンガン電池の評価）
得られた電池Ｐ１〜Ｐ６の強負荷放電特性およびパルス放電特性を、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。ただし、電池Ｐ１〜Ｐ６で得られた強負荷放電時の放電時間は、実施例１のニッケルマンガン電池Ｄについて得られた放電時間を基準値１００として、電池Ｄに対する相対値で示した。また、電池Ｐ１〜Ｐ６で得られたパルス放電の累計放電時間についても、電池Ｄについて得られた累計放電時間を基準値１００として、電池Ｄに対する相対値で示した。
Figure 2006001210
表３の結果より、ニッケル平均価数が２．９５〜３．０５の範囲であり、Ｍｇを溶解する固溶体のオキシ水酸化ニッケルＰ２〜Ｐ５を用いた電池Ｐ２〜Ｐ５は、強負荷放電時およびパルス放電時に、他の電池よりも優れた特性を与えることがわかる。ニッケルの平均価数が２．９５よりも低い場合（電池Ｐ１）、強負荷放電時の放電電圧は比較的高いものの、オキシ水酸化ニッケルの単位重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）が少なくなるため、放電時間は短くなり、同様にパルス放電特性も低下する。また、ニッケル平均価数が３．０５よりも高い場合（電池Ｐ６）にも特性が低下するが、これはオキシ水酸化ニッケルの価数が極端に高くなると、オキシ水酸化ニッケル中における不活性なγ型構造の結晶の割合が多くなるためと推察される。以上より、Ｍｇを溶解する固溶体のオキシ水酸化ニッケルを一次電池に適用する場合には、ニッケルの平均価数を最適範囲（２．９５〜３．０５）に制御することが極めて重要であることがわかる。
《実施例３》
ここでは、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるＭｇの最適量を明確にするための実験を行った。
（原料水酸化ニッケルの調製）
反応槽に供給する硫酸マグネシウム（ＩＩ）水溶液の量を変化させたこと以外、実施例１と同様の方法（反応晶析法）で、表４に示す濃度でＭｇを溶解する固溶体の原料水酸化ニッケルｍ１〜ｍ９を得た。表４におけるＭｇ濃度は、固溶体中に含まれるＮｉとＭｇとの合計に占めるＭｇの含有量（ｍｏｌ％）である。
得られた水酸化ニッケルｍ１〜ｍ９は、何れもβ型構造の結晶からなり、以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：約１０μｍ
タップ密度（５００回）：約２．１ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ比表面積：約１０ｍ２／ｇ
Figure 2006001210
（オキシ水酸化ニッケルの調製）
実施例１と同様の方法で、水酸化ニッケルｍ１〜ｍ９をオキシ水酸化ニッケルに変換し、得られた粒子を十分に水洗後、６０℃で２４時間の真空乾燥を行って、オキシ水酸化ニッケルＭ１〜Ｍ９を得た。
得られたオキシ水酸化ニッケルＭ１〜Ｍ９は、何れもβ型構造の結晶からなり、以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：約１０μｍ
タップ密度（５００回）：約２．２ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ比表面積：約１５ｍ２／ｇ
ニッケルの平均価数：約３．０（２．９８〜３．０２）
（正極合剤ペレットの作製）
実施例１と同様の方法で、オキシ水酸化ニッケルＭ１〜Ｍ９を含む正極合剤ペレットＭ１〜Ｍ９をそれぞれ得た。
（ニッケルマンガン電池の作製）
実施例１と同様の方法で、正極合剤ペレットＭ１〜Ｍ９を用いて、ニッケルマンガン電池Ｍ１〜Ｍ９を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
（ニッケルマンガン電池の評価）
得られた電池Ｍ１〜Ｍ９の強負荷放電特性およびパルス放電特性を、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。ただし、電池Ｍ１〜Ｍ８で得られた放電時間は、ニッケルマンガン電池Ｍ９について得られた放電時間を基準値１００として、ニッケルマンガン電池Ｍ９に対する相対値で示した。また、電池Ｍ１〜Ｍ８で得られた累計放電時間は、ニッケルマンガン電池Ｍ９について得られた累計放電時間を基準値１００として、ニッケルマンガン電池Ｍ９に対する相対値で示した。
Figure 2006001210
表５の結果より、Ｍｇを０．１〜７ｍｏｌ％の範囲で溶解したオキシ水酸化ニッケルＭ２〜Ｍ７を用いて作製した電池Ｍ２〜Ｍ７は、強負荷放電（１Ｗでの連続放電）時およびパルス放電時には、他の電池よりも高い特性を与えることがわかる。Ｍｇ濃度が０．０５ｍｏｌ％と極端に低いオキシ水酸化ニッケルＭ１では、酸化還元電位や電子伝導性を高める効果が十分に発現しない場合があるものと考えられる。また、Ｍｇ濃度が１０ｍｏｌ％と極端に高いオキシ水酸化ニッケルＭ８では、相対的にニッケルの含有量が減るため、容量を十分に確保できないことがあるものと考えられる。
《実施例４》
ここでは、オキシ水酸化ニッケル中にＭｇとＭｇ以外の元素Ｍとを溶解させたオキシ水酸化ニッケルを調製し、これを用いて実験を行った。
（原料水酸化ニッケルの調製）
攪拌翼を備えた反応槽に、純水と還元剤としての少量のヒドラジンを加え、槽内に窒素ガスによるバブリングを行いながら、所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マグネシウム（ＩＩ）水溶液、硫酸亜鉛（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、ポンプで定量供給した。その間、槽内の攪拌を続け、ｐＨを一定に維持した。その後も、十分に槽内の攪拌を続けることで、水酸化ニッケルの核を析出させ、核を成長させた。なお、ｐＨ、温度、ニッケルアンミン錯イオン濃度等の合成条件は実施例１と同様とした。続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して、硫酸根を除去した。その後、粒子を水洗し、真空乾燥して、原料水酸化ニッケルｅ（組成：Ｎｉ０．９５Ｍｇ０．０２５Ｚｎ０．０２５（ＯＨ）２）を得た。
次に、硫酸亜鉛（ＩＩ）水溶液の代わりに、硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液を用いたこと以外は、上記と同様の操作を行い、水酸化ニッケルｆ（組成：Ｎｉ０．９５Ｍｇ０．０２５Ｃｏ０．０２５（ＯＨ）２）を得た。
また、硫酸亜鉛（ＩＩ）水溶液の代わりに、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液を用いたこと以外は、上記と同様の操作を行い、水酸化ニッケルｇ（組成：Ｎｉ０．９５Ｍｇ０．０２５Ｍｎ０．０２５（ＯＨ）２）を得た。
得られた水酸化ニッケルｅ〜ｇは、何れもβ型構造の結晶からなり、以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：約１０μｍ
タップ密度（５００回）：約２．１ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ比表面積：約１１ｍ２／ｇ
（オキシ水酸化ニッケルの調製）
実施例１と同様の方法で、水酸化ニッケルｅ〜ｇをオキシ水酸化ニッケルに変換し、得られた粒子を十分に水洗後、６０℃で２４時間の真空乾燥を行って、オキシ水酸化ニッケルＥ〜Ｇを得た。
得られたオキシ水酸化ニッケルＥ〜Ｇは、何れもβ型構造の結晶からなり、以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：約１０μｍ
タップ密度（５００回）：約２．２ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ比表面積：約１５ｍ２／ｇ
ニッケルの平均価数：約３．０（２．９８〜３．０２）
（正極合剤ペレットの作製）
実施例１と同様の方法で、オキシ水酸化ニッケルＥ〜Ｇを含む正極合剤ペレットＥ〜Ｇをそれぞれ得た。
（ニッケルマンガン電池の作製）
実施例１と同様の方法で、正極合剤ペレットＥ〜Ｇを用いて、ニッケルマンガン電池Ｅ〜Ｇを作製した電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
（ニッケルマンガン電池の評価）
得られた電池Ｅ〜Ｇの強負荷放電特性およびパルス放電特性を、実施例１と同様に評価した。結果を表６に示す。ただし、電池Ｅ〜Ｇで得られた放電時間は、実施例１で作製したニッケルマンガン電池Ｄについて得られた放電時間を基準値１００として、ニッケルマンガン電池Ｄに対する相対値で示した。また、電池Ｅ〜Ｇで得られた累計放電時間は、実施例１で作製したニッケルマンガン電池Ｄについて得られた累計放電時間を基準値１００として、ニッケルマンガン電池Ｄに対する相対値で示した。
〈低負荷放電特性〉
初度の電池Ｅ〜Ｇを、それぞれ２０℃で５０ｍＡ（低負荷）の定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。また、実施例１で作製した電池ＡおよびＤについても同様の評価を行った。結果を表６に示す。ただし、電池Ａ、Ｅ〜Ｇで得られた初度の放電容量は、実施例１で作製したニッケルマンガン電池Ｄについて得られた初度の放電容量を基準値１００として、ニッケルマンガン電池Ｄに対する相対値で示した。
〈保存特性〉
６０℃で１週間保存後の電池Ｅ〜Ｇを、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。また、実施例１で作製した電池ＡおよびＤについても同様の評価を行った。結果を表６に示す。ただし、電池Ａ、Ｅ〜Ｇで得られた保存後の放電容量は、実施例１で作製したニッケルマンガン電池Ｄについて得られた保存後の放電容量を基準値１００として、ニッケルマンガン電池Ｄに対する相対値で示した。
Figure 2006001210
表６の結果より、Ｍｇと元素Ｍとを同時に溶解させたオキシ水酸化ニッケルＥ〜Ｇを用いた電池は、Ｍｇだけを溶解させたオキシ水酸化ニッケルＡを用いた電池と同等の強負荷放電特性およびパルス放電特性を与えることがわかる。また、ＭｇとＺｎを溶解させたオキシ水酸化ニッケルＥを用いた電池は、保存特性が他の電池よりも向上する傾向にある。これは、Ｚｎの存在によってオキシ水酸化ニッケル上での酸素発生過電圧が高められたためと考えられる。さらに、ＭｇとＣｏを溶解させたオキシ水酸化ニッケルＦ、ＭｇとＭｎを溶解させたオキシ水酸化ニッケルＧを用いた電池は、いずれも低負荷放電時の容量が向上する傾向にある。これは、ＣｏやＭｎの存在によってオキシ水酸化ニッケル中のニッケル価数が高められたためと考えられる。
以上のように、Ｚｎ、ＣｏおよびＭｎより選択される元素Ｍと、Ｍｇとを、同時に溶解させたオキシ水酸化ニッケルを用いる場合には、強負荷放電特性とパルス放電特性の向上のみならず、保存特性ないしは低負荷放電特性の改善も合わせて図ることが可能である。
《実施例５》
ここでは、オキシ水酸化ニッケルに、希土類酸化物またはＺｎＯを添加して正極合剤ペレットを作製し、これを用いて実験を行った。
オキシ水酸化ニッケルには、実施例１で調製したオキシ水酸化ニッケルＡ（Ｍｇを含む固溶体）、Ｃ（ＺｎとＣｏを含む固溶体）およびＤ（純粋なオキシ水酸化ニッケル）、ならびに実施例４で調製したオキシ水酸化ニッケルＥ（ＭｇとＺｎを含む固溶体）、Ｆ（ＭｇとＣｏを含む固溶体）、Ｇ（ＭｇとＭｎを含む固溶体）を用いた。
希土類酸化物には、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３およびＬｕ２Ｏ３を用いた。
電解二酸化マンガンと、オキシ水酸化ニッケルＡと、黒鉛と、表７に示す所定の希土類酸化物またはＺｎＯとを、重量比４９：４５：５：１の割合で配合し、混合して、正極合剤粉を得た。正極合剤粉１００重量部あたり、アルカリ電解液１重量部を添加した後、正極合剤粉をミキサーで撹拌し、均一になるまで混合するとともに、一定粒度に整粒した。なお、アルカリ電解液には、水酸化カリウムの４０重量％水溶液を用いた。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して、正極合剤ペレットＡ１〜Ａ７を得た。
なお、表７に示したように、正極合剤ペレットＡ７は、添加剤である希土類酸化物およびＺｎＯのいずれも添加せずに作製した。この場合も、電解二酸化マンガンと、オキシ水酸化ニッケルＡと、黒鉛との重量比を、４９：４５：５とした。
また、オキシ水酸化ニッケルＣ〜Ｇを用いて、上記と同じ操作を行って、それぞれ添加剤を含む正極合剤ペレットＣ１〜Ｃ６、Ｄ１〜Ｄ６、Ｅ１〜Ｅ６、Ｆ１〜Ｆ６およびＧ１〜Ｇ６ならびに添加剤を含まない正極合剤ペレットＣ７、Ｄ７、Ｅ７、Ｆ７およびＧ７を得た。
Figure 2006001210
（ニッケルマンガン電池の作製）
実施例１と同様の方法で、正極合剤ペレットＡ１〜Ａ７、Ｃ１〜Ｃ７、Ｄ１〜Ｄ７、Ｅ１〜Ｅ７、Ｆ１〜Ｆ７およびＧ１〜Ｇ７を用いて、ニッケルマンガン電池Ａ１〜Ａ７、Ｃ１〜Ｃ７、Ｄ１〜Ｄ７、Ｅ１〜Ｅ７、Ｆ１〜Ｆ７およびＧ１〜Ｇ７を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
（ニッケルマンガン電池の評価）
得られた電池の強負荷放電特性、パルス放電特性、低負荷放電特性および保存特性を、実施例１と同様に評価した。結果を表８に示す。ただし、電池Ｄ７以外の電池で得られた１Ｗ連続放電時の放電時間、１Ａパルス放電時の累積放電時間、ならびに低負荷放電時の初度および保存後の放電容量は、電池Ｄ７について得られた放電時間を基準値１００として、電池Ｄ７に対する相対値で示した。
Figure 2006001210
表８の結果より、Ｍｇを単独で、あるいはＺｎ、ＣｏまたはＭｎとを同時に溶解させたオキシ水酸化ニッケルＡ、Ｅ、ＦおよびＧを用いた電池では、酸化イットリウム等の各種添加物を少量正極合剤に含有させても、やはり優れた強負荷放電特性、パルス放電特性を与えることがわかる。
なかでも特に、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３およびＬｕ２Ｏ３の何れかを正極合剤に含有させた電池は、６０℃で１週間保存した後の放電容量が非常に高いレベルに保たれている。希土類酸化物は、アルカリ電解液中に僅かに溶解し、オキシ水酸化ニッケル上に水酸化物を形成しながら再析出し、被膜を形成するものと考えられる。この被膜が、酸素発生過電圧を高めて、自己放電反応を抑制する効果を奏したと推察される。
以上のように、希土類酸化物を正極合剤中に少量添加することにより、アルカリ電池の保存特性を大幅に改善することが可能である。
なお、上記の実施例では、いずれも体積基準の平均粒子径が約１０μｍ、タップ密度（５００回）が約２．２ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が約１５ｍ２／ｇのオキシ水酸化ニッケルを用いたが、正極合剤ペレットの成型性や充填性の観点から、体積基準の平均粒子径を８〜２０μｍ、タップ密度（５００回）を２ｇ／ｃｍ３以上の範囲に設定すれば、同様に本発明の効果を得ることができる。
《実施例６》
ここでは、Ｍｇを溶解したオキシ水酸化ニッケルの、最適な平均粒子径およびタップ密度を明確にするための検討を行った。
（原料水酸化ニッケルの調製）
所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マグネシウム（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を用意し、これらを攪拌翼を備えた反応槽内にポンプで定量供給し、槽内ｐＨを１３．１に、温度を５０℃に維持して十分に攪拌を続けることで、球状水酸化ニッケル（組成：Ｎｉ０．９５Ｍｇ０．０５（ＯＨ）２）を生成させた。この際、粒子の槽内での滞留時間を６時間、１０時間、１４時間、１８時間および２２時間と変化させることにより、平均粒子径の異なる５種類の水酸化ニッケルを調製した。
得られた粒子は上記と別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して、硫酸根を除去した。その後、粒子を水洗し、乾燥させて、水酸化ニッケルｑ１（６時間滞留）、ｑ２（１０時間滞留）、ｑ３（１４時間滞留）、ｑ４（１８時間滞留）およびｑ５（２２時間滞留）を得た。
合成時の槽内ｐＨを１２．３（温度：５０℃）に変更したこと以外、上記と同じ条件で、水酸化ニッケルｒ１（６時間滞留）、ｒ２（１０時間滞留）、ｒ３（１４時間滞留）、ｒ４（１８時間滞留）およびｒ５（２２時間滞留）を得た。
これらの水酸化ニッケルｑ１〜ｑ５およびｒ１〜ｒ５は、いずれもβ型の結晶構造を有することを、粉末Ｘ線回折測定により確認した。
（オキシ水酸化ニッケルの調製）
続いて、２００ｇの水酸化ニッケルｑ１を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の２４時間の真空乾燥を行って、オキシ水酸化ニッケルＱ１を得た。
同様に、水酸化ニッケルｑ２〜ｑ５およびｒ１〜ｒ５を、それぞれオキシ水酸化ニッケルＱ２〜Ｑ５およびＲ１〜Ｒ５に変換した。
得られたオキシ水酸化ニッケルＱ１〜Ｑ５およびＲ１〜Ｒ５の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）、タップ密度（５００回）の測定値をまとめて表９に示す。
Figure 2006001210
水酸化ニッケル合成時の滞留時間を長くするほど、オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径は大きくなり、合成時のｐＨを低くした場合には、タップ密度が低くなる傾向があった。なお、これら１０種類のオキシ水酸化ニッケルのニッケル平均価数は、いずれも２．９７〜３．００の範囲にあることを、酸化還元滴定を用いた分析により確認した。
（正極合剤ペレットの作製）
実施例１と同様の方法で、オキシ水酸化ニッケルＱ１〜Ｑ５およびＲ１〜Ｒ５を含む正極合剤ペレットＱ１〜Ｑ５およびＲ１〜Ｒ５をそれぞれ得た。
（ニッケルマンガン電池の作製）
実施例１と同様の方法で、正極合剤ペレットＱ１〜Ｑ５およびＲ１〜Ｒ５を用いて、ニッケルマンガン電池Ｑ１〜Ｑ５およびＲ１〜Ｒ５を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
（ニッケルマンガン電池の評価）
得られた電池Ｑ１〜Ｑ５およびＲ１〜Ｒ５について、保存特性を評価した。
電池Ｑ１〜Ｑ５およびＲ１〜Ｒ５を、６０℃の雰囲気下で１週間保存し、その後、２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。電池Ｑ１の放電容量を基準値１００として、各電池の放電容量を表１０に相対値で示す。
Figure 2006001210
表１０より、同じ組成（Ｍｇ溶解量：５ｍｏｌ％）を有し、ニッケル平均価数が２．９７〜３．００価であるオキシ水酸化ニッケルであっても、平均粒子径およびタップ密度によって、保存特性に顕著な差が生じることがわかる。表１０では、平均粒子径が８〜２０μｍ、タップ密度が２ｇ／ｃｍ３以上である電池Ｑ２、Ｑ３およびＱ４の保存性能が特異的に向上している。この理由の詳細は判明していないが、保存性能の向上は、正極合剤ペレット内の粒子間の接触が向上していることと関連するものと推察される。すなわち、オキシ水酸化ニッケルの粒子径やタップ密度が好適に制御されたことにより、正極合剤ペレット内の粒子間の接触が向上したものと考えられる。
なお、上記の実施例では、電解二酸化マンガンと、オキシ水酸化ニッケルと、黒鉛導電剤との基本的な重量比を５０：４５：５としたが、電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとの合計に占める電解二酸化マンガンの含有量を２０〜９０ｗｔ％、オキシ水酸化ニッケルの含有量を１０〜８０ｗｔ％とし、電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルと黒鉛導電剤との合計に占める黒鉛導電剤の含有量を３〜１０ｗｔ％とする場合には、特性・価格等のバランスに優れた同様のアルカリ電池を得ることができる。
実施例４では、Ｚｎ、ＣｏおよびＭｎより選ばれる１種とＭｇとを溶解させたオキシ水酸化ニッケルの固溶体を用いたが、Ｚｎ、ＣｏおよびＭｎより選ばれる複数種を同時に溶解する固溶体を用いても、諸特性に優れたアルカリ電池を得ることができる。
また、Ｚｎ、ＣｏおよびＭｎより選択される元素ＭとＭｇとを溶解させたオキシ水酸化ニッケルの固溶体に関しては、ニッケルの平均価数を変化させる場合について記載しなかったが、実施例２の結果を加味すれば、優れた電池特性を得るためには、ニッケルの平均価数を２．９５〜３．０５の範囲に制御すべきことが理解できる。
さらに、固溶体に含まれるＭｇ、Ｚｎ、ＣｏおよびＭｎの含有量を、いずれも２．５ｍｏｌ％としたが、実施例３の結果も加味すると、Ｍｇの含有量が０．１ｍｏｌ％以上であり、Ｍｇを含めたＮｉ以外の金属元素の総含有量が７ｍｏｌ％以下の範囲にあれば、ほぼ同様のアルカリ電池が得られると推察される。
実施例５では、酸化イットリウム等の希土類酸化物の量を正極合剤全体の１ｗｔ％としたが、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３およびＬｕ２Ｏ３から選ばれる１種ないしは複数種の量を、正極合剤全体の０．１〜２ｗｔ％とする限り、保存特性についても、ほぼ同じ水準にあるアルカリ電池を得ることが可能である。
さらに、上記実施例では、円筒形状の正極ケース内に筒状の正極合剤ペレットとセパレータ、負極亜鉛ゲルを配置した、いわゆるインサイドアウト型のアルカリ乾電池を作製したが、本発明はアルカリボタン型、角型等の別構造の電池にも適応することが可能である。
本発明によれば、オキシ水酸化ニッケルを混合した正極合剤を含むアルカリ電池の高容量化に加えて、強負荷放電時ないしはパルス放電時の電池特性の向上を図ることができる。
本発明は、一次電池としてのアルカリ電池に関し、詳しくは、正極合剤中に活物質として二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含み、インサイドアウト構造を採用した、所謂、ニッケルマンガン電池に関する。
アルカリ電池は、正極端子を兼ねる正極ケースと、正極ケースの内側に密着して配置された円筒状の二酸化マンガンを含む正極合剤ペレットと、正極合剤ペレットの中空にセパレータを介して配置されたゲル状の亜鉛負極とを具備したインサイドアウト構造を有する。アルカリ電池の正極合剤は、一般に電解二酸化マンガンおよび黒鉛導電剤を含む。
近年のデジタル機器の普及に伴い、アルカリ電池が用いられる機器の負荷電力は次第に大きくなり、強負荷放電性能に優れる電池が要望されつつある。これに対応するべく、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合して、電池の強負荷放電特性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。近年では、このようなアルカリ電池が実用化され、広く普及している。
アルカリ電池に用いるオキシ水酸化ニッケルは、一般に、アルカリ蓄電池用途の球状もしくは鶏卵状の水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤で酸化したものである（特許文献２参照）。この際、電池内への高密度充填を達成するために、嵩密度（タップ密度）が大きく、β型構造の結晶からなる水酸化ニッケルが、原料として用いられる。このような原料を酸化剤で処理すると、β型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルが得られる。
電池の正極容量もしくはその利用率を高める目的で、コバルト、亜鉛等を含むアルカリ蓄電池用途の水酸化ニッケルを、原料として用いることもある（特許文献３参照）。このような水酸化ニッケルの結晶中には、コバルト、亜鉛等が溶解しており、水酸化ニッケルの固溶体が形成されている。
近年においても、アルカリ電池に略球状のオキシ水酸化ニッケルを用いる提案（特許文献４参照）、亜鉛を含む固溶体のオキシ水酸化ニッケルを用いる提案（特許文献５参照）、亜鉛もしくはコバルトを含む固溶体のオキシ水酸化ニッケルを用いる提案（特許文献６参照）等が散見される。これらの提案は、いずれもアルカリ蓄電池（二次電池）の正極に関する周知の技術を、一次電池用途にスライドさせたものとみなすことができる。
しかし、上述のようなオキシ水酸化ニッケルを混合した正極合剤を含むアルカリ電池は、オキシ水酸化ニッケルを含まないアルカリ電池と比較して保存性能が低く、特に高温で電池を保存した場合に正極の自己放電が大きいという問題点を有する。そこで、このような問題点を改善する観点からも、アルカリ蓄電池（二次電池）に関する技術を一次電池に応用することが検討されている。例えば、正極合剤にＺｎＯやＹ2Ｏ3を添加して自己放電を抑制する提案（特許文献７参照）、正極合剤にＹｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3等の希土類金属の酸化物を添加して自己放電を抑制する提案（特許文献８参照）等がある。
なお、近年、アルカリ蓄電池（二次電池）の分野では、電池の出力特性を高める観点から、Ｍｇを溶解させたタップ密度（嵩密度）の高い水酸化ニッケルを用いる提案がなされている（特許文献９〜１１参照）。
特開昭５７−７２２６６号公報 特公平４−８０５１３号公報 特公平７−７７１２９号公報 特開２００２−８６５０号公報 特開２００２−７５３５４号公報 特開２００２−２０３５４６号公報 特開２００１−１５１０６号公報 特開２００２−２８９１８７号公報 特開２００１−３５７８４４号公報 特開２００２−８６４９号公報 特開２００３−１５１５４５号公報
オキシ水酸化ニッケルを混合した正極合剤を含むアルカリ電池は、従来のアルカリ電池に比較すると放電性能が格段に向上する。しかし、アルカリ電池では、製造工程が簡単なインサイドアウト型の電池構造を採用するのが一般的である。そのため、スパイラル型（捲回型）の電池構造を採用しているアルカリ蓄電池やリチウムイオン二次電池に比較して、電池の内部抵抗が大きく、強負荷放電時ないしはパルス放電時の電圧低下が大きいという問題がある。
このような問題に対する材料の改良による改善策として、先述のようなアルカリ蓄電池用途で提案されているＭｇを溶解させた水酸化ニッケルを用いるアプローチが考えられる。しかし、満足な特性を有する一次電池を得るには、一次電池用途のオキシ水酸化ニッケルに適するように、ニッケル価数、粒度、Ｍｇ含有量等の諸物性を適正化する必要がある。
上記を鑑み、本発明は、正極活物質を構成するオキシ水酸化ニッケルの物性を改善することにより、アルカリ電池の強負荷放電時ないしはパルス放電時の特性を向上させるものである。
すなわち、本発明は、正極、負極およびアルカリ電解液を含み、正極は、電解二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極合剤を含み、オキシ水酸化ニッケルは、（１）少なくともＭｇを溶解した結晶を有し、（２）タッピング回数が累計５００回のときのタップ密度が２ｇ／ｃｍ3以上であり、（３）体積基準の平均粒子径が８〜２０μｍであり、（４）ニッケルの平均価数が２．９５〜３．０５である、アルカリ電池に関する。
オキシ水酸化ニッケル中に含まれるＮｉとＭｇとの合計に占めるＭｇの含有量は、０．１〜７ｍｏｌ％であることが望ましい。
オキシ水酸化ニッケルの結晶は、さらに、Ｚｎ、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを溶解することが、特に望ましい。
本発明は、特に、正極、負極およびアルカリ電解液を含み、正極は、電解二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極合剤を含み、オキシ水酸化ニッケルは、（１）少なくともＭｇを必須成分として溶解し、かつ、Ｃｏ、ＺｎおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを溶解する結晶を有し、（２）タッピング回数が累計５００回のときのタップ密度（以下、タップ密度（５００回）と表記）が２ｇ／ｃｍ3以上であり、（３）体積基準の平均粒子径が８〜２０μｍであり、（４）ニッケルの平均価数が２．９５〜３．０５である、アルカリ電池に関する。
オキシ水酸化ニッケルの結晶が元素Ｍを含む場合、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるＮｉとＭｇと元素Ｍとの合計に占めるＭｇの含有量は、０．１ｍｏｌ％以上であり、ＮｉとＭｇと元素Ｍとの合計に占めるＭｇと元素Ｍとの総含有量は、７ｍｏｌ％以下であることが望ましい。
特に、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるＮｉとＭｇと元素Ｍとの合計に占める元素Ｍの含有量は、０．０５〜４ｍｏｌ％以上であることが望ましい。
正極合剤中に含まれる電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとの合計に占める電解二酸化マンガンの含有量は、２０〜９０ｗｔ％であり、前記合計に占めるオキシ水酸化ニッケルの含有量は、１０〜８０ｗｔ％であることが望ましい。
正極合剤は、さらに、黒鉛導電剤を含むことが望ましい。正極合剤が黒鉛導電剤を含む場合、正極合剤中に含まれる電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルと黒鉛導電剤との合計に占める黒鉛導電剤の含有量は、３〜１０ｗｔ％であることが望ましい。
正極合剤は、さらに、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3およびＬｕ2Ｏ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類酸化物を含むことが望ましい。正極合剤が希土類酸化物を含む場合、正極合剤中に含まれる電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルと黒鉛導電剤と希土類酸化物との合計に占める希土類酸化物の含有量は、０．１〜２ｗｔ％であることが望ましい。
オキシ水酸化ニッケルの結晶内に少量のＭｇが溶解している場合、オキシ水酸化ニッケルの酸化還元電位（放電電圧）と電子伝導性とが高められる。そのため、強負荷放電時ないしはパルス放電時の電池特性を大幅に向上させることができる。また、本発明では、タップ密度（５００回）が２ｇ／ｃｍ3以上と高密度であり、体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が８〜２０μｍと比較的大きいオキシ水酸化ニッケルを用いることから、正極合剤の成型性も向上し、電池内への正極活物質の高密度充填が可能である。
また、オキシ水酸化ニッケルのニッケルの平均価数が２．９５〜３．０５の範囲に制御されている場合、電池容量として取り出せるエネルギーを最大限に高めることができる。
以上のように、本発明によれば、オキシ水酸化ニッケルを混合した正極合剤を含むアルカリ電池の高容量化に加えて、強負荷放電時ないしはパルス放電時の電池特性の向上を図ることができる。
なお、Ｍｇを溶解し、ニッケルの平均価数が２．９５〜３．０５の範囲にあるオキシ水酸化ニッケルは、酸化還元電位が高いため、電池の自己放電が大きくなる傾向がある。この傾向は、オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径を８〜２０μｍ、タップ密度を２ｇ／ｃｍ3以上に規制することにより、大幅に改善される。これは、ペレット状に成形された正極合剤内における粒子間の接触が向上するためと考えられる。
本発明のアルカリ電池が具備する正極は、正極活物質として電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを含む正極合剤を含む。ここで、オキシ水酸化ニッケルは、少なくともＭｇを溶解した結晶からなる固溶体である。このような固溶体のオキシ水酸化ニッケルの酸化還元電位（放電電圧）は高く、電子伝導性も高くなる。従って、電池の強負荷放電時ないしはパルス放電時の特性を大幅に向上させることができる。
オキシ水酸化ニッケル中に含まれるＮｉとＭｇとの合計に占めるＭｇの含有量は、０．１〜７ｍｏｌ％、さらには２〜５ｍｏｌ％であることが望ましい。ＮｉとＭｇとの合計に占めるＭｇの含有量が０．１ｍｏｌ％未満では、オキシ水酸化ニッケルの酸化還元電位や電子伝導性を高める効果が十分に発現しないことがある。また、ＮｉとＭｇとの合計に占めるＭｇの含有量が７ｍｏｌ％を超えると、オキシ水酸化ニッケル中のＮｉの含有量が相対的に減ることになり、電池容量を確保することができない場合がある。
オキシ水酸化ニッケルの結晶は、Ｍｇを必須元素として溶解するとともに、さらに、Ｚｎ、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを溶解することが特に望ましい。
オキシ水酸化ニッケルの結晶内にＭｇと同時にＺｎが溶解している場合、強負荷放電時ないしはパルス放電時の電池特性の向上効果に加え、オキシ水酸化ニッケル上での酸素発生過電圧を高める効果が発現する。従って、電池の保存特性（貯蔵特性）が改善される。オキシ水酸化ニッケル中に含まれるＮｉとＭｇとＺｎの合計に占めるＺｎの含有量は、０．０５〜４ｍｏｌ％、さらには１〜３ｍｏｌ％であることが望ましい。
また、オキシ水酸化ニッケルの結晶内にＭｇと同時にＣｏおよび／またはＭｎが溶解している場合、高価数のオキシ水酸化ニッケルを得ることが容易となる。従って、強負荷放電時ないしはパルス放電時の電池特性の向上効果に加え、より一層の電池の高容量化を図ることが可能となる。オキシ水酸化ニッケル中に含まれるＮｉとＭｇとＣｏ（もしくはＭｎ）の合計に占めるＣｏ（もしくはＭｎ）の含有量は、０．０５〜４ｍｏｌ％、さらには１〜３ｍｏｌ％であることが望ましい。
オキシ水酸化ニッケルの結晶が元素Ｍを含む場合、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるＮｉとＭｇと元素Ｍとの合計に占めるＭｇの含有量は、０．１ｍｏｌ％以上、さらには２ｍｏｌ％以上であり、ＮｉとＭｇと元素Ｍとの合計に占めるＭｇと元素Ｍとの総含有量は、７ｍｏｌ％以下、さらには５ｍｏｌ％以下であることが望ましい。
次に、高密度で比較的粒子径の大きいオキシ水酸化ニッケルを用いると、正極合剤の成型性が向上し、電池内への正極活物質の充填性が高められる。そこで、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルのタップ密度（５００回）は、２ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは２．１ｇ／ｃｍ3以上に制御する。タップ密度（５００回）が２ｇ／ｃｍ3未満では、高密度の正極合剤を得ることが困難になる。なお、一般にタップ密度が２．５ｇ／ｃｍ3を超えるオキシ水酸化ニッケルを得ることは困難である。
体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、８〜２０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍに制御する。体積基準の平均粒子径が８μｍ未満では、正極合剤ペレットの作製が困難となる。なお、一般に体積基準の平均粒子径が２０μｍを超えるオキシ水酸化ニッケルを得ることは困難である。
オキシ水酸化ニッケルの原料である水酸化ニッケルが、Ｍｇや元素Ｍを溶解した結晶からなる固溶体である場合、タップ密度の高いオキシ水酸化ニッケルを得ることが困難なことがある。そこで、本発明では、原料である水酸化ニッケルの晶析条件を適正化して、高タップ密度の水酸化ニッケルを合成し、これをオキシ水酸化ニッケルに変換することが望ましい。
適正化される晶析条件としては、水酸化ニッケルを合成する槽内のｐＨ、温度、ニッケルアンミン錯イオンの濃度等が挙げられる。例えば、ｐＨ＝１２．８〜１３．１、温度＝４５〜５０℃、ニッケルアンミン錯イオン濃度＝１０〜１５ｍｇ／Ｌ程度の条件が好ましいが、これに限定されない。
また、本発明で用いるオキシ水酸化ニッケルのニッケルの平均価数は、２．９５〜３．０５である。ニッケルの平均価数が２．９５未満では、電池容量が不十分になり、３．０５を超えた場合には、オキシ水酸化ニッケル中にγ型構造の結晶が比較的多く生成しているため、電池特性が低下する。オキシ水酸化ニッケルのニッケル価数は、原料である水酸化ニッケルを酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム等）で酸化する際の条件を調整することにより、上記範囲に制御することができる。オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、例えば以下のＩＣＰ発光分析と酸化還元滴定によって求めることができる。
（１）ＩＣＰ発光分析
ＩＣＰ分析では、オキシ水酸化ニッケル中の金属元素の重量比の測定が可能である。まず、所定量のオキシ水酸化ニッケルを硝酸水溶液中に加えて、加熱し、オキシ水酸化ニッケルを完全に溶解させて溶液を調製する。得られた溶液を用いてＩＣＰ分析を行う。分析装置には、例えばＶＡＲＩＡＮ社製の「ＶＩＳＴＡ−ＲＬ」等を用いることができる。ＩＣＰ分析によれば、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケル、アルミニウム、マンガン、コバルト等の元素の重量比が求められる。
（２）酸化還元滴定
まず、オキシ水酸化ニッケルにヨウ化カリウムと硫酸を加え、十分に攪拌を続けることでオキシ水酸化ニッケルを完全に溶解させる。この過程で価数の高いニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオンは、ヨウ化カリウムをヨウ素に酸化し、自身は２価に還元される。次いで、生成・遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する。その際の滴定量は、上記のような２価よりも価数の大きいニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオンの量を反映する。従って、金属重量比率の測定結果を用い、オキシ水酸化ニッケル中のマンガンの平均価数を４価、コバルトの平均価数を３価と仮定（推定）することで、オキシ水酸化ニッケル中のニッケルの平均価数が見積もられる。なお、ＭｎおよびＣｏの平均価数は、オキシ水酸化ニッケルの平衡電位をＭｎもしくはＣｏのｐＨ−電位図（プールベイダイヤグラム）に当てはめることにより推定される。
電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを比較した場合、単位重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）、電池内への充填の容易さ、材料価格等の点では、電解二酸化マンガンの方が優れる。一方、放電電圧および強負荷放電特性やパルス放電特性の点では、オキシ水酸化ニッケルの方が優れる。
従って、電池特性のバランスおよび価格を考慮すると、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンとの合計量に占めるオキシ水酸化ニッケルおよび電解二酸化マンガンの含有率は、それぞれ１０〜８０ｗｔ％および２０〜９０ｗｔ％であることが好ましい。また、特性バランスに特に優れた電池を得る観点からは、オキシ水酸化ニッケルおよび電解二酸化マンガンの含有率は、それぞれ３０〜６０ｗｔ％および４０〜７０ｗｔ％であることが更に好ましい。
なお、強負荷放電特性やパルス放電特性を特に強化したい場合には、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンとの合計量に占めるオキシ水酸化ニッケルの含有率は、６０〜８０ｗｔ％であることが好ましい。
正極合剤における活物質の体積エネルギー密度は、高い方が好ましい。一方、十分な強負荷放電特性を確保するには、黒鉛導電剤を正極合剤に含ませることが望ましい。このような観点から、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンと黒鉛導電剤との合計に占める黒鉛導電剤の含有量は３〜１０ｗｔ％であることが好ましく、５〜８ｗｔ％であることが更に好ましい。前記黒鉛導電剤の含有量が３ｗｔ％未満になると、正極合剤全体の電子伝導性が不十分になることがある。一方、前記黒鉛導電剤の含有量が１０ｗｔ％をこえると、正極合剤に占める活物質の割合が小さくなり、正極合剤の体積エネルギー密度が不十分になることがある。なお、黒鉛導電剤には、例えば平均粒子径１０〜３０μｍの各種人造黒鉛および天然黒鉛を単独で、もしくは組み合わせて用いることができる。
正極合剤は、さらに、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3およびＬｕ2Ｏ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類酸化物を含むことが望ましい。これらの希土類金属酸化物は、アルカリ電解液中に僅かに溶解して、水酸化物を形成しながら、再析出する。その結果、オキシ水酸化ニッケルの粒子表面に希土類金属を含む被膜が形成される。この被膜は、正極の酸素発生過電圧を高める役割を有する。
Ｍｇを溶解した結晶からなるオキシ水酸化ニッケルの固溶体は、特に平衡電位が貴である。そのため、電池の開路電圧が比較的高く保持され、自己放電速度が大きくなる傾向にある。従って、希土類金属酸化物を正極合剤中に少量添加することが、電池の保存特性の大幅な改善につながる。
正極合剤が希土類酸化物を含む場合、正極合剤中に含まれる電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルと黒鉛導電剤と希土類酸化物との合計に占める希土類酸化物の含有量は、０．１〜２ｗｔ％であることが好ましく、０．５〜１．５ｗｔ％であることが更に好ましい。
［実施例］
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（原料水酸化ニッケルの調製）
攪拌翼を備えた反応槽に、純水と還元剤としての少量のヒドラジンを加え、槽内に窒素ガスによるバブリングを行いながら、所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マグネシウム（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、ポンプで定量供給した。その間、槽内の攪拌を続け、ｐＨを１３．０に、温度を５０℃に維持した。その後も、十分に槽内の攪拌を続けることで、水酸化ニッケルの核を析出させ、核を成長させた。槽内のニッケルアンミン錯イオン濃度は１０ｍｇ／Ｌとし、生成した粒子の槽内滞留時間は１５時間とした。続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して、硫酸根を除去した。その後、粒子を水洗し、真空乾燥して、原料水酸化ニッケルａ（組成：Ｎｉ0.95Ｍｇ0.05（ＯＨ）2）を得た。
次に、硫酸マグネシウム（II）水溶液の代わりに、硫酸亜鉛（II）水溶液を用いたこと以外は、上記と同様の操作を行い、水酸化ニッケルｂ（組成：Ｎｉ0.95Ｚｎ0.05（ＯＨ）2）を得た。
また、硫酸マグネシウム（II）水溶液の代わりに、それぞれ同量の硫酸亜鉛（II）と硫酸コバルト（II）を含む水溶液を用いたこと以外は、上記と同様の操作を行い、水酸化ニッケルｃ（組成：Ｎｉ0.95Ｚｎ0.025Ｃｏ0.025（ＯＨ）2）を得た。
更に、硫酸マグネシウム（II）、硫酸亜鉛（II）および硫酸コバルト（II）のいずれも用いないこと以外は、上記と同様の操作を行い、ニッケル以外の金属を含まない水酸化ニッケルｄを得た。
得られた原料水酸化ニッケルａは、β型構造の結晶からなることを、粉末Ｘ線回折測定で確認した。また、原料水酸化ニッケルａは、以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：約１１μｍ
タップ密度（５００回）：約２．１ｇ／ｃｍ3
ＢＥＴ比表面積：約１２ｍ2／ｇ
得られた原料水酸化ニッケルｂ〜ｄは、何れもβ型構造の結晶からなることを、粉末Ｘ線回折測定で確認した。また、原料水酸化ニッケルｂ〜ｄは、何れも以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：約１０μｍ
タップ密度（５００回）：約２．２ｇ／ｃｍ3
ＢＥＴ比表面積：約１３ｍ2／ｇ
タップ密度は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１に示されている方法に準拠して、（株）セイシン企業製の「タップデンサーＫＹＴ−３０００」を用いて測定した。以下についても同様である。
体積基準の平均粒子径は、（株）日機装製の「マイクロトラック粒度分布測定装置ＦＲＡ」により測定した。以下についても同様である。
（オキシ水酸化ニッケルの調製）
水酸化ニッケルａの２００ｇを０.１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃で２４時間の真空乾燥を行って、オキシ水酸化ニッケルＡを得た。
原料水酸化ニッケルｂ〜ｄに対しても、上記と同じ操作を行って、それぞれオキシ水酸化ニッケルＢ〜Ｄを得た。
得られたオキシ水酸化ニッケルＡは、β型構造の結晶からなることを、粉末Ｘ線回折測定で確認した。また、オキシ水酸化ニッケルＡは、以下の物性を有した。ニッケルの平均価数は、先述の方法で測定した。以下についても同様である。
体積基準の平均粒子径：１１μｍ
タップ密度（５００回）：２．１８ｇ／ｃｍ3
ＢＥＴ比表面積：１４ｍ2／ｇ
ニッケルの平均価数：２．９９
得られたオキシ水酸化ニッケルＢ〜Ｄは、何れもβ型構造の結晶からなることを、粉末Ｘ線回折測定で確認した。また、オキシ水酸化ニッケルＢ〜Ｃは、何れも以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：約１０μｍ
タップ密度（５００回）：約２．３ｇ／ｃｍ3
ＢＥＴ比表面積：約１５ｍ2／ｇ
ニッケルの平均価数：約３．０（２．９８〜３．０２）
（正極合剤ペレットの作製）
電解二酸化マンガンと、オキシ水酸化ニッケルＡと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合し、混合して、正極合剤粉を得た。正極合剤粉１００重量部あたり、アルカリ電解液１重量部を添加した後、正極合剤粉をミキサーで撹拌し、均一になるまで混合するとともに、一定粒度に整粒した。なお、アルカリ電解液には、水酸化カリウムの４０重量％水溶液を用いた。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して、正極合剤ペレットＡを得た。
また、オキシ水酸化ニッケルＢ〜Ｄを用いて、上記と同じ操作を行って、それぞれ正極合剤ペレットＢ〜Ｄを得た。
（ニッケルマンガン電池の作製）
上記の正極合剤ペレットＡ、Ｂ、ＣおよびＤを用いて、以下の要領で、単３サイズのニッケルマンガン電池Ａ、Ｂ、ＣおよびＤをそれぞれ作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。図１は、ここで作製したニッケルマンガン電池の一部を断面にした正面図である。
正極端子を兼ねる正極ケース１には、ニッケルメッキされた鋼板からなる缶状ケースを用いた。正極ケース１の内面には、黒鉛塗装膜２を形成した。正極ケース１内には、短筒状の正極合剤ペレット３を複数個挿入した。次いで、正極合剤ペレット３を正極ケース１内で再加圧して、正極ケース１の内面に密着させた。正極合剤ペレット３の中空にはセパレータ４を挿入し、中空内面に接触させた。中空内の缶状ケース底部には、絶縁キャップ５を配した。
次に、正極ケース１内にアルカリ電解液を注液して、正極合剤ペレット３とセパレータ４とを湿潤させた。電解液の注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填した。ゲル状負極６には、ゲル化剤としてのポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液および負極活物質としての亜鉛粉末からなるものを用いた。アルカリ電解液には、水酸化カリウムの４０重量％水溶液を用いた。
一方、短筒状の中心部と薄肉の外周部からなり、外周部の周縁端部に内溝を有する樹脂製封口板７を準備した。封口板７の周縁端部の内溝には、負極端子を兼ねる底板８の周縁端部をはめ込んだ。封口板７と底板８との間には、絶縁ワッシャ９を介在させた。封口板７の中心部の中空には、釘状の負極集電体１０を挿入した。
上記のように予め封口板７、底板８および絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に挿入した。次いで、正極ケース１の開口端部を、封口板７の周縁端部を介して、底板８の周縁端部にかしめつけ、正極ケース１の開口を密閉した。最後に、正極ケース１の外表面を外装ラベル１１で被覆し、ニッケルマンガン電池を完成させた。
（ニッケルマンガン電池の評価）
〈強負荷放電特性〉
初度のニッケルマンガン電池Ａ〜Ｄを、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電時間と、放電時の平均電圧とを測定した。結果を表１に示す。ただし、電池Ａ〜Ｃで得られた放電時間は、ニッケルマンガン電池Ｄについて得られた放電時間を基準値１００として、ニッケルマンガン電池Ｄに対する相対値で示した。
〈パルス放電特性〉
初度のニッケルマンガン電池Ａ〜Ｄを、それぞれ２０℃でパルス放電させた。パルス放電では、１Ａの定電流で電池を１０秒間放電させ、その後５０秒間放電を休止する操作を繰り返した。パルス放電を繰り返す際、２パルス目の放電電圧の、開路電圧（ＯＣＶ）からの電圧低下と、パルス放電時の電池電圧が０．９Ｖに至るまでの累計放電時間とを測定した。結果を表１に示す。ただし、電池Ａ〜Ｃで得られた累計放電時間は、ニッケルマンガン電池Ｄについて得られた累計放電時間を基準値１００として、ニッケルマンガン電池Ｄに対する相対値で示した。
Figure 2006001210
表１の結果より、Ｍｇを溶解したオキシ水酸化ニッケルＡを用いて作製した電池Ａは、強負荷放電（１Ｗでの連続放電）時およびパルス放電時には、他の電池Ｂ〜Ｄよりも高い特性を与えることがわかる。
表１の結果が得られた理由として、以下が考えられる。
強負荷放電特性については、オキシ水酸化ニッケルにＭｇを溶解させたことにより、オキシ水酸化ニッケルの酸化還元電位が貴にシフトし、放電電圧が高まり、電池Ａの容量が向上したものと推察される。また、パルス放電特性については、オキシ水酸化ニッケルにＭｇを溶解させたことにより、オキシ水酸化ニッケルの電子伝導性が高められ、電池Ａの電圧低下が抑制されたものと考えられる。このように、本発明によれば、アルカリ電池の強負荷放電時ないしはパルス放電時の特性を大きく向上させることが可能となる。
《実施例２》
ここでは、オキシ水酸化ニッケル中のニッケルの平均価数に関する知見を得るための検討を行った。
（オキシ水酸化ニッケルの調製）
実施例１で用いた原料水酸化ニッケルａ（組成：Ｎｉ0.95Ｍｇ0.05（ＯＨ）2）の２００ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を所定量（ｖｃｍ3と表記する）加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃で２４時間の真空乾燥を行って、オキシ水酸化ニッケルＰ１とした。
また、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の投入量を１．１ｖ、１．２ｖ、１．３ｖ、１．４ｖおよび１．５ｖｃｍ3と変化させたこと以外、全て上記と同様にして、それぞれの酸化剤量に対応するオキシ水酸化ニッケルＰ２〜Ｐ６を得た。
こうして得られた６種類のオキシ水酸化ニッケルおよび比較用に実施例１で用いたオキシ水酸化ニッケルＤ（異種金属を溶解しないもの）に関し、先述の方法でニッケルの平均価数を求めた。結果を表２にまとめる。なお、オキシ水酸化ニッケルＰ１〜Ｐ６は、何れもβ型構造の結晶からなることを、粉末Ｘ線回折測定で確認した。また、オキシ水酸化ニッケルＰ１〜Ｐ６は、何れも以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：約１０μｍ
タップ密度（５００回）：約２．２ｇ／ｃｍ3
ＢＥＴ比表面積：約１５ｍ2／ｇ
Figure 2006001210
（正極合剤ペレットの作製）
実施例１と同様の方法で、オキシ水酸化ニッケルＰ１〜Ｐ６を含む正極合剤ペレットＰ１〜Ｐ６をそれぞれ得た。
（ニッケルマンガン電池の作製）
実施例１と同様の方法で、正極合剤ペレットＰ１〜Ｐ６を用いて、ニッケルマンガン電池Ｐ１〜Ｐ６を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
（ニッケルマンガン電池の評価）
得られた電池Ｐ１〜Ｐ６の強負荷放電特性およびパルス放電特性を、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。ただし、電池Ｐ１〜Ｐ６で得られた強負荷放電時の放電時間は、実施例１のニッケルマンガン電池Ｄについて得られた放電時間を基準値１００として、電池Ｄに対する相対値で示した。また、電池Ｐ１〜Ｐ６で得られたパルス放電の累計放電時間についても、電池Ｄについて得られた累計放電時間を基準値１００として、電池Ｄに対する相対値で示した。
Figure 2006001210
表３の結果より、ニッケル平均価数が２．９５〜３．０５の範囲であり、Ｍｇを溶解する固溶体のオキシ水酸化ニッケルＰ２〜Ｐ５を用いた電池Ｐ２〜Ｐ５は、強負荷放電時およびパルス放電時に、他の電池よりも優れた特性を与えることがわかる。ニッケルの平均価数が２．９５よりも低い場合（電池Ｐ１）、強負荷放電時の放電電圧は比較的高いものの、オキシ水酸化ニッケルの単位重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）が少なくなるため、放電時間は短くなり、同様にパルス放電特性も低下する。また、ニッケル平均価数が３．０５よりも高い場合（電池Ｐ６）にも特性が低下するが、これはオキシ水酸化ニッケルの価数が極端に高くなると、オキシ水酸化ニッケル中における不活性なγ型構造の結晶の割合が多くなるためと推察される。以上より、Ｍｇを溶解する固溶体のオキシ水酸化ニッケルを一次電池に適用する場合には、ニッケルの平均価数を最適範囲（２．９５〜３．０５）に制御することが極めて重要であることがわかる。
《実施例３》
ここでは、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるＭｇの最適量を明確にするための実験を行った。
（原料水酸化ニッケルの調製）
反応槽に供給する硫酸マグネシウム（II）水溶液の量を変化させたこと以外、実施例１と同様の方法（反応晶析法）で、表４に示す濃度でＭｇを溶解する固溶体の原料水酸化ニッケルｍ１〜ｍ９を得た。表４におけるＭｇ濃度は、固溶体中に含まれるＮｉとＭｇとの合計に占めるＭｇの含有量（ｍｏｌ％）である。
得られた水酸化ニッケルｍ１〜ｍ９は、何れもβ型構造の結晶からなり、以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：約１０μｍ
タップ密度（５００回）：約２．１ｇ／ｃｍ3
ＢＥＴ比表面積：約１０ｍ2／ｇ
Figure 2006001210
（オキシ水酸化ニッケルの調製）
実施例１と同様の方法で、水酸化ニッケルｍ１〜ｍ９をオキシ水酸化ニッケルに変換し、得られた粒子を十分に水洗後、６０℃で２４時間の真空乾燥を行って、オキシ水酸化ニッケルＭ１〜Ｍ９を得た。
得られたオキシ水酸化ニッケルＭ１〜Ｍ９は、何れもβ型構造の結晶からなり、以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：約１０μｍ
タップ密度（５００回）：約２．２ｇ／ｃｍ3
ＢＥＴ比表面積：約１５ｍ2／ｇ
ニッケルの平均価数：約３．０（２．９８〜３．０２）
（正極合剤ペレットの作製）
実施例１と同様の方法で、オキシ水酸化ニッケルＭ１〜Ｍ９を含む正極合剤ペレットＭ１〜Ｍ９をそれぞれ得た。
（ニッケルマンガン電池の作製）
実施例１と同様の方法で、正極合剤ペレットＭ１〜Ｍ９を用いて、ニッケルマンガン電池Ｍ１〜Ｍ９を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
（ニッケルマンガン電池の評価）
得られた電池Ｍ１〜Ｍ９の強負荷放電特性およびパルス放電特性を、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。ただし、電池Ｍ１〜Ｍ８で得られた放電時間は、ニッケルマンガン電池Ｍ９について得られた放電時間を基準値１００として、ニッケルマンガン電池Ｍ９に対する相対値で示した。また、電池Ｍ１〜Ｍ８で得られた累計放電時間は、ニッケルマンガン電池Ｍ９について得られた累計放電時間を基準値１００として、ニッケルマンガン電池Ｍ９に対する相対値で示した。
Figure 2006001210
表５の結果より、Ｍｇを０．１〜７ｍｏｌ％の範囲で溶解したオキシ水酸化ニッケルＭ２〜Ｍ７を用いて作製した電池Ｍ２〜Ｍ７は、強負荷放電（１Ｗでの連続放電）時およびパルス放電時には、他の電池よりも高い特性を与えることがわかる。Ｍｇ濃度が０．０５ｍｏｌ％と極端に低いオキシ水酸化ニッケルＭ１では、酸化還元電位や電子伝導性を高める効果が十分に発現しない場合があるものと考えられる。また、Ｍｇ濃度が１０ｍｏｌ％と極端に高いオキシ水酸化ニッケルＭ８では、相対的にニッケルの含有量が減るため、容量を十分に確保できないことがあるものと考えられる。
《実施例４》
ここでは、オキシ水酸化ニッケル中にＭｇとＭｇ以外の元素Ｍとを溶解させたオキシ水酸化ニッケルを調製し、これを用いて実験を行った。
（原料水酸化ニッケルの調製）
攪拌翼を備えた反応槽に、純水と還元剤としての少量のヒドラジンを加え、槽内に窒素ガスによるバブリングを行いながら、所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マグネシウム（II）水溶液、硫酸亜鉛（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、ポンプで定量供給した。その間、槽内の攪拌を続け、ｐＨを一定に維持した。その後も、十分に槽内の攪拌を続けることで、水酸化ニッケルの核を析出させ、核を成長させた。なお、ｐＨ、温度、ニッケルアンミン錯イオン濃度等の合成条件は実施例１と同様とした。続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して、硫酸根を除去した。その後、粒子を水洗し、真空乾燥して、原料水酸化ニッケルｅ（組成：Ｎｉ0.95Ｍｇ0.025Ｚｎ0.025（ＯＨ）2）を得た。
次に、硫酸亜鉛（II）水溶液の代わりに、硫酸コバルト（II）水溶液を用いたこと以外は、上記と同様の操作を行い、水酸化ニッケルｆ（組成：Ｎｉ0.95Ｍｇ0.025Ｃｏ0.025（ＯＨ）2）を得た。
また、硫酸亜鉛（II）水溶液の代わりに、硫酸マンガン（II）水溶液を用いたこと以外は、上記と同様の操作を行い、水酸化ニッケルｇ（組成：Ｎｉ0.95Ｍｇ0.025Ｍｎ0.025（ＯＨ）2）を得た。
得られた水酸化ニッケルｅ〜ｇは、何れもβ型構造の結晶からなり、以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：約１０μｍ
タップ密度（５００回）：約２．１ｇ／ｃｍ3
ＢＥＴ比表面積：約１１ｍ2／ｇ
（オキシ水酸化ニッケルの調製）
実施例１と同様の方法で、水酸化ニッケルｅ〜ｇをオキシ水酸化ニッケルに変換し、得られた粒子を十分に水洗後、６０℃で２４時間の真空乾燥を行って、オキシ水酸化ニッケルＥ〜Ｇを得た。
得られたオキシ水酸化ニッケルＥ〜Ｇは、何れもβ型構造の結晶からなり、以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：約１０μｍ
タップ密度（５００回）：約２．２ｇ／ｃｍ3
ＢＥＴ比表面積：約１５ｍ2／ｇ
ニッケルの平均価数：約３．０（２．９８〜３．０２）
（正極合剤ペレットの作製）
実施例１と同様の方法で、オキシ水酸化ニッケルＥ〜Ｇを含む正極合剤ペレットＥ〜Ｇをそれぞれ得た。
（ニッケルマンガン電池の作製）
実施例１と同様の方法で、正極合剤ペレットＥ〜Ｇを用いて、ニッケルマンガン電池Ｅ〜Ｇを作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
（ニッケルマンガン電池の評価）
得られた電池Ｅ〜Ｇの強負荷放電特性およびパルス放電特性を、実施例１と同様に評価した。結果を表６に示す。ただし、電池Ｅ〜Ｇで得られた放電時間は、実施例１で作製したニッケルマンガン電池Ｄについて得られた放電時間を基準値１００として、ニッケルマンガン電池Ｄに対する相対値で示した。また、電池Ｅ〜Ｇで得られた累計放電時間は、実施例１で作製したニッケルマンガン電池Ｄについて得られた累計放電時間を基準値１００として、ニッケルマンガン電池Ｄに対する相対値で示した。
〈低負荷放電特性〉
初度の電池Ｅ〜Ｇを、それぞれ２０℃で５０ｍＡ（低負荷）の定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。また、実施例１で作製した電池ＡおよびＤについても同様の評価を行った。結果を表６に示す。ただし、電池Ａ、Ｅ〜Ｇで得られた初度の放電容量は、実施例１で作製したニッケルマンガン電池Ｄについて得られた初度の放電容量を基準値１００として、ニッケルマンガン電池Ｄに対する相対値で示した。
〈保存特性〉
６０℃で１週間保存後の電池Ｅ〜Ｇを、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。また、実施例１で作製した電池ＡおよびＤについても同様の評価を行った。結果を表６に示す。ただし、電池Ａ、Ｅ〜Ｇで得られた保存後の放電容量は、実施例１で作製したニッケルマンガン電池Ｄについて得られた保存後の放電容量を基準値１００として、ニッケルマンガン電池Ｄに対する相対値で示した。
Figure 2006001210
表６の結果より、Ｍｇと元素Ｍとを同時に溶解させたオキシ水酸化ニッケルＥ〜Ｇを用いた電池は、Ｍｇだけを溶解させたオキシ水酸化ニッケルＡを用いた電池と同等の強負荷放電特性およびパルス放電特性を与えることがわかる。また、ＭｇとＺｎを溶解させたオキシ水酸化ニッケルＥを用いた電池は、保存特性が他の電池よりも向上する傾向にある。これは、Ｚｎの存在によってオキシ水酸化ニッケル上での酸素発生過電圧が高められたためと考えられる。さらに、ＭｇとＣｏを溶解させたオキシ水酸化ニッケルＦ、ＭｇとＭｎを溶解させたオキシ水酸化ニッケルＧを用いた電池は、いずれも低負荷放電時の容量が向上する傾向にある。これは、ＣｏやＭｎの存在によってオキシ水酸化ニッケル中のニッケル価数が高められたためと考えられる。
以上のように、Ｚｎ、ＣｏおよびＭｎより選択される元素Ｍと、Ｍｇとを、同時に溶解させたオキシ水酸化ニッケルを用いる場合には、強負荷放電特性とパルス放電特性の向上のみならず、保存特性ないしは低負荷放電特性の改善も合わせて図ることが可能である。
《実施例５》
ここでは、オキシ水酸化ニッケルに、希土類酸化物またはＺｎＯを添加して正極合剤ペレットを作製し、これを用いて実験を行った。
オキシ水酸化ニッケルには、実施例１で調製したオキシ水酸化ニッケルＡ（Ｍｇを含む固溶体）、Ｃ（ＺｎとＣｏを含む固溶体）およびＤ（純粋なオキシ水酸化ニッケル）、ならびに実施例４で調製したオキシ水酸化ニッケルＥ（ＭｇとＺｎを含む固溶体）、Ｆ（ＭｇとＣｏを含む固溶体）、Ｇ（ＭｇとＭｎを含む固溶体）を用いた。
希土類酸化物には、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3およびＬｕ2Ｏ3を用いた。
電解二酸化マンガンと、オキシ水酸化ニッケルＡと、黒鉛と、表７に示す所定の希土類酸化物またはＺｎＯとを、重量比４９：４５：５：１の割合で配合し、混合して、正極合剤粉を得た。正極合剤粉１００重量部あたり、アルカリ電解液１重量部を添加した後、正極合剤粉をミキサーで撹拌し、均一になるまで混合するとともに、一定粒度に整粒した。なお、アルカリ電解液には、水酸化カリウムの４０重量％水溶液を用いた。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して、正極合剤ペレットＡ１〜Ａ７を得た。
なお、表７に示したように、正極合剤ペレットＡ７は、添加剤である希土類酸化物およびＺｎＯのいずれも添加せずに作製した。この場合も、電解二酸化マンガンと、オキシ水酸化ニッケルＡと、黒鉛との重量比を、４９：４５：５とした。
また、オキシ水酸化ニッケルＣ〜Ｇを用いて、上記と同じ操作を行って、それぞれ添加剤を含む正極合剤ペレットＣ１〜Ｃ６、Ｄ１〜Ｄ６、Ｅ１〜Ｅ６、Ｆ１〜Ｆ６およびＧ１〜Ｇ６ならびに添加剤を含まない正極合剤ペレットＣ７、Ｄ７、Ｅ７、Ｆ７およびＧ７を得た。
Figure 2006001210
（ニッケルマンガン電池の作製）
実施例１と同様の方法で、正極合剤ペレットＡ１〜Ａ７、Ｃ１〜Ｃ７、Ｄ１〜Ｄ７、Ｅ１〜Ｅ７、Ｆ１〜Ｆ７およびＧ１〜Ｇ７を用いて、ニッケルマンガン電池Ａ１〜Ａ７、Ｃ１〜Ｃ７、Ｄ１〜Ｄ７、Ｅ１〜Ｅ７、Ｆ１〜Ｆ７およびＧ１〜Ｇ７を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
（ニッケルマンガン電池の評価）
得られた電池の強負荷放電特性、パルス放電特性、低負荷放電特性および保存特性を、実施例１と同様に評価した。結果を表８に示す。ただし、電池Ｄ７以外の電池で得られた１Ｗ連続放電時の放電時間、１Ａパルス放電時の累積放電時間、ならびに低負荷放電時の初度および保存後の放電容量は、電池Ｄ７について得られた放電時間を基準値１００として、電池Ｄ７に対する相対値で示した。
Figure 2006001210
表８の結果より、Ｍｇを単独で、あるいはＺｎ、ＣｏまたはＭｎとを同時に溶解させたオキシ水酸化ニッケルＡ、Ｅ、ＦおよびＧを用いた電池では、酸化イットリウム等の各種添加物を少量正極合剤に含有させても、やはり優れた強負荷放電特性、パルス放電特性を与えることがわかる。
なかでも特に、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3およびＬｕ2Ｏ3の何れかを正極合剤に含有させた電池は、６０℃で１週間保存した後の放電容量が非常に高いレベルに保たれている。希土類酸化物は、アルカリ電解液中に僅かに溶解し、オキシ水酸化ニッケル上に水酸化物を形成しながら再析出し、被膜を形成するものと考えられる。この被膜が、酸素発生過電圧を高めて、自己放電反応を抑制する効果を奏したと推察される。
以上のように、希土類酸化物を正極合剤中に少量添加することにより、アルカリ電池の保存特性を大幅に改善することが可能である。
なお、上記の実施例では、いずれも体積基準の平均粒子径が約１０μｍ、タップ密度（５００回）が約２．２ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積が約１５ｍ2／ｇのオキシ水酸化ニッケルを用いたが、正極合剤ペレットの成型性や充填性の観点から、体積基準の平均粒子径を８〜２０μｍ、タップ密度（５００回）を２ｇ／ｃｍ3以上の範囲に設定すれば、同様に本発明の効果を得ることができる。
《実施例６》
ここでは、Ｍｇを溶解したオキシ水酸化ニッケルの、最適な平均粒子径およびタップ密度を明確にするための検討を行った。
（原料水酸化ニッケルの調製）
所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マグネシウム（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を用意し、これらを攪拌翼を備えた反応槽内にポンプで定量供給し、槽内ｐＨを１３．１に、温度を５０℃に維持して十分に攪拌を続けることで、球状水酸化ニッケル（組成：Ｎｉ0.95Ｍｇ0.05（ＯＨ）2）を生成させた。この際、粒子の槽内での滞留時間を６時間、１０時間、１４時間、１８時間および２２時間と変化させることにより、平均粒子径の異なる５種類の水酸化ニッケルを調製した。
得られた粒子は上記と別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して、硫酸根を除去した。その後、粒子を水洗し、乾燥させて、水酸化ニッケルｑ１（６時間滞留）、ｑ２（１０時間滞留）、ｑ３（１４時間滞留）、ｑ４（１８時間滞留）およびｑ５（２２時間滞留）を得た。
合成時の槽内ｐＨを１２．３（温度：５０℃）に変更したこと以外、上記と同じ条件で、水酸化ニッケルｒ１（６時間滞留）、ｒ２（１０時間滞留）、ｒ３（１４時間滞留）、ｒ４（１８時間滞留）およびｒ５（２２時間滞留）を得た。
これらの水酸化ニッケルｑ１〜ｑ５およびｒ１〜ｒ５は、いずれもβ型の結晶構造を有することを、粉末Ｘ線回折測定により確認した。
（オキシ水酸化ニッケルの調製）
続いて、２００ｇの水酸化ニッケルｑ１を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の２４時間の真空乾燥を行って、オキシ水酸化ニッケルＱ１を得た。
同様に、水酸化ニッケルｑ２〜ｑ５およびｒ１〜ｒ５を、それぞれオキシ水酸化ニッケルＱ２〜Ｑ５およびＲ１〜Ｒ５に変換した。
得られたオキシ水酸化ニッケルＱ１〜Ｑ５およびＲ１〜Ｒ５の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）、タップ密度（５００回）の測定値をまとめて表９に示す。
Figure 2006001210
水酸化ニッケル合成時の滞留時間を長くするほど、オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径は大きくなり、合成時のｐＨを低くした場合には、タップ密度が低くなる傾向があった。なお、これら１０種類のオキシ水酸化ニッケルのニッケル平均価数は、いずれも２．９７〜３．００の範囲にあることを、酸化還元滴定を用いた分析により確認した。
（正極合剤ペレットの作製）
実施例１と同様の方法で、オキシ水酸化ニッケルＱ１〜Ｑ５およびＲ１〜Ｒ５を含む正極合剤ペレットＱ１〜Ｑ５およびＲ１〜Ｒ５をそれぞれ得た。
（ニッケルマンガン電池の作製）
実施例１と同様の方法で、正極合剤ペレットＱ１〜Ｑ５およびＲ１〜Ｒ５を用いて、ニッケルマンガン電池Ｑ１〜Ｑ５およびＲ１〜Ｒ５を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
（ニッケルマンガン電池の評価）
得られた電池Ｑ１〜Ｑ５およびＲ１〜Ｒ５について、保存特性を評価した。
電池Ｑ１〜Ｑ５およびＲ１〜Ｒ５を、６０℃の雰囲気下で１週間保存し、その後、２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。電池Ｑ１の放電容量を基準値１００として、各電池の放電容量を表１０に相対値で示す。
Figure 2006001210
表１０より、同じ組成（Ｍｇ溶解量：５ｍｏｌ％)を有し、ニッケル平均価数が２．９７〜３.００価であるオキシ水酸化ニッケルであっても、平均粒子径およびタップ密度によって、保存特性に顕著な差が生じることがわかる。表１０では、平均粒子径が８〜２０μｍ、タップ密度が２ｇ／ｃｍ3以上である電池Ｑ２、Ｑ３およびＱ４の保存性能が特異的に向上している。この理由の詳細は判明していないが、保存性能の向上は、正極合剤ペレット内の粒子間の接触が向上していることと関連するものと推察される。すなわち、オキシ水酸化ニッケルの粒子径やタップ密度が好適に制御されたことにより、正極合剤ペレット内の粒子間の接触が向上したものと考えられる。
なお、上記の実施例では、電解二酸化マンガンと、オキシ水酸化ニッケルと、黒鉛導電剤との基本的な重量比を５０：４５：５としたが、電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとの合計に占める電解二酸化マンガンの含有量を２０〜９０ｗｔ％、オキシ水酸化ニッケルの含有量を１０〜８０ｗｔ％とし、電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルと黒鉛導電剤との合計に占める黒鉛導電剤の含有量を３〜１０ｗｔ％とする場合には、特性・価格等のバランスに優れた同様のアルカリ電池を得ることができる。
実施例４では、Ｚｎ、ＣｏおよびＭｎより選ばれる１種とＭｇとを溶解させたオキシ水酸化ニッケルの固溶体を用いたが、Ｚｎ、ＣｏおよびＭｎより選ばれる複数種を同時に溶解する固溶体を用いても、諸特性に優れたアルカリ電池を得ることができる。
また、Ｚｎ、ＣｏおよびＭｎより選択される元素ＭとＭｇとを溶解させたオキシ水酸化ニッケルの固溶体に関しては、ニッケルの平均価数を変化させる場合について記載しなかったが、実施例２の結果を加味すれば、優れた電池特性を得るためには、ニッケルの平均価数を２．９５〜３．０５の範囲に制御すべきことが理解できる。
さらに、固溶体に含まれるＭｇ、Ｚｎ、ＣｏおよびＭｎの含有量を、いずれも２．５ｍｏｌ％としたが、実施例３の結果も加味すると、Ｍｇの含有量が０．１ｍｏｌ％以上であり、Ｍｇを含めたＮｉ以外の金属元素の総含有量が７ｍｏｌ％以下の範囲にあれば、ほぼ同様のアルカリ電池が得られると推察される。
実施例５では、酸化イットリウム等の希土類酸化物の量を正極合剤全体の１ｗｔ％としたが、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3およびＬｕ2Ｏ3から選ばれる１種ないしは複数種の量を、正極合剤全体の０．１〜２ｗｔ％とする限り、保存特性についても、ほぼ同じ水準にあるアルカリ電池を得ることが可能である。
さらに、上記実施例では、円筒形状の正極ケース内に筒状の正極合剤ペレットとセパレータ、負極亜鉛ゲルを配置した、いわゆるインサイドアウト型のアルカリ乾電池を作製したが、本発明はアルカリボタン型、角型等の別構造の電池にも適応することが可能である。
本発明によれば、オキシ水酸化ニッケルを混合した正極合剤を含むアルカリ電池の高容量化に加えて、強負荷放電時ないしはパルス放電時の電池特性の向上を図ることができる。
本発明の実施例に係るアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。

Claims (10)

  1. 正極、負極およびアルカリ電解液を含み、
    前記正極は、電解二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極合剤を含み、
    前記オキシ水酸化ニッケルは、
    少なくともＭｇを溶解した結晶を含み、
    タッピング回数が累計５００回のときのタップ密度が２ｇ／ｃｍ３以上であり、
    体積基準の平均粒子径が８〜２０μｍであり、
    ニッケルの平均価数が２．９５〜３．０５である、アルカリ電池。
  2. 前記オキシ水酸化ニッケル中に含まれるＮｉと前記Ｍｇとの合計に占める前記Ｍｇの含有量が、０．１〜７ｍｏｌ％である、請求項１記載のアルカリ電池。
  3. 前記正極合剤中に含まれる前記電解二酸化マンガンと前記オキシ水酸化ニッケルとの合計に占める前記電解二酸化マンガンの含有量が、２０〜９０ｗｔ％であり、前記合計に占める前記オキシ水酸化ニッケルの含有量が、１０〜８０ｗｔ％である、請求項１記載のアルカリ電池。
  4. 前記正極合剤が、さらに、黒鉛導電剤を含み、前記正極合剤中に含まれる前記電解二酸化マンガンと前記オキシ水酸化ニッケルと前記黒鉛導電剤との合計に占める前記黒鉛導電剤の含有量が、３〜１０ｗｔ％である、請求項１記載のアルカリ電池。
  5. 前記正極合剤が、さらに、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３およびＬｕ２Ｏ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類酸化物を含み、前記正極合剤中に含まれる前記電解二酸化マンガンと前記オキシ水酸化ニッケルと前記黒鉛導電剤と前記希土類酸化物との合計に占める前記希土類酸化物の含有量が、０．１〜２ｗｔ％である、請求項４記載のアルカリ電池。
  6. 正極、負極およびアルカリ電解液を含み、
    前記正極は、電解二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極合剤を含み、
    前記オキシ水酸化ニッケルは、
    少なくともＭｇを必須成分として溶解し、かつ、Ｃｏ、ＺｎおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを溶解する結晶を含み、
    タッピング回数が累計５００回のときのタップ密度が２ｇ／ｃｍ３以上であり、
    体積基準の平均粒子径が８〜２０μｍであり、
    ニッケルの平均価数が２．９５〜３．０５である、アルカリ電池。
  7. 前記オキシ水酸化ニッケル中に含まれるＮｉと前記Ｍｇと前記元素Ｍとの合計に占める前記Ｍｇの含有量が、０．１ｍｏｌ％以上であり、前記合計に占める前記Ｍｇと前記元素Ｍとの総含有量が、７ｍｏｌ％以下である、請求項６記載のアルカリ電池。
  8. 前記正極合剤中に含まれる前記電解二酸化マンガンと前記オキシ水酸化ニッケルとの合計に占める前記電解二酸化マンガンの含有量が、２０〜９０ｗｔ％であり、前記合計に占める前記オキシ水酸化ニッケルの含有量が、１０〜８０ｗｔ％である、請求項６記載のアルカリ電池。
  9. 前記正極合剤が、さらに、黒鉛導電剤を含み、前記正極合剤中に含まれる前記電解二酸化マンガンと前記オキシ水酸化ニッケルと前記黒鉛導電剤との合計に占める前記黒鉛導電剤の含有量が、３〜１０ｗｔ％である、請求項６記載のアルカリ電池。
  10. 前記正極合剤が、さらに、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３およびＬｕ２Ｏ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類酸化物を含み、前記正極合剤中に含まれる前記電解二酸化マンガンと前記オキシ水酸化ニッケルと前記黒鉛導電剤と前記希土類酸化物との合計に占める前記希土類酸化物の含有量が、０．１〜２ｗｔ％である、請求項９記載のアルカリ電池。
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