JP2007207658A

JP2007207658A - アルカリ一次電池

Info

Publication number: JP2007207658A
Application number: JP2006026962A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Nakamura; 光宏中村; Masahiko Suzuki; 正彦鈴木
Original assignee: FDK Energy Co Ltd
Current assignee: FDK Energy Co Ltd
Priority date: 2006-02-03
Filing date: 2006-02-03
Publication date: 2007-08-16

Abstract

【課題】充填性に優れ、かつ大きな放電容量が得られることができるアルカリ一次電池の提供を課題とするものである。
【解決手段】正極活物質として少なくともオキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ一次電池において、上記オキシ水酸化ニッケルの酸化度を９５％以上であって、かつ１０５％以下にし、特には、上記オキシ水酸化ニッケルの酸化度を１００％以上であって、かつ１０５％以下にしたことを特徴とするアルカリ一次電池である。
【選択図】図１

Description

本発明は、デジタルカメラや乾電池式の携帯電話充電器などの強負荷放電性能が要求される用途に用いられるアルカリ一次電池に関する発明である。

近年、上記用途に用いられるアルカリ一次電池として、例えば、特許文献１に示すように、正極合剤に、オキシ水酸化ニッケルを用いたものが知られている。このアルカリ一次電池は、オキシ水酸化ニッケル（［ＮｉＯ₂］Ｈ）が負極合剤（例えば、亜鉛）と以下の放電反応を起こすことにより、電流を流すことができる。
２［ＮｉＯ₂］Ｈ＋Ｚｎ＋Ｈ₂Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＺｎＯ

ところで、このアルカリ一次電池に使用されるオキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を用いて化学酸化することにより合成され、上記酸化剤の量、反応時間や反応温度等により酸化の度合いが制御される。

そして、この酸化の度合いが充分でない場合、すなわち酸化度が１００％よりも小さい場合には、水酸化ニッケルが化学酸化されないまま残留し、この残留した水酸化ニッケルが上記放電反応に関与しなくなってしまう。また、この残留した水酸化ニッケルによって、オキシ水酸化ニッケルが経時変化により水酸化ニッケルに分解され易くなってしまう。
このため、この酸化の度合いが充分でないオキシ水酸化ニッケルが一定量以上含有されたアルカリ一次電池は、著しく放電容量が減少し、機器の使用時間が短くなるという問題がある。

他方、上記オキシ水酸化ニッケルは、β型のものとγ型のものとが存在し、上記酸化の度合いが過度である場合、すなわち酸化度が１００％より大きい場合には、オキシ水酸化ニッケルのＮｉＯ₂の層間に水分子等がインターカレーションし、β型のオキシ水酸化ニッケルが密度の小さいγ型のオキシ水酸化ニッケルになってしまう。そして、正極合剤として、このγ型のオキシ水酸化ニッケルが一定量以上含有されているアルカリ一次電池は、オキシ水酸化ニッケルの結晶密度が小さいため、充填性が悪くなり、その結果、正極活物質の充填量が小さくなり、放電容量が小さくなるという問題がある。

特開２００４−１７２０２０

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、充填性に優れ、かつ放電容量の大きなアルカリ一次電池の提供を課題とするものである。

本発明者等は、後述するように、オキシ水酸化ニッケルの酸化度が９５％以上の場合に、急激にアルカリ一次電池の放電容量が増加するとともに、酸化度が１０５％を超えた場合に、オキシ水酸化ニッケルの充填性が低下することにより、急激にアルカリ一次電池の放電容量が減少することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、請求項１に記載の発明は、正極活物質として少なくともオキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ一次電池において、上記オキシ水酸化ニッケルの酸化度が９５％以上であって、かつ１０５％以下であることを特徴とするアルカリ一次電池である。

ここで、オキシ水酸化ニッケルの酸化度とは、［ＮｉＯ₂］Ｈ_2-xにおけるｘ×１００％を意味しており、例えば［ＮｉＯ₂］Ｈ、すなわちｘ＝１の場合には１００％、［ＮｉＯ₂］Ｈ_1.05、すなわちｘ＝０．９５の場合には９５％、［ＮｉＯ₂］Ｈ_0.95、すなわちｘ＝１．０５の場合には１０５％であることを意味するものである。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のアルカリ一次電池において、上記オキシ水酸化ニッケルの酸化度が１００％以上であって、かつ１０５％以下であることを特徴とするものである。

請求項１に記載の発明によれば、アルカリ一次電池の正極括物質として、酸化度が９５％以上のオキシ水酸化ニッケルを用いることにより、残留する水酸化ニッケルを一定量未満に抑えることができるため、経時変化によるオキシ水酸化ニッケルの分解を抑制することができ、その結果、後述するように、アルカリ一次電池の放電容量を著しく増加させることができる。

また、酸化度が１０５％を超えたオキシ水酸化ニッケルを用いた場合には、γ型のオキシ水酸化ニッケルが著しく増加するとともに、オキシ水酸化ニッケルの密度が著しく減少し、その結果、オキシ水酸化ニッケルの嵩密度が低下し、後述するように、放電反応に寄与するオキシ水酸化ニッケルの充填性が急激に低下するため、アルカリ一次電池の放電容量が著しく減少する。

そこで、酸化度が１０５％以下のオキシ水酸化ニッケルを用いることにより、γ型のオキシ水酸化ニッケルが一定量以上に増加することを防止できるため、上記密度の著しい減少を抑制し、上記充填性の急激な低下を阻止するとともに、上記放電容量の著しい減少を阻止することできる。

請求項２に記載の発明によれば、アルカリ一次電池の正極括物質として、酸化度が１００％以上のオキシ水酸化ニッケルを用いることにより、全ての水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに酸化しているため、残留する水酸化ニッケルによって経時変化によりオキシ水酸化ニッケルが分解されることを防止できる。その結果、アルカリ一次電池は、オキシ水酸化ニッケルの特性である強負荷放電性能による最大限の大電流を得ることができる。

以下、本発明に係るアルカリ一次電池について、図１を用いて説明する。
本実施形態のアルカリ一次電池は、有底円筒状の正極缶１内に、１又は複数（図１中３つ）の中空円筒状の正極合剤２が充填されており、この正極合剤２は、複数充填されている場合には、上記正極缶１の長手方向に向けて上記中空部２０が連通するように積層されている。

また、この正極合剤２は、例えば、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル及び二酸化マンガンを含むとともに、導電剤としてグラファイトを含むものが用いられており、これらの材料を混合した混合材料を、圧延によりシート状にした後、粉砕し、篩い分けし、次いで、コア形状に成形することにより得られる。

また、上記オキシ水酸化ニッケルは、β型の水酸化ニッケルを次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤により化学酸化することにより、合成される。
この際の化学反応式は、
２［ＮｉＯ₂］Ｈ₂→２［ＮｉＯ₂］Ｈ_2-X＋ｘＨ⁺＋ｘｅ^- （１）
である。
そして、上記オキシ水酸化ニッケルは、［ＮｉＯ₂］_∞による二次元網目層状構造の層間に上記水素イオン（ｘＨ⁺）が介在する結晶構造を有しており、Ｘ×１００％がその酸化度を意味する。

上記酸化度は、酸化剤の量、反応時間及び反応温度等に依存するものであり、これらの条件を変化させることにより、調製することができる。

さらに、上記アルカリ一次電池は、上記正極合剤２の中空部２０であって、かつ上記正極合剤２との境界面にセパレータ３が備えられており、このセパレータ３に囲まれた中心部には、例えば亜鉛等の負極合剤４が充填され、この負極合剤４中に棒状の負極集電子５が挿入されている。

［アルカリ一次電池の製造］
まず、上述の実施の形態と同様、β型の水酸化ニッケルを異なる条件下にて酸化することにより、酸化度の異なるオキシ水酸化ニッケルを９種類合成した。

次いで、この酸化度の異なる９種類のオキシ水酸化ニッケルを用いて、１種のオキシ水酸化ニッケルについて各３つの正極合剤を、同一条件にて製造した。次に、上記酸化度が同一の３つの正極合剤をそれぞれ正極缶に充填し、上記オキシ水酸化ニッケルの酸化度が異なる正極合剤を充填した９種類のアルカリ一次電池を同一条件にて製造した。

［酸化度について］
それとともに、これらの正極合剤を製造するのに用いたオキシ水酸化ニッケルの酸化度を以下のようにして求めた。
ここで、酸化度は、上記式（１）のＸ×１００％を意味するため、上記式（１）の水素イオン量を計ることにより、求めることができる。

そこで、まず、上記９種類のオキシ水酸化ニッケルをそれぞれ０．２ｇずつ用意するとともに、共栓付き三角フラスコを９個用意し、オキシ水酸化ニッケル１種類ずつをそれぞれ別の三角フラスコに入れた。
次いで、これらの三角フラスコにそれぞれ粉砕したヨウ化カリウム約１ｇ、塩酸５ｍｌを順に加え、栓をして１０分〜２０分暗所に置き、時々軽く振り混ぜた。

その際の化学反応式を示すと以下のとおりである。
ＫＩ＋ＨＣｌ→ＫＣｌ＋ＨＩ（２）
式（１）の水素イオンが式（２）のＨＩと反応して、
２ＨＩ＋２Ｈ⁺→２Ｈ₂＋Ｉ₂ （３）
となる。

次いで、上記オキシ水酸化ニッケルが溶解したのを確認した後、水１０ｍｌ、酢酸−酢酸アンモニウム緩衝液２０ｍｌを加え、上記反応を停止させる。次に、式（４）に示すように、遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌチオ硫酸ナトリウムにより滴定し、ヨウ素の色がほとんど消えたところで、指示薬として１％でんぷん溶液を加えた。そして、ヨウ素の青紫色が完全に消えた段階のチオ硫酸ナトリウムの滴下量をＡ（ｍｌ）とする。その際の反応式を示すと以下のとおりである。
Ｉ₂＋２Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃→２ＮａＩ＋Ｎａ₂Ｓ₄Ｏ₆ （４）

さらに、上記オキシ水酸化ニッケルが入っていない三角フラスコを用意して、上述と同様に方法にて、チオ硫酸ナトリウムの滴下量を調べる空試験を行い、チオ硫酸ナトリウムの滴下量Ｂ（ｍｌ）を調べた。

これにより、酸化度（％）は、（０．１ｍｏｌ×５８．６９ｇ／ｍｏｌ×ｆ（Ａ−Ｂ）ml）／（０．２ｇ×Ｑ×１０００ｍｌ／ｌ）×１００を計算することにより求められる。
ｆ：チオ硫酸ナトリウムのファクター
Ｑ：Ｎｉ含有率
このようにして求められた酸化度は、表１に示すように、それぞれ８５％、９４％、９５％、９８％、９９％、１００％、１０５％、１０６％及び１１０％であった。

［定電力放電］
次いで、オキシ水酸化ニッケルの酸化度の異なる９種のアルカリ一次電池について、上記酸化度９５％のアルカリ一次電池の０．１ｗ及び１ｗの放電性能並びに嵩密度をそれぞれ１００とした場合の放電性能並びに嵩密度を、それぞれ相対評価し、表１及び図２に示した。

放電性能は、０．１Ｗと１Ｗの定電力放電を行い、電圧が０．９Ｖまで低下するまでの時間を求めた。また、酸化度が９５％のときの放電時間を１００とし各酸化度における放電性能を示した。
嵩密度は、筒井理化学機械（株）製のカサ比重測定器を用いて、ＪＩＳＺ２５０４に規定された方法で測定を行った。酸化度が９５％の時の嵩密度を１００とし、各酸化度の嵩密度を示した。

表１及び図２から判るように、酸化度８５％及び９４％のオキシ水酸化ニッケルを含有するアルカリ一次電池は、著しく０．１ｗ及び１ｗの放電性能が低かった。
これは、オキシ水酸化ニッケル中に存在する水酸化ニッケルの量が多く、経時変化により保管中にオキシ水酸化ニッケルが分解したことによるものと推測される。このため、オキシ水酸化ニッケルについて、粉末Ｘ線解析の分析を行ったところ水酸化ニッケルのピークが観察された。

他方、酸化度１０６％以上のオキシ水酸化ニッケルでは、著しく正極合剤の嵩密度が小さくなり、その結果、アルカリ一次電池の正極活物質として含有されるオキシ水酸化ニッケルの量が著しく減少し、０．１ｗ及び１ｗの放電性能が著しく低下してしまった。
これは、オキシ水酸化ニッケル中に密度の低いγ型のものが多量に存在するためと推測される。このため、オキシ水酸化ニッケルについて、粉末Ｘ線解析の分析を行ったところ、γ型のピークが観察された。

これに対し、酸化度９５％以上のオキシ水酸化ニッケルを含有するアルカリ一次電池は、上記酸化度９４％の場合と比較して、酸化度が１％しか増加していないものの、０．１ｗの放電性能が５増加するとともに、１ｗの放電性能が１０も増加している。
他方、酸化度１０６％のオキシ水酸化ニッケルを含有するアルカリ一次電池は、酸化度１０５％の場合と比較して、酸化度が１％しか増加していないものの、０．１ｗの放電性能が６低下するとともに、１ｗの放電性能が７も低下している。

以上のことから、アルカリ一次電池は、オキシ水酸化ニッケルの酸化度が９５％以上であって、かつ１０５％以下であることに、０．１ｗ定電力放電及び大電流である１ｗ定電力放電のいずれの面においても臨界的意義を有することが判る。

さらに、酸化度が１００％以上であって、かつ１０５％以下のオキシ水酸化ニッケルを含有するアルカリ一次電池は、０．１ｗの定電力放電が１０１であり、これに対し、酸化度が上記範囲外のものは、０．１ｗの定電力放電が最大１００である。また、酸化度が１００％のものは、１ｗの定電力放電が１０５であり、これに対し、酸化度が上記範囲外のものは、１ｗの定電力放電が最大１０２である。

このことから、酸化度が１００％以上の場合にも、０．１ｗ定電力放電及び大電流である１ｗ定電力放電のいずれの面においても、さらなる臨界的意義を有することが判る。
加えて、理論的にも、酸化度が１００％以上の場合には、全ての水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに酸化しているため、残留する水酸化ニッケルによって経時変化によりオキシ水酸化ニッケルが分解されることを防止でき、オキシ水酸化ニッケルの特性である強負荷放電性能による最大限の大電流を得ることができる。

以上の結果から、アルカリ一次電池は、正極活物質に含有されるオキシ水酸化ニッケルの酸化度を９５％以上であって、かつ１０５％以下にすることにより、大きな放電容量が得られ、さらには、オキシ水酸化ニッケルの酸化度を１００％以上であって、かつ１０５％以下にすることにより、大きな放電容量が得られることが判った。

本発明に係る正極合剤を用いたアルカリ一次電池を示す説明図である。表１の酸化度に対する０．１ｗ及び１ｗの定電力放電並びに正極合剤嵩密度を示したグラフであり、横軸は酸化度（％）を示し、縦軸は酸化度９５％を１００とした場合の比率を示すグラフである。

Claims

正極活物質として少なくともオキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ一次電池において、上記オキシ水酸化ニッケルの酸化度が９５％以上であって、かつ１０５％以下であることを特徴とするアルカリ一次電池。
上記オキシ水酸化ニッケルの酸化度が１００％以上であって、かつ１０５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ一次電池。